Made available in DSpace on 2014-06-11T19:29:45Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2008-09-05Bitstream added on 2014-06-13T18:59:29Z : No. of bitstreams: 1 malaspina_ic_me_ilha.pdf: 368557 bytes, checksum: 14dc250dd450b03d6d480aa91dce1c60 (MD5) / Os herbicidas glifosato e paraquat vêm sendo utilizados por produtores de soja, visando à dessecação da cultura. O presente trabalho teve por objetivo avaliar a utilização destes herbicidas, aplicados em diferentes estádios reprodutivos, como dessecantes para a cultura da soja. Para tanto, um experimento foi desenvolvido no ano agrícola 2005/06, em delineamento experimental de blocos casualizados, com quatro repetições. Os tratamentos foram dispostos em esquema fatorial 2x3x3, ou seja, duas cultivares, a MG/BR 46 (Conquista), de ciclo médio e a MSOY 6101, de ciclo precoce, dois herbicidas dessecantes (paraquat e o glifosato) e uma testemunha (sem aplicação de dessecante) e três épocas de aplicação (estádios R6, R7 e R8). Cada parcela experimental constou de dez linhas de 15 m de comprimento, espaçadas de 0,45 m, perfazendo 67,5 m2. A produção de sementes, massa de 100 sementes, teor de água (antes das aplicações dos dessecantes e aos 2, 4, 6, 8 e 10 dias após) e a qualidade fisiológica das sementes, no ápice e na base da planta, foram avaliadas. Diante dos resultados obtidos pode-se concluir que os dessecantes são eficientes na redução do teor de água das sementes quando comparados à testemunha, sendo o paraquat mais eficiente que o glifosato; não há efeito da aplicação dos dessecantes quanto à produtividade e massa de 100 sementes; a aplicação dos dessecantes influencia, de forma semelhante, o teor de água e a qualidade fisiológica das sementes nas duas partes da planta avaliadas (ápice e base); o glifosato influencia negativamente a qualidade fisiológica de sementes, principalmente, quando avaliada por meio do teste de comprimento de radícula; o paraquat não altera a qualidade fisiológica das sementes; as sementes obtidas com aplicação de dessecantes no estádio R6 são de qualidade fisiológica inferior às obtidas com aplicação nos estádios R7 e R8. / The herbicides glyphosate and paraquat have been used by Brazilian soybean productors to obtain crop desiccation. This study aimed to evaluate the use of the herbicides glyphosate and paraquat as desiccants for the soybean crop. An experiment was conducted in the 2005/06 agricultural season and the experimental design was a randomized block with four repetitions. The treatments were arranged in a factorial scheme 2x3x3, using two varieties, MG/BR 46 (Conquista), a mid-cycle one, and MSOY 6101, an early-cycle one, two desiccant herbicides (paraquat and glyphosate), a control (without the desiccant application) and three seasons of application (stage R6, R7 and R8). Each one of the experimental area consisted of 10 lines 15 m long, spaced by 0.45 m, comprising an area of 67,5 m2. It was evaluated the seed production, mass of 100 seeds, water content (before the desiccant applications and 2, 4, 6, 8 and 10 days after that) from the apex and base of the plant as well as the physiologic quality of seeds. The results obtained made possible to conclude that the desiccants were effective in reducing the water content of seeds when compared to control, paraquat being the more effective one. There was no effect of desiccant applications related to soybean productivity and mass of 100 seeds. Desiccate application influences in a similar form the content of water and the physiologic quality of the seeds in different parts of the plants evaluated (apex and base). Glyphosate influences negatively in the physiological quality of seeds, mainly when evaluated through the test of root length. Paraquat do not modify the physiologic quality of the seeds. Seeds obtained with desiccants application in R6 stage showed lower physiologic quality compared to those obtained with application in the R7 and R8 stage.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:30:25Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2011-02-21Bitstream added on 2014-06-13T19:40:04Z : No. of bitstreams: 1 toledo_mz_dr_botfca.pdf: 1851428 bytes, checksum: 30a0f1dcb56c67c15b0654961c04794f (MD5) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / Esta pesquisa foi realizada com o objetivo de avaliar a germinação das sementes e o desenvolvimento de plântulas de soja em função do tratamento químico das sementes, de diferentes níveis de vigor inicial, com fungicidas, inseticidas, micronutrientes e bioestimulante, produzidas com e sem dessecação das plantas em pré-colheita com glyphosate. A primeira etapa da pesquisa constou da produção de sementes da cultivar Conquista com diferentes níveis de vigor inicial, com e sem dessecação das plantas. O delineamento experimental foi blocos ao acaso, com quatro repetições, em esquema de parcelas subsubdivididas. As parcelas principais foram definidas por duas épocas de semeadura (novembro e dezembro de 2008) e as subparcelas pela realização ou não da dessecação das plantas em pré-colheita com glyphosate na dose de 2,0 L ha-1, no estágio R7. As sementes foram colhidas em três etapas para cada uma das combinações de tratamentos no campo, quais sejam 1, 7 e 14 dias após a maturidade fisiológica, constituindo as subsubparcelas. Na etapa seguinte avaliou-se a qualidade das sementes colhidas, mediante testes de germinação e de vigor, para a determinação dos diferentes níveis de vigor. As sementes foram, então, tratadas com fungicidas, inseticidas, micronutrientes e um bioestimulante para posterior avaliação da germinação e do desenvolvimento das plântulas. Por fim, as sementes armazenadas, após o tratamento químico, foram avaliadas quanto às características das plântulas por meio de análise computadorizada de imagens (Seed Vigor Imaging System - SVIS®). Para