Made available in DSpace on 2017-07-25T19:29:53Z (GMT). No. of bitstreams: 1 CAMILA FERREIRA.pdf: 1055676 bytes, checksum: d6ad9b268ad142d66ed7332d519cee2e (MD5) Previous issue date: 2012-07-11 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Increase the productive potential of agricultural crops with cultivation practices and management are some challenges of agricultural research in the face of growing demand for food. Accordingly, experiments were conducted with the aim to evaluate the effects of the growth regulator trinexapac-ethyl combined or not with modes of application of herbicides in corn. There were two distinct works, one evaluating the effects of trinexapac-ethyl at different doses and application times and another evaluating the consequences of desiccation or not the area in pre-seeding and application of methods of herbicides post-emergence combined or not the growth regulator, in two corn hybrids. In the season 2010/11 were carried out two experiments, one with the hybrid Status TL and the other with the Maximus TLTG,both in the experimental design of randomized blocks in factorial scheme 4 x 4 (trinexapac-ethyl applied at stages V2, V4, V6 and V8 corn, at doses of 0.0, 187.5, 375.0 and 562.5 g ha-1). The results showed that the time of application did not affect the morphological characteristics of both hybrids, at the dose of the regulator, to the Status TL no material effect on the measured characteristics, but for the Maximus TLTG, increasing the dose of the product resulted in an increased width and decrease in length of the sheet above the ear, with no effect on components of production and productivity. In the season 2010/11 and 2011/12, there were two experiments in each year, in a randomized block design in a factorial 2 x 2 x 2, with treatments consisting of desiccation or not the day of seeding, the unique application sequential or post-emergence herbicides, in combination with atrazine and mesotrione for hybrid Status TL and glyphosate to Maximus TLTG, besides the application or not a growth regulator, trinexapac-ethyl in combination with postemergence herbicides. Desiccation in two seasons on the day of seeding resulted in greater productivity for the Maximus TLTG. The productivity of Status TL increased with desiccation in pre-sowing only in 2010/11 crop. The mode of application of herbicides post-emergence changed some yield components of hybrid Status TL in 2010/11 crop. The application of trinexapac-ethyl did not affect substantially the characteristics of the hybrids in two seasons. / Aumentar o potencial produtivo das culturas agrícolas através de práticas de cultivo e manejo são alguns desafios da pesquisa agronômica diante da crescente demanda por alimentos. Nesse sentido, realizaram-se experimentos com o objetivo de avaliar os efeitos do regulador de crescimento trinexapac-ethyl combinado ou não a modos de aplicação de herbicidas na cultura do milho. Foram realizados dois trabalhos distintos, sendo um avaliando os efeitos do trinexapac-ethyl em diferentes doses e épocas de aplicação e outro avaliando as consequências da dessecação ou não da área em pré-semeadura e de modos de aplicação de herbicidas em pósemergência combinados ou não ao regulador de crescimento, em dois híbridos de milho. Na safra 2010/11 foram realizados dois experimentos, um com o híbrido Status TL e o outro o Maximus TLTG, sendo ambos no delineamento experimental de blocos ao acaso em esquema fatorial 4 x 4 (trinexapac-ethyl aplicado nos estádios V2, V4, V6 e V8 do milho, nas doses de 0,0, 187,5, 375,0 e 562,5 g ha-1). Os resultados mostraram que a época de aplicação não afetou as características morfológicas de ambos os híbridos e, em relação à dose do regulador, para o Status TL não houve efeito relevante sobre as características avaliadas, mas para o Maximus TLTG, o aumento da dose do produto resultou em aumento da largura e diminuição do comprimento da folha acima da espiga, sem efeitos na produtividade e seus componentes. Na safra 2010/11 e na 2011/12, realizaram-se dois experimentos em cada ano, no delineamento de blocos ao acaso em esquema fatorial 2 x 2 x 2, cujos tratamentos constaram da dessecação ou não no dia da semeadura, da aplicação única ou sequencial de herbicidas em pós-emergência, mesotriona combinado com atrazina para o híbrido Status TL e glifosato para o Maximus TLTG, além da aplicação ou não do regulador de crescimento trinexapacethyl em combinação aos herbicidas em pós-emergência. Nas duas safras a dessecação no dia da semeadura resultou em maiores produtividades para o Maximus TLTG. A produtividade do Status TL aumentou com a dessecação em présemeadura somente na safra 2010/11. O modo de aplicação dos herbicidas em pósemergência alterou alguns componentes de rend mento do híbrido Status TL na safra 2010/11. A aplicação do trinexapac-ethyl não afetou de forma substancial as características dos híbridos nas duas safras.