a análise estatística, o delineamento experimental utilizado foi o inteiramente casualizado, com quatro repetições. Os dados de caracterização da qualidade das sementes após a colheita foram submetidos à análise de variância e as médias comparadas pelo teste de Tukey (p 0,05)... / This work had the objective of evaluating soybean germination and seedling development affected by chemical treatment of seeds, with different vigor levels, with fungicides, insecticides, micronutrients and biostimulant, produced with and without preharvest desiccation with glyphosate. The first stage of this research was the production of soybean seeds, cultivar Conquista, with different levels of initial vigor, both with and without plant desiccation. Main plots consisted of two sowing times (November and December of 2008) combined with and without pre-harvest desiccation of plants with glyphosate at the dose 2,0 L ha-1, at R7, which were the subplots. Seeds of each subplot were harvested at three times, i.e., 1, 7 and 14 days after physiological maturity. Afterwards, seed quality was evaluated by germination and vigor tests to determine vigor levels. Then, seeds were treated with fungicides, insecticides, micronutrients and a biostimulant to evaluate germination and seedling development. Finally, the characeristics of seedlings produced by the stored seeds, treated and non-treated, were evaluated by an image system (Seed Vigor Imaging System - SVIS®), at The Ohio State University, Department of Horticulture and Crop Science, Columbus, Ohio, U.S.A. For statistical analysis, the experimental design was the completely randomized, with four replications. Seed quality data evaluated right after harvest was submitted to variance analysis and means were compared by the Tukey test (p 0.05), separately for each desiccation treatment. After chemical treatment, means were compared by the Tukey test (p 0,05) and analyzed as a factorial 2 x 6 x 8 (with and without pre-harvest desiccation x vigor levels x product) for fungicides, 2 x 6 x 2 for insecticides and 2 x 6 x 3 for micronutrients and the biostimulant. Dunnett test (p 0,05) was applied to compare each mean value with the control, without ... (Complete abstract click electronic access below)

Submitted by Luciana Ferreira (lucgeral@gmail.com) on 2018-10-10T14:58:05Z No. of bitstreams: 2 Dissertação - Fabiana Dias Lopes - 2018.PDF: 5144650 bytes, checksum: e26937e82c98a8ad97b968f19bfaccef (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Approved for entry into archive by Luciana Ferreira (lucgeral@gmail.com) on 2018-10-10T15:00:23Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Dissertação - Fabiana Dias Lopes - 2018.PDF: 5144650 bytes, checksum: e26937e82c98a8ad97b968f19bfaccef (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Made available in DSpace on 2018-10-10T15:00:23Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Dissertação - Fabiana Dias Lopes - 2018.PDF: 5144650 bytes, checksum: e26937e82c98a8ad97b968f19bfaccef (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Previous issue date: 2018-09-22 / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Goiás - FAPEG / Brazil has been occupying a prominent position in agribusiness since 2008, considered one of the largest consumers of agrochemicals in the world. Among these, herbicides based on glyphosate (HGLY) have been the most used herbicides. H is able to inhibit the enzyme 5-enolpyruvoylshikimate-3-phosphate synthase (EPSPS), an enzyme present in plants, but absent in animals. 5-enolpyruvyl-xykimate-3-phosphate synthase (Gly) and RTR are quite toxic to animals, but some studies suggest that the toxicity is related to the surfactants, as well as the POEA-polyoxyethyleneamine present in the commercial formulation of RTR In this study we evaluated the toxic effect of the herbicide Gly, the POEA adjuvant and the RTR, through the acute exposure on D. rerio embryos. The embryos were exposed and evaluated in a 24-well plate for up to 96 hours observing their vital and developmental parameters through the Leica AZ microscope. The embryotoxic activity on D. rerio of the compounds (RTR, Gly and POEA) is of the concentration-time dependent type. The RTR was the most embryotoxic, presenting LC50 / 24h were 44.6 times higher than Gly and 6 times higher than POEA. All compounds led to changes in eye formation and presence of pericardial edema at concentrations chosen as sub-lethal; 3.75, 30 and 25 μg / mL, respectively, for RTR, Gly and POEA for up to 96 hours. Heart rate analysis (beats per minute - bpm) showed embryotoxicity for the compounds tested. Exposure to RTR showed a decrease of bpm at the 24 and 48 h times for the concentrations of 7.5 and 3.75 μg / mL. At 96 h the concentrations of 3.75 and 1.875 μg / mL were equally significant. Gly had an effect on bpms with difference only at 24 and 48h times, most evident at concentrations of 120 and 60 μg / mL. The POEA, unlike Gly, presented a change in bpm at 48 and 72 h for the concentrations of 50, 25 and 12.5 μg / mL. The morphological changes observed were pericardial edema, spinal curvature, which, with advancing exposure, especially in sub-lethal concentrations, intensified; and associations such as hatching delay and death arose. Finally, the results showed high toxicity of RTR compared to Gly and POEA and a great concern for human health, using the experimental model D. rerio. / O Brasil vem ocupando uma posição de destaque no agronegócio desde 2008, considerado um dos maiores consumidores de agrotóxicos do mundo. Dentre estes, os herbicidas a base de Gly (HGLY) tem sido os herbicidas mais utilizados. O HGLY é capaz de inibir a enzima 5-enolpiruvoil-xikimato-3-fosfato sintase (EPSPS), enzima presente nas plantas, porém ausente nos animais. O HGLY Roundup Transorb® (RTR) vem apresentando grandes efeitos tóxicos e sua ação sobre diferentes organismos apontam para a inibição da enzima acetilcolinesterase em animais. Estudos sugerem que o Gly (Gly) e RTR são bastante tóxicos para os animais, porém alguns estudos sugerem que a toxidade esteja relacionada com os surfactantes, tal como o POEA – poli-oxietilenoamina, presentes na formulação comercial de RTR. Neste estudo avaliamos o efeito tóxico do herbicida Gly, do surfactante POEA e de RTR, através do teste de embriotoxidade com o Zebrafish, Danio rerio. Os embriões foram expostos e avaliados em placa de 24 poços por um período de até 96 horas observando seus parâmetros vitais e de desenvolvimento através do microscópio Leica AZ. A atividade embriotóxica observada sobre D. rerio dos compostos (RTR, Gly e POEA) demonstrou ser concentração e tempo dependente. O RTR foi o mais embriotóxico apresentando CL50 24h 44,6 vezes maior que o Gly e 6 vezes maior que POEA. Todos os compostos levaram a alterações na formação dos olhos e presença de edema de pericárdio, nas concentrações eleitas como sub-letais; 3,75, 30 e 25 µg/mL, para respectivamente RTR, Gly e POEA, em período de até 96h. A análise da taxa de batimentos cardíacos (batimentos por minuto - bpm) evidenciou embriotoxidade para os compostos expostos. A exposição ao RTR apresentou diminuição dos bpm nos tempos de 24 e 48 h para as concentrações de 7,5 e 3,75 µg/mL. No tempo de 96h as concentrações de 3,75 e 1,87 µg/mL, foram igualmente significativas. O Gly apresentou efeito sobre os bpms com diferença somente nos tempos de 24 e 48h, de modo mais evidente nas concentrações de 120 e 60 µg/mL. O POEA, diferentemente do Gly, apresentou alteração no bpm nos tempos de 48 e 72 h para as concentrações de 50, 25 e 12,5 µg/mL. As alterações morfológicas observadas foram edemas de pericárdio, curvatura espinhal, que com o avançar da exposição, em especial em concentrações sub-letais, se intensificaram; com o surgimento de associações como retardo de eclosão e morte. É possível que os resultados obtidos quanto a taxa de batimentos cardíacos e mortalidade de embriões e larvas de D. rerio com RTR sejam o resultado sinérgico de Gly e POEA, demonstrando grande preocupação para a saúde humana e ambiental, utilizando o modelo experimental D. rerio.

Made available in DSpace on 2018-06-27T18:55:59Z (GMT). No. of bitstreams: 3 Bruno Costa Tonetto.pdf: 4606277 bytes, checksum: 56a89ee85ff68359b60dc3584659891f (MD5) Bruno Costa Tonetto.pdf.txt: 131014 bytes, checksum: fa6728959cdd9a52eaf5099f7e039da5 (MD5) Bruno Costa Tonetto.pdf.jpg: 3151 bytes, checksum: efcabfce81a5016254f454fea90241eb (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / We studied the structural and electronic properties of paraquat, glyphosate, aminomethylphosphonic acid, methylamine and formaldehyde molecules interacting with carbon nanotubes in pristine form and carboxylated, through computer simulations based on Density Functional Theory (DFT). Carbon nanotubes (CNTs) is emerging as a material that presents a series of specific properties, making these compounds as promising systems for a variety applications. Among these, we highlight use carbon nanotubes as filters or sensors of toxic molecules. In this work, the objective is to use carbon nanotubes to removal or detection paraquat, glyphosate and its derivatives of food and environment. Our results showed the interaction between these molecules and the carbon nanotubes does not change the properties of these herbicides, with binding energies ranging from 0.12 eV to 0.82 eV. For the carboxylated carbon nanotubes obtained binding energies from 0.33eV to 1.41eV. Therefore, these values indicate that carboxylated nanotubes are not suitable for sensing and filtering because the high energy cost required for the eventual removal of these molecules of the tubes. Failure to change the molecules in the presence of carbon nanotubes is desired for future experimental application of carbon nanotubes as a sensor or filter of these pollutants, ie, our results suggest that either a filter based nanotubes can be reused several times to removal these molecules, as well as molecules after they are removed from the presence of nanotubes can be reused in agriculture again. / Através de simulações computacionais baseadas na Teoria do Funcional da Densidade (DFT) estudamos as propriedades eletrônicas e estruturais da molécula de paraquat, glifosato, ácido aminometilfosfônico, metilamina e formaldeído interagindo com nanotubos de carbono puros e carboxilados. Os nanotubos de carbono (NTs) vêm surgindo como promissores compostos para uma série de aplicações. Entre estas, podemos destacar a utilização de NTs como filtro ou sensores de moléculas tóxicas. Assim, neste trabalho, o objetivo é utilizar NTs puros e carboxilados para a remoção ou detecção das moléculas de paraquat, glifosato e seus derivados dos alimentos e do meio ambiente. Nossos resultados mostraram que a interação entre essas moléculas e os NTs ocorre via uma adsorção física, pois não altera as propriedades dos nanotubos, tendo energias de ligação que variam de 0,12 eV a 0,82 eV. Para os NT carboxilados obtivemos energias de ligação de 0,33 eV e 1,41 eV, respectivamente, sugerindo que os NTs carboxilados não são os mais indicados para o sensoriamento e filtragem destas moléculas, pois a remoção posterior destas moléculas do nanotubo teria um alto custo energético. A adsorção física entre os NTs e as moléculas dos poluentes estudada é de grande interesse para uma possível aplicação experimental desses NTs como sensor ou filtro destes poluentes. Um filtro a base de nanotubos poderia, em princípio ser reutilizado várias vezes para a remoção/filtragem destas moléculas, bem como as mesmas após serem retiradas da presença dos nanotubos poderão ser reutilizadas na agricultura novamente, sem grande custo energético.