A necessidade de um controle de qualidade seguro e confiável em produtos e/ou matérias-primas provenientes das indústrias farmacêuticas e agrícolas torna as análises de seus ativos e constituintes extremamente importantes para os fabricantes, bem como para os usuários desses produtos. Apesar da espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear (RMN) ser uma das mais importantes ferramentas de análise qualitativa, ainda é pouco usada para fins quantitativos. Considerando esses fatos, métodos para análises de produtos farmacêuticos e agrícolas, empregando técnicas de RMN, foram desenvolvidos no presente trabalho. Um método quantitativo de RMN de 1H em alta resolução para análise de paracetamol em diferentes formulações farmacêuticas foi validado de acordo com a Resolução RE nº 899. Neste método foi usado um padrão interno, tornando desnecessária a construção de uma curva analítica. Outros ativos presentes nas formulações também puderam ser quantificados e alguns excipientes, identificados. De acordo com NBR 14029, foram desenvolvidos e validados métodos empregando RMN em alta resolução de 1H e 31P para análise de glifosato em agrotóxicos. Neste caso, foi empregado um padrão externo, o qual possibilitou análises quantitativas sequenciais dos diferentes núcleos sem a necessidade de um novo preparo de amostra. A RMN em alta resolução de 1H também foi avaliada como um método alternativo para a determinação de ácidos graxos em óleos e azeites, dispensando as reações de transesterificações necessárias para as análises cromatográficas. A RMN no domínio do tempo (RMN-DT) foi usada no desenvolvimento de um método para detecção de adulteração de azeites de oliva com óleo de soja. Esse método baseou-se na diferença de viscosidade do azeite e do óleo e possui a grande vantagem de poder ser aplicado em embalagens lacradas. Por fim, diferentes abordagens analíticas empregando a RMN em alta resolução foram feitas para análises do fitoterápico Cardo-Leiteiro (Silybum marianum L. Gaertn., Asteraceae), possibilitando a quantificação simultânea de sete constituintes ativos, incluindo dois pares de diastereoisômeros. Assim, demonstrou-se no presente trabalho o potencial das técnicas de RMN quantitativas, para o controle de qualidade de produtos farmacêuticos e agrícolas, com algumas vantagens sobre os outros métodos analíticos normalmente usados nessas análises. / The need for effective and reliable quality control in products and/or raw materials from pharmaceutical and agricultural industries make analyses of their actives compounds and constituents very important to manufacturers and consumers. Nuclear Magnetic Resonance spectroscopy (NMR) is one of the most important tools for qualitative analysis but it is rarely used as quantitative method. Considering these facts, quantitative NMR methods (qNMR) for analysis of pharmaceutical and agricultural products were developed in this thesis. A high resolution 1H qNMR method for paracetamol, in different pharmaceutical formulations, was validated according to RE Resolution Nº 899. An internal standard was used in this method, therefore, the construction of a calibration curve was unnecessary. Other actives constituents present in the formulations could also be quantified and some excipients, identified. According to NBR 14029, high resolution qNMR 1H and 31P methods were developed and validated for glyphosate. In this case, an external standard was used, which enabled sequential quantitative analyses of different nuclei without the need to prepare a new sample. The high-resolution qNMR 1H was also used as an alternative method for fatty acids determination in oils and olive oils, dispensing transesterifications reactions required for GC analysis. Time domain NMR (TD-NMR) was used to develop a method to detect adulteration of olive oil with soybean oil. This method was based on the viscosity difference between olive oil and soybean oil, and has a great advantage, because it can be applied in sealed packages. Finally, different analytical approaches using high resolution NMR 1H were studied to qualitative and quantitative analysis of milk thistle (Silybum marianum L. Gaertn., Asteraceae), a botanical dietary supplement, enabling the simultaneous quantification of seven active constituents, including two pairs of diastereoisomers. Therefore, it was demonstrated in this thesis the potential of qNMR techniques to quality control of pharmaceutical and agricultural products, with some advantages over other analytical methods, normally used in these analyses.

El glifosat, N-(fosfonometil) glicina, és un dels herbicides més utilitzats arreu del món a causa de la seva baixa toxicitat i al seu ampli espectre d'aplicació. A conseqüència del gran ús que se'n fa, és necessari monitoritzar aquest compost i el seu principal metabòlit, l'àcid aminometilfosfònic (AMPA), en el medi ambient. S'han descrit diversos mètodes instrumentals basats en cromatografia de gasos (GC) i de líquids (HPLC), sent aquesta darrera l'opció més favorable a causa del caràcter polar dels anàlits. Per assolir nivells de concentració baixos cal, però, la preconcentració dels anàlits.En aquest treball s'estudien diferents alternatives amb aquest objectiu. S'ha avaluat la tècnica de membrana líquida suportada (SLM) on la membrana consisteix en una dissolució orgànica, que conté un transportador (en el nostre cas, un bescanviador d'anions comercial, Aliquat 336), que impregna un suport polimèric microporós que se situa entre dues solucions aquoses: la de càrrega, que conté els anàlits inicialment, i la receptora, on es retenen els anàlits després del seu transport a través de la membrana. Les condicions d'extracció més adequades s'obtenen treballant en medi bàsic amb NaOH on els anàlits estan en forma aniònica i les majors recuperacions s'obtenen amb HCl 0,1 M o NaCl 0,5 M, la qual cosa indica que l'ió clorur és la força impulsora del transport.Un cop dissenyat el sistema, es duen a terme experiments de preconcentració amb dues geometries diferents: un sistema de membrana laminar (LSLM) on recircula la fase receptora i un sistema de fibra buida (HFSLM). Els millors resultats s'obtenen amb el mòdul de fibra buida, amb factors de concentració de 25 i 3 per a glifosat i AMPA, respectivament, fent recircular durant 24 hores 100 ml de solució de càrrega i 4 ml de solució receptora. També s'aplica una tècnica més selectiva, la cromatografia d'afinitat amb ió metàl·lic immobilitzat (IMAC), basada en la interacció entre els anàlits i un metall immobilitzat en una resina a través d'un grup funcional d'aquesta. En aquest estudi s'immobilitza pal·ladi al grup funcional 8-hidroxiquinoleïna de la resina amb matriu acrílica Spheron Oxine 1000 i s'avalua per a l'extracció i preconcentració de glifosat i AMPA. Per a ambdós anàlits l'adsorció és del 100 % i les recuperacions són superiors al 80 % i al 60 % per a glifosat i AMPA, respectivament, utilitzant HCl 0,1 M + NaCl 1 M com a eluent. Aquests resultats es comparen amb els obtinguts amb dues resines més, també carregades amb pal·ladi: Iontosorb Oxin 100, que té el mateix grup funcional però matriu de cel·lulosa, i Spheron Thiol 1000, on el grup funcional és un tiol i la matriu també és acrílica. Per al glifosat els resultats són similars amb totes les resines, però per a l'AMPA la resina Spheron Thiol és la única que proporciona recuperacions superiors al 93 %.Finalment, una altra opció estudiada és l'acoblament de dues columnes de cromatografia líquida (LC-LC). En l'estudi l'objectiu és millorar el mètode existent per a glifosat i AMPA en aigües naturals on el LOD era de 0,25 ug/l. El mètode consisteix en la derivatització precolumna amb el reactiu fluorescent FMOC i l'anàlisi amb l'acoblament LC-LC-fluorescència. Variant lleugerament les condicions de derivatització s'aconsegueix quantificar 0,1 ug/l de glifosat i AMPA. Es fortifiquen aigües naturals amb 0,1, 1 i 10 ug/l dels anàlits per validar el mètode. S'obtenen recuperacions d'entre el 85 % i el 100 %, amb desviacions estàndard relatives inferiors al 8 %. Aplicant una tècnica de preconcentració prèvia a la derivatització i anàlisi utilitzant una resina de bescanvi aniònic, Amberlite IRA-900, es millora la sensibilitat del mètode i s'assoleix un LOD per al glifosat de 0,02 ug/l. / Glyphosate, N-(phosphonomethyl)glycine, is one of the