Introduzido na década de 1970, o glifosato figura entre os herbicidas mais consumidos em todo mundo. Devido a características como baixa toxicidade aguda a organismos não-alvo e alta eficiência na eliminação de plantas daninhas, o herbicida se tornou um sucesso de vendas, com um substancial incremento em sua utilização após o desenvolvimento de culturas geneticamente modificadas para tolerar o ingrediente ativo. O elevado consumo do glifosato vem se tornando uma preocupação para diferentes agências ambientais e de saúde. Consequentemente, métodos eficientes para a determinação e quantificação do herbicida se fazem necessários. Na presente dissertação, aprimorou-se um método que utiliza um sistema de análise de injeção sequencial por cromatografia líquida (SIC) com detecção por fluorescência para a determinação de glifosato e seu principal produto de degradação, o ácido aminometilfosfônico (AMPA), em amostras ambientais. Os limites de detecção (LD) e quantificação (LQ) para o glifosato foram 0,10 e 0,33 ԁmol L-1, respectivamente. Já para o AMPA, LD foi de 0,07 µmol L-1 e LQ de 0,22 µmol L-1. O método foi empregado na determinação das espécies em amostras de água fortificadas e gerou valores de recuperação entre 97,2 a 151,5% para o AMPA e 74,6 a 140,5% para o glifosato. Quando empregado em um estudo de adsorção-dessorção, o método foi capaz de produzir valores dos parâmetros de Freundlich e Langmuir comparáveis aos encontrados na literatura. Com qmax = 2,1 ± 0,1 µmol g-1 e KF = 0,53 ± 0,07 µmol1-1/n L1/n g-1, o Latossolo B se mostrou como o solo com maior capacidade de adsorver o glifosato. Em termos de dessorção, o percentual dessorvido ficou abaixo de 55% da quantidade inicialmente adsorvida para as concentrações trabalhadas. / Introduced in the 1970, glyphosate figures among the most used herbicides in the world. Due to characteristics such as low acute toxicity to non-target organisms and high efficiency regarding the elimination of weeds, the herbicide has experienced a huge success in terms of safes. Since genetically modified crops that tolerate the active ingredient have been developed, these safes have continued to increase. Glyphosate\'s high consumption has become a concern to different environmental and health agencies. As a result, efficient methods for the determination of glyphosate and its main metabolite, aminomethylphosphonic acid (AMPA), are necessary. This dissertation describes improvements in a sequential injection chromatography method for the determination of glyphosate and aminomethylphosphonic acid in environmental samples. The limits of detection (LOD) and quantification (LOQ) for glyphosate is 0.10 e 0.33 µmol L-1, respectively. LOD of 0.07 µmol L-1 and LOQ of 0,22 µmol L-1 is registered for AMPA. The method was employed for the determination of both species in spiked water samples and recovery values between 97.2 a 151.5% was obtained for AMPA and between 74.6 a 140.5% for glyphosate. When used in an adsorption-desorption study, the method was capable of generating values for the Freundlich and Langmuir parameters that are similar to those found in the scientific literature. With a qm\" of 2.1 ± 0.1 µmol g-1 and KF = 0.53 ± 0.07 µmol1-1/n L1/n g-1, Latossolo B was the soil sample with the largest glyphosate adsorption capacity. Regarding desorption, the percentages desorbed were beiow 55% of the initial mass of glyphosate adsorbed for the concentrations used.

Descreve-se o desenvolvimento de um método de análise por injeção sequencial para determinação de glifosato em formulações comerciais por voltametria de onda quadrada em eletrodo de gota de mercúrio. O glifosato foi derivatizado em modo estacionário com ácido nitroso para produção de N-nitroso glifosato, que é eletroativo. Os limites de detecção (LD) e quantificação (LQ) foram 0,7 e 2,4 mg L-1 (4 e 14 µmol L-1), respectivamente. O método foi aplicado a três formulações, obtendo resultados que diferiram do valor indicado pelo fabricante por -2,6, -0,8 e -28%. Em seguida descreve-se o desenvolvimento de um método de injeção seqüencial para a determinação fluorimétrica de glifosato, Esse método baseou-se em uma primeira etapa de conversão de glifosato a glicina por reação com hipoclorito de calcio, seguida por reação com o-ftaldialdeído na presença de 2-mercaptoetanol (OPA-MCE) em tampão borato (pH> 9) para produzir o composto fluorescente (2\'-hidroxietiltio)-2-N-alkilisoindol (excitação em 340 nm e emissão em 450 nm). O método apresentou resposta linear para concentrações entre 0,25 e 25,0 µmol L-1, com LD e LQ de 0,08 e 0,25 µmol L-1 (14 e 42 µg L-1), respectivamente, e frequência de amostragem de 18 análises por hora. O método foi aplicado para estudar as propriedades de adsorção / dessorção em um solo e em uma amostra de sedimento. Os dados das isotermas de adsorção e dessorção foram tratados pelas equações de Freundlich e Langmuir, que permitiram estimar uma capacidade de adsorção de 1384 ± 26 e 295 ± 30 mg kg-1 para as amostras de solo e sedimento, respectivamente. A determinação de glifosato e AMPA em amostras de água foi realizada por cromatografia por injeção sequencial com detecção fluorimétrica explorando as mesmas reações com hipoclorito e OPA-MCE. A solução transportadora com papel de fase móvel foi composta por mistura metanol: tampão fosfato 10 mmol L-1 (pH 6,8) na proporção 25:75 (v v-1). A frequência de amostragem foi de 6 análises por hora, com LD e LQ de 0,14 e 0,42 µmol L-1 para AMPA e 0,11 e 0,33 µmol L-1 para glifosato, respectivamente. Testes de adição e recuperação em amostras de águas naturais enriquecidas com 0,50 µmol L-1 desses compostos levaram a taxas de recuperação de 82 a 140% para AMPA e de 84 a 96% para glifosato. Investigou-se o efeito do herbicida em cultivos