most widely used herbicides in the world due to its low mammal toxicity. Therefore, there is a great interest in the monitoring of this compound and its major metabolite aminomethylphosphonic acid (AMPA), in environmental matrices. A great variety of methods based on gas chromatography (GC) and liquid chromatography (HPLC) have been applied for their determination. HPLC is the most popular option due to the polar nature of both compounds. However, the analysis of these compounds at residue levels requires the use of preconcentration techniques.In this work we have studied different alternatives to this aim. We have evaluated the supported liquid membrane (SLM) technique where the membrane consists of an organic solution, which contains the carrier (in this case a commercial anion exchanger extractant, Aliquat 336), that impregnates a microporous polymeric support placed between two aqueous solutions: the feed solution, which initially contains the analytes, and the stripping solution, where the analytes are retained after their transport through the membrane. The best conditions were achieved with NaOH as feed solution, where the analytes are present in their anionic form and 0.1 M HCl or 0.5 M NaCl as stripping solutions indicating that the chloride ion is the responsible for the transport.Under these chemical conditions some preconcentration experiments were run using two different geometries of the membrane: a laminar membrane system (LSLM) where the stripping solution can be recirculated and a hollow fiber liquid membrane (HFSLM). The best results were obtained for the liquid membrane system in HF configuration, with concentration factors of 25 and 3 for glyphosate and AMPA, respectively, after recirculation during 24 hours of 100 ml of feed solution and 4 ml of stripping solution.A more selective technique is also studied, immobilised metal ion affinity chromatography (IMAC), which is based on the interaction between the analytes and a metal immobilised in a resin through a functional group. In this work we have immobilised palladium through the chelating group 8-hydroxyquinoline of the acrylic resin Spheron Oxine and it has been evaluated for the preconcentration of glyphosate and AMPA. 100 % adsorption has been obtained for both analytes and the recoveries are higher than 80 % and 60 % for glyphosate and AMPA, respectively, using 0.1 M HCl + 1 M NaCl as eluent. These results are compared with the results obtained working with two different resins also charged with palladium: Iontosorb Oxin, which has the same functional group but cellulose matrix, and Spheron Thiol, which a thiol functional group and acrylic matrix. The results for glyphosate are similar with all the resins tested, but for AMPA the best results are obtained with Spheron Thiol with recoveries higher than 93 %.Finally, another option studied is the coupling of two liquid chromatographic columns (LC-LC). In this work the objective is to improve the existing method for the analysis of glyphosate and AMPA in natural waters which had a LOD of 0.25 mg/l. The method consists of the pre-column derivatization with the fluorescent reagent FMOC and the analysis by LC-LC-fluorescence detection. The derivatization step has been slightly modified with the aim of decreasing the limits of quantification of glyphosate and AMPA down to 0.1 mg/l. Different water samples spiked at three concentration levels (0.1, 1, 10 mg/l) were analysed by the improved method yielding recoveries between 85-100 % with relative standard deviations lower than 8 %.Additionally, the potential of an anion-exchange resin, Amberlite IRA-900, for preconcentration of glyphosate, previously to the derivatization step, has been investigated. In this way the LOD of the parent compound has been lowered to 0.02 mg/l.

El glifosat és un herbicida no selectiu àmpliament utilitzat en cultius agrícoles i zones no agrícoles que requereixen un control de la vegetació. Tot i la baixa toxicitat del glifosat en si mateix, la seva aplicació es realitza emprant formulacions comercials que contenen substàncies auxiliars que milloren l'eficàcia de l'herbicida, però modifiquen la toxicitat del producte final.Aquest treball s'ha centrat en la determinació de components de formulacions comercials d'herbicides i el seu comportament en el sòl. La primera part del treball s'ha dedicat al desenvolupament de mètodes d'anàlisi per a la determinació de glifosat i el seu principal metabòlit, AMPA, en matrius aquoses i sòls. A continuació s'ha desenvolupat un mètode d'anàlisi per les substàncies auxiliars addicionades freqüentment en les formulacions comercials, tensioactius no iònics. Finalment s'ha estudiat la mobilitat de l'herbicida en sòls de la zona mediterrània, incidint en els processos d'adsorció i degradació. També s'ha comparat el comportament de diversos herbicides comercials que contenen glifosat. / Glyphosate is a non-selective broad-spectrum herbicide widely used both in agriculture and in the control of vegetation in nonagricultural land. The toxicity of pure glyphosate is low but commercial formulations usually contain auxiliary substances to enhance the effectiveness of the active ingredient which modify the toxicity of the final product. The first part of this study is devoted to the development of analytical methods for the determination of glyphosate and its main metabolite, aminomethylphosphonic acid (AMPA), in aqueous and soil samples. An analytical method for the determination of non-ionic surfactants, auxiliary substances, generally added to commercial formulations, is then developed. In the second part the mobility of the herbicide in soils located in the Mediterranean area is investigated with special focus in those aspects related to the sorption and degradation processes. Finally, a comparison of the behaviour of different glyphosate-containing commercial herbicides is made.

Submitted by Mateus Ferraz Dias (mateusdias91@gmail.com) on 2017-06-11T04:22:33Z No. of bitstreams: 1 masters_thesis.pdf: 507645 bytes, checksum: 4af3657d071b94926dc8acc71004616d (MD5) / Approved for entry into archive by Suzinei Teles Garcia Garcia (suzinei.garcia@fgv.br) on 2017-06-12T11:57:08Z (GMT) No. of bitstreams: 1 masters_thesis.pdf: 507645 bytes, checksum: 4af3657d071b94926dc8acc71004616d (MD5) / Made available in DSpace on 2017-06-12T12:52:11Z (GMT). No. of bitstreams: 1 masters_thesis.pdf: 507645 bytes, checksum: 4af3657d071b94926dc8acc71004616d (MD5) Previous issue date: 2017-05-26 / Este trabalho estima o impacto do glifosato sobre indicadores de saúde infantil no Brasil, no período de 2000 a 2009, explorando a adoção da soja transgênica no Brasil e a estrutura hidrográfica do país (ottobacias). Nossos resultados indicam um aumento nas taxas de nascimentos de baixo peso e mortalidade infantil, concentradas em causas de morte associadas aos efeitos esperados do glifosato e em crianças expostas ao glifosato durante o primeiro trimestre de gravidez (período em que o feto é mais suscetível a efeitos negativos sobre seu desenvolvimento). Assim, os resultados sugerem que a regulação do glifosato como herbicida pode ser melhorada levando-se em conta os efeitos negativos sobre a saúde humana, hoje negligenciados. / This work estimates the impact of glyphosate on infant health indicators in Brazil, between 2000 and 2009, exploiting the adoption of genetically engineered soy in Brazil and the country’s hidrographic structure (ottobasins). Our results indicate an increase in low weight birth rate and infant mortality rate, concentrated on death causes associated to glyphosate’s expected effects and on children exposed to glyphosate during the first trimester of pregnancy (when the fetus is more susceptible to negative developmental effects). Hence, the results suggest that regulation regarding use of glyphosate as herbicide can be improved taking into account the nowadays neglected negative effects on human health.