de duas espécies de microalgas marinhas - a Chlorophyta, Tetraselmis gracilis e a diatomácea, Phaeodactilum tricornutum. Para isso adicionou-se diferentes concentrações de glifosato (2 a 1000 mg L-1) a cultivos crescendo em fase exponencial. Doses de 2 e 50 mg L-1 provocaram leve aumento de crescimento algal quando comparados com o cultivo controle sem glifosato. O rendimento quântico da fotossíntese aumentou levemente em alguns dias no cultivo de P. tricornutum em concentrações baixas de glifosato. Na concentração de glifosato de 200 mg L-1 houve declínio do crescimento e acentuada queda do rendimento quântico da fluorescência da fotossíntese. Perfis dos aminoácidos aromáticos, tirosina, triptofano e fenilalanina apresentaram diferenças nas algas. / We describe a development of a voltammetric method for determination of glyphosate in commercial formulations using sequential injection analysis to carry the sample to a flow cell adapted to the capillary of a mercury drop electrode. Glyphosate is batch-derivatized with nitrous acid in hydrochloric acid to produce N-nitroso glyphosate, which is electroactive. The limits of detection (LOD) and quantification (LOQ) were 0.7 and 2.4 mg L-1, respectively. The method was applied to three formulations, obtaining results that differed from the value indicated by the manufacturer by -2.6, -0.8 and -28%. Next, the thesis describes the development of a sequential injection method to automate the fluorimetric determination of glyphosate based on a first step of oxidation to glycine by hypochlorite, followed by reaction with o-phthaldialdehyde in presence of 2-mercaptoethanol (OPA-MCE) in borate buffer (pH>9) to produce a fluorescent 1-(2´-hydroxyethylthio)-2-N-alkylisoindole. The proposed method exhibited a linear response for glyphosate concentrations between 0.25 and 25.0 µmol L-1, with LOD and LOQ of 0.08 and 0.25 µmol L-1, respectively. The sampling rate of the method was 18 samples per hour. The method was applied to study adsorption/desorption properties in a soil and in a sediment sample. Adsorption and desorption isotherms were properly fitted by Freundlich and Langmuir equations, leading to adsorption capacities of 1384 ± 26 and 295 ± 30 mg kg-1 for the soil and sediment samples, respectively. Determination of glyphosate and AMPA in water samples was performed by sequential injection chromatography (SIC) with fluorimetric detection by exploiting the same reactions with hypochlorite and OPA-MCE. The carrier solution plays a role of mobile phase, being composed of 25:75 (v v-1) methanol : 10 mmol L-1 phosphate buffer (pH 6.8). The chromatographic step enhanced the method selectivity. The sampling throughput was 6 analyzes per hour with LOD and LOQ of 0.14 and 0.42 µmol L-1 for AMPA and 0.11 and 0.33 µmol L-1 for glyphosate, respectively. Recovery tests in natural water samples enriched with 0.50 µmol L-1 in the compounds led to recovery rates from 82 to 140% for AMPA and 84 to 96% for glyphosate. We investigated the effect of the herbicide on cultivation of two species of marine microalgae - the Chlorophyta, Tetraselmis gracilis and the diatomaceous Phaeodactilum tricornutum. To achieve this goal, different concentrations of glyphosate (2 to 1000 mg L-1) were added to cultures growing in exponential phase. Doses between 2 and 50 mg L-1 caused a slight increase in algal growth compared to the control culture without glyphosate. The quantum yield of photosynthesis increased slightly in some days in the cultivation of P. tricornutum at low concentrations of glyphosate. The glyphosate concentration of 200 mg L-1 decreases the cell growth and caused a marked decline in the fluorescence quantum yield of photosynthesis. Profiles of aromatic amino acids, tyrosine, tryptophan and phenylalanine differed in the algae

Neste trabalho, são abordados os estudos relativos a interação entre Cu(II) e glifosato e também o desenvolvimento de metodologias eletroanalíticas para determinação do herbicida glifosato. Inicialmente, o complexo Cu(II)-glifosato foi estudo por meio de técnicas espectrofotométricas e eletroanalíticas (voltametria de onda quadrada) e encontrou-se os valores de comprimento de onda máximo do complexo (231 e 731 nm) e também o valor da constante de estabilidade condicional do complexo 1:1 Cu(II)-glifosato (log K = 7,9). O estudo inicial da interação entre glifosato e o microeletrodo de cobre, em meio de tampão fosfato, mostrou que o herbicida dissolve a camada de óxidos, aumentando a corrente anódica do microeletrodo, levando a formação de um complexo solúvel entre Cu(II) e glifosato. Esta interação foi estuda por meio de técnicas voltamétricas, curvas de polarização, espectroscopia de impedância eletroquímica, voltametria hidrodinâmica, entre outras. Estes estudos complementares forneceram dados importantes sobre o processo de dissolução causado pelo glifosato, tais como, potencial de corrosão, densidade de corrente de corrosão e inclinação de Tafel, valores de resistência de transferência de carga e constante aparente de transferência eletrônica, coeficiente de difusão do complexo e constante de velocidade aparente da reação, além de imagens de microscopia eletrônica de varredura e de microscopia de força atômica do processo de corrosão do cobre. Após estudar este processo de dissolução, esta reação foi utilizada para o desenvolvimento de uma metodologia de análise de glifosato utilizando detecção coulométrica com (micro)eletodo de cobre aliada a cromatografia líquida. A instrumentação (software, célula eletroquímica e minipotenciostato) desenvolvida neste trabalho foi utilizada com sucesso na determinação de glifosato em amostras de alimentos e água. As metodologias de análise de glifosato utilizando detecção coulométrica com (micro)eletrodo de cobre aliada a cromatografia liquida, apresentaram limites de detecção adequados para a análise deste herbicida em diversas matrizes (100 µg L-1 para sucos de frutas, 32 µg L-1 e 1,9 µg L-1 para amostras de água e 53 µg Kg-1 para amostras de soja). A detecção coulométrica com micro(eletrodo) de cobre apresentou algumas vantagens sobre a detecção com métodos ópticos, tais como, análise direta e rápida, ou seja, não são necessárias demoradas reações de derivatização da amostra; sem etapas de extração/limpeza da amostra; pré-concentração optativa; baixo custo das análises, quando comparado aos preços dos reagentes de derivatização e instrumentação simples e de baixo custo. / In this work, the interaction between Cu(II) and glyphosate was investigated and electroanalytical methodologies was developed for determination of this herbicide. Initially, the Cu(II)-glyphosate complex was studied through spectrophotometric and electroanalytical techniques (square wave voltammetry) and it was found the values of maximum wavelength of the complex (231 and 731 nm) and also the value for the constant of conditional stability of the 1:1 Cu(II)-glyphosate complex (log K = 7,9). The initial study of the interaction between glyphosate and the copper microelectrode, in phosphate buffer, showed that the herbicide dissolves the layers of oxides, increasing the anodic current of the microelectrode, taking the formation of a soluble complex between Cu(II) and glyphosate. This interaction was studies through cyclic voltammetry, polarization curves, electrochemical impedance espectroscopy, hydrodynamic voltammetry, among others. These complemental studies supplied important data about the electrode dissolution process caused by glyphosate, such as, corrosion potential, density of corrosion current and Tafel slope, resistance of heterogeneous charge-transfer reaction, diffusion coefficient of the complex and apparent rate constant of reaction, besides images of scanning electron microscopy and of atomic force microscopy of the corrosion process for metallic copper. After studying the copper dissolution process, this reaction was used for the development of a new methodology for glyphosate analysis using coulometric detection with copper microelectrode allied to the liquid chromatography The instrumentation (software, electrochemical cell and a minipotentiostat) developed in this work was used with success in the determination of glyphosate in samples of foods and water. The methodologies of glyphosate analysis using coulometric iv detection with copper microelectrode allied to the liquid chromatography, presented appropriate detection limits for the analysis of this herbicide in several matrixes (100 µg L-1 for fruit juices, 32 µg L-1 and 1,9 µg L-1 for water samples and 53 µg Kg-1 for soy samples). The coulometric detection with copper microelectrode presented some advantages when compared with the detection with optical methods, such as, direct and fast analysis, in other words, it is not necessary derivatization reaction of the sample; without extraction/clean-up step of the sample; the sample pre-concentration is optional; low cost of the analyses, when compared to the prices of the derivatization reagents and simple and low cost instrumentation.

O presente trabalho descreve o preparo, a caracterização e o uso de eletrodo modificado com polímero de azul de metileno (PMB) imobilizado sobre a superfície de eletrodo de carbono vítreo (GCE-PMB) na análise do herbicida glifosato. O método utilizado para a preparação dos filmes do PMB foi a eletropolimerização. Os filmes preparados por este método apresentam características diferenciadas tais como robustez, estabilidade e propriedade redox satisfatória. As condições experimentais otimizadas foram a velocidade de varredura (50 mV s-1), o intervalo de potencial (-0,4 a +1,2 V), o número de ciclos (30) e o pH da solução do eletrólito suporte (pH 8). A solução de eletrólito suporte foi preparada a partir das soluções de tampão fosfato (0,05 mol L-1) e NaNO3 (0,1 mol L-1), pH 8. A mesma foi utilizada no preparo da solução de azul de metileno (MB) (0,25 x 10-3 mol L-1), no pré-tratamento do eletrodo de carbono vítreo (GC) por voltametria cíclica (CV) e no preparo de soluções para os estudos iniciais com o GCE-PMB. O pré-tratamento da superfície do eletrodo de GC foi realizado aplicando + 0,9 V por 240 s seguido de várias varreduras cíclicas de -0,4 a +1,0 V com velocidade de varredura de 50 mV s-1 até obter um perfil estável do voltamograma do eletrodo. Após o preparo do GCE-PMB, a atividade eletrocatalítica do eletrodo foi investigada para o Ácido Ascórbico (AA) e a L-Cisteína (L-Cys) por CV de -0,4 a +0,6. Foi observado aumento da corrente de pico e diminuição do sobrepotencial em relação ao eletrodo de GC. Nos estudos na presença do glifosato, o GCE-PMB apresentou resposta eletroquímica direta, por voltametria cíclica, para o glifosato (1,0 x 10-3 mol L-1) em solução de KCl 0,1 mol L-1 (pH 5,3) de -0,4 a +0,6 V e velocidade de varredura 50 mV s-1. A resposta voltamétrica apresentou picos anódico e catódico em 0,2 e 0, respectivamente. Para os estudos realizados por meio da técnica de voltametria de onda quadrada (SWV), os parâmetros freqüência, amplitude e incremento de varredura foram otimizados. A partir desses estudos foi possível obter informações relevantes sobre a interação do GCE-PMB com o glifosato. Os resultados mostraram que é possível observar a eletroatividade do herbicida glifosato sobre uma superfície eletródica sem a presença de metais como agentes complexantes. / This work describes the preparation, characterization and the use of the modified electrode with methylene blue polymer (PMB) immobilized onto the surface of glassy carbon electrode (GCE-PMB) in the analysis of the herbicide glyphosate. Concerning the methodology aspects, the method used for the preparation of the films PMB was the electropolymerization. The films prepared by this method present a differentiated characteristic such as robustness, stability and good redox properties. The optimized experimental conditions are the scan rate (50 mV s-1), the potential range (-0.4 to +1.2 V), the number of cycles (30) and the pH of the supporting electrolyte (pH 8). The supporting electrolyte solution was prepared from phosphate buffer solutions (0.05 mol L-1) and NaNO3 (0.1 mol L-1), pH 8. The same solution was used to prepare the solution of methylene blue (MB) (0.25 x 10-3 mol L-1), the pretreatment of the GC electrode by cyclic voltammetry (CV). It was also utilized in preparing solutions for the initial studies with GCE-PMB. The pre-treatment of the electrode surface of GC was performed, considering 0.9 V during 240 s, followed by several cyclic scans from -0.4 to 1.0 V (with scan rate of 50 mV s-1) until a stable profile of the voltammogram. After preparing the GCE-PMB, electrocatalytic activity it was investigated for Ascorbic Acid (AA) and L-Cysteine (L-Cys) by CV from -0.4 to +0.6 V. It was observed increase in peak current and decrease the overpotential comparing to glassy carbon electrodes. The GCE-PMB presented direct electrochemical response, for glyphosate (1 x 10-3 mol L-1) in KCl 0.1 mol L-1 (pH 5.3) from -0.4 to +0.6 V and scan rate 50 mV s-1. The voltammetric response showed anodic and cathodic peaks in 0.2 and 0, respectively. Using the square wave voltammetry (SWV), the parameters frequency, amplitude and scan increment were optimized. It was possible to find relevant information about the interaction between GCE-PMB and glyphosate. These results showed that is possible observe the electroactivity of glyphosate on a modified electrodic surface in absence of metals or complexing agents.

Das pragas que afetam as lavouras canavieiras, as plantas daninhas representam o maior grupo, apontando o setor de herbicidas como o que mais cresce no mercado de agrotóxicos. O surgimento de daninhas resistentes e a intenção de melhora no controle têm feito com que agricultores pratiquem técnicas de mistura de tanque na aplicação de herbicidas, modalidade não prevista na legislação brasileira e alvo de discussões no cenário nacional. As misturas de tanque podem gerar economia na aplicação, porém pouco se sabe se esta associação de moléculas é sinérgica ou antagônica ao comportamento individual dos agrotóxicos no ambiente. Portanto, o objetivo principal deste trabalho foi avaliar o comportamento dos herbicidas ametrina e glifosato aplicados em associação no solo Argissolo Vermelho (PV) de cultivo de cana-de-açúcar. Para isto, foram realizados experimentos com base nas normas OECD, da série de testes de produtos químicos, 307 (biodegradação em solos), 217 (atividade microbiana em solos) e 106 (Sorção/Dessorção em solos). Para os testes, considerou-se a dose máxima de campo (DMC) de 2,88 Kg i.a ha-1 para o glifosato e 3 Kg i.a ha-1 para a ametrina. Os testes de biodegradação e de sorção/dessorção individuais foram realizados com 14C-glifosato e 14C-ametrina, e nas misturas 14C-glifosato + ametrina (não radiomarcada) e 14C-ametrina + glifosato (não radiomarcado). Os experimentos de atividade microbiana foram realizados com herbicidas não radiomarcados e com 14C-glicose. O experimento de biodegradação apresentou resultados de meia-vida de mineralização (t1/2) do glifosato no solo de 55 dias para o produto aplicado sem mistura com ametrina e de 119 dias para a mistura de glifosato+ametrina, não sendo possível a determinação da DT50 (meia-vida no solo) a partir da porção extraível. A ametrina apresentou meia-vida de mineralização de aproximadamente 180 dias quando aplicada sozinha e de 243 dias quando misturada com glifosato, porém a DT50 foi de 15 dias para a mistura e 20 dias para a molécula aplicada isoladamente. No experimento de atividade microbiana, a ametrina mostrou efeitos adversos nas menores doses, amenizados pela mistura da molécula com o glifosato. O glifosato estimulou a atividade microbiana do solo, porém quando aplicado com ametrina teve este efeito reduzido. Nos experimentos de sorção o glifosato apresentou Koc elevado, sendo este significativamente aumentado no tratamento de glifosato em mistura com ametrina. A sorção da ametrina foi baixa, porém na associação com o glifosato foi observado aumento significativo de Kd. A dessorção do glifosato e do glifosato em mistura com ametrina foi baixa e não houve diferenças entre os tratamentos, porém a dessorção da ametrina foi diminuída no tratamento associado ao glifosato. Conclui-se que a associação dos herbicidas ametrina e glifosato influencia o comportamento individual das moléculas no solo, porém de forma positiva para a ametrina e pouco significativa para o glifosato / Of all plagues that impact sugarcane production, weeds represent the largest group, indicating the sector of herbicides as the largest growing market among the pesticides. The emergence of resistant weeds and the intention to improve their control have led farmers to mix pesticides in tank for application, a technique not stated in Brazilian law that generates discussion at national level. The tank mixtures may promotes cost savings during applications, but little is known whether this association of molecules has a synergistic or antagonistic effect for the individual pesticides behavior in the environment. Therefore, the main objective of this study was to evaluate the behavior of the herbicides glyphosate and ametryn applied in association in an Ultisol (PV) soil from sugarcane cultivation. For this, were set 3 experiments, conducted according the OECD guidelines for testing chemicals: 307 (aerobic transformation in soils), 217 (microorganisms and carbon transformation) and 106 (sorption/desorption in soils). The doses of herbicides for all tests were set according to the maximum doses at field conditions, being 2,88 Kg a.i ha-1 for glyphosate and 3 Kg a.i ha-1 for ametryn. The testes of biodegradation and sorption/desorption were performed using ametryn and glyphosate 14C radiolabeled, and for the mix treatment were used the radiolabeled herbicide plus the other herbicide not radiolabeled. The test of carbon transformation by microorganisms was performed with non-radiolabeled herbicides and 14C-glucose. The biodegradation experiment showed results of mineralization half-life in soil (t1/2) of 55 and 119 days for glyphosate and glyphosate plus ametryn respectively. Ametryn showed a t1/2 of 180 days when applied alone in the soil, increasing to 243 days when mixed with glyphosate. for the DT50 (half-life in soil), the ametryn without glyphosate showed a DT50 of 20 days, and this half-life decreased to 15 days for the ametryn with glyphosate. It was not possible to determinate the DT50 on the extractable portion of glyphosate radiolabeled experiments. In the carbon transformation experiment the results for ametryn alone evidenced adverse effects at lower doses, softened when mixing it with glyphosate. On the other hand, glyphosate stimulated the microorganism\'s activity when applied without ametryn, and when mixed showed a small decrease in the activity rate. The sorption of glyphosate demonstrated high values for Koc coefficient, being smoothly bigger in the treatment of glyphosate mixed with ametryn. Regarding ametryn, its sorption showed lower levels of Koc, but when applied in association to glyphosate the rate increased significantly. The glyphosate desorption was little, and mixing it with ametryn didn\'t show differences. On the other hand, the ametryn desorption was lower at the treatment with glyphosate mixed. The main conclusion of this study is that the association of herbicides ametryn and glyphosate has influence on the individual behavior of the molecules on Ultisol soil, but positively for ametryn and negligible for glyphosate.

Submitted by Jorge Silva (jorgelmsilva@ufrrj.br) on 2017-07-12T19:19:51Z No. of bitstreams: 1 2015 - Matheus Gomes Ferreira.pdf: 3047516 bytes, checksum: 3232f27bdf2c2fd0b3942a410158e76e (MD5) / Made available in DSpace on 2017-07-12T19:19:51Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2015 - Matheus Gomes Ferreira.pdf: 3047516 bytes, checksum: 3232f27bdf2c2fd0b3942a410158e76e (MD5) Previous issue date: 2015-07-10 / CAPES / In this work were prepared by coprecipitation and characterized by powder XRD and FTIR compounds of the hydrotalcite type, known as Layered Double Hydroxides (LDH), intercalated with the glyphosate anion (GLYP), and the conditions of preparation and the stoichiometric ratio Mg:Al:GLYP were studied. The best condition observed was under reflux for 30 hours and stoichiometric ratio 2: 1: 1 for Mg+2, Al+3 and GLYP, as indicated by the characteristic bands of LDH intercalated with glyphosate and no other bands present, which could be assigned to other intercalated ions or to free glyphosate. Under those preparation conditions the LDH interlamellar spacing was 0.62 nm, compatible with the intercalation of glyphosate. The controlled release of glyphosate was studied using ion exchange reactions of Layered Double Hydroxides containing glyphosate with an aqueous medium containing carbonate, chloride or nitrate anions. In those cases the glyphosate was quantified spectrophotometrically by Ruhemann's purple method (?max = 570 nm), and the initial releasing rates of 0.65 mg/ml/h (carbonate), 0.14 mg/ml/h (nitrate) and 0.08 mg/ml/h (chloride) were measured. Regarding the XRD patterns of the ion-exchanged products, it was observed that the structure of HDL was maintained, but with the reduction of the interlayer spacing in all cases, having a sufficient size for the anion of the involved ion exchange, but not enough for the presence of GLYP, demonstrating so that the exchange was successful. / Neste trabalho foram preparados por coprecipita??o e caracterizados por DRX de p? e FTIR compostos do tipo hidrotalcita, conhecidos como Hidr?xidos Duplos Lamelares (HDL), intercalados com o ?nion glifosato (GLYP), e foram estudadas as melhores condi??es de prepara??o e a raz?o estequiom?trica Mg:Al:GLYP. A melhor condi??o foi sob refluxo por 30 horas e raz?o estequiom?trica 2:1:1 para Mg+2, Al+3, e GLYP, a partir da observa??o das bandas caracter?sticas no espectro de FTIR de um HDL intercalado com glifosato, sem outras bandas presentes que pudessem ser atribu?das a outros ?ons intercalados ou ao glifosato livre. Nessas condi??es de preparo o espa?amento interlamelar do HDL foi de 0,62 nm, compat?vel com a intercala??o do glifosato. A libera??o controlada do glifosato foi estudada atrav?s de rea??es de troca i?nica dos Hidr?xidos Duplos Lamelares contendo glifosato com um meio aquoso contendo os ?nions carbonato, cloreto ou nitrato. Nestes casos o glifosato foi quantificado espectrofotometricamente pelo m?todo do p?rpura de Ruhemann (?max = 570 nm), e foram obtidas as taxas de libera??o iniciais de 0,65 mg/ml/h para carbonato, 0,08 mg/ml/h para cloreto e 0,14 mg/ml/h para nitrato. Nos difratogramas de raios-X dos produtos das trocas i?nicas, em todos os casos foram observadas a manuten??o da estrutura do HDL e a diminui??o do espa?o interlamelar, de 0,62 nm para valores entre 0,33 e 0,35 nm, tamanho suficiente para o ?nion da troca i?nica envolvido, mas n?o suficiente ainda para a presen?a de GLYP, demonstrando assim que a troca foi bem sucedida.