Submitted by Reginaldo Soares de Freitas (reginaldo.freitas@ufv.br) on 2017-05-03T16:22:12Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 747096 bytes, checksum: 5f7371919bf980d1e6cb3a1a1f81a3d9 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-05-03T16:22:12Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 747096 bytes, checksum: 5f7371919bf980d1e6cb3a1a1f81a3d9 (MD5) Previous issue date: 2002-07-24 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / A ocorrência de chuva após a aplicação de glyphosate reduz a sua eficácia no controle de plantas daninhas, exigindo, assim, um período sem chuva após a aplicação para proporcionar controle adequado da espécie. Esse período crítico sem chuva após a aplicação é dependente da formulação e da dose do herbicida, da espécie de planta daninha e seu desenvolvimento e da quantidade e intensidade da chuva. O conhecimento da interação entre esses fatores em condições brasileiras é importante para o melhor aproveitamento do potencial de cada herbicida e menor agressão ao ambiente. Por isso, foram realizados, na Universidade Federal de Viçosa, de agosto de 2000 a junho de 2002, quatro experimentos, com o objetivo de avaliar os efeitos da chuva na eficácia de diferentes formulações de glyphosate - potássico (Zapp Qi), isopropilamina (Roundup Transorb) e amônio (Roundup WG). No primeiro experimento teve-se como objetivo estudar os efeitos da chuva na eficiência de controle de Brachiaria decumbens por diferentes formulações de glyphosate. Constatou-se que todas as formulações foram afetadas pela ocorrência de chuva, e a redução no controle foi maior nos menores intervalos sem chuva após a aplicação. As formulações com glyphosate potássico e glyphosate isopropilamina demonstraram controle superior da espécie comparado à formulação contendo glyphosate amônio, exigindo, ainda, menor intervalo sem chuva após a aplicação do que a formulação com sal amônio. No segundo experimento, estudaram-se os efeitos da chuva na eficiência de controle de Bidens pilosa por diferentes formulações de glyphosate. Nos menores intervalos sem chuva após a aplicação (uma, duas e quatro horas) o glyphosate isopropilamina foi superior no controle da espécie, em relação ao glyphosate potássico e amônio. As formulações glyphosate isopropilamina e potássico proporcionaram menor produção de matéria seca de B. pilosa quando comparadas com a de amônio, sendo, portanto, superiores no controle desta espécie. O terceiro experimento teve como objetivo estudar a absorção e a translocação de glyphosate em B. decumbens, não ocorrendo diferença entre as formulações com glyphosate potássico e glyphosate isopropilamina na dose de 900 g ha-1 de eq.ac.; houve necessidade de um período de 4 e 24 horas após a aplicação para proporcionar, respectivamente, absorção e translocação do herbicida em quantidade adequada para refletir controle eficiente da espécie. No quarto experimento estudou-se o efeito da chuva na eficiência de controle de B. decumbens por diferentes formulações em campo. Os resultados evidenciaram que o período de pelo menos quatro horas sem chuva foi necessário para proporcionar controle de B. decumbens semelhante ao da testemunha sem chuva para todas as formulações de glyphosate avaliadas na dose de 1.080 g ha-1 de eq.ac. Os resultados permitiram concluir que o glyphosate é facilmente influenciado pela ocorrência de chuva após aplicação e que todas as formulações apresentaram redução de sua eficácia com a ocorrência de chuva. O intervalo sem chuva após a aplicação exigido para proporcionar controle adequado é dependente da formulação, dose e espécie de planta daninha. A redução no controle foi maior à medida que se diminuía o intervalo sem chuva após a aplicação. As formulações com glyphosate potássico e glyphosate isopropilamina são semelhantes e exigiram menor intervalo sem chuva após aplicação do que a formulação com glyphosate amônio no controle de B. decumbens e B. pilosa. / The rainfall events after application of the glyphosate reduces this herbicide effectiveness in controlling the weeds. So, a dry period is required after the glyphosate application to provide an adequate control over a given species. This critical dry period after the glyphosate application depends on formulation and dose of this herbicide, the weed species and development, and the amount and intensity of rainfall. The knowledge about the interaction among these factors under Brazilian conditions is important for a better use of each herbicide potential and a lower aggression to the environment as well. So, four experiments were carried out over the period from August 2000 to June 2002 at the Universidade Federal de Viçosa, aiming to evaluate the effects of the rainfall on the effectiveness of different glyphosate formulations potassic (Zapp Qi), isopropylamine (Roundup Transorb) and ammonium (Roundup WG). The first experiment was carried out to study the effects of the rainfall on the efficiency in controlling the Brachiaria decumbens by different glyphosate formulations. It was found that all glyphosate formulations were affected by rainfall events, as well as the reduction in weed control was higher over the shortest dry intervals after the herbicide application. The formulations with potassic glyphosate and isopropylamine glyphosate showed a higher control over this species compared to the formulation containing ammonium glyphosate, besides requiring a shortest dry interval after the herbicide application than the formulation with ammonium salt. In the second experiment, the effects of the rainfall on the efficiency in controlling Bidens pilosa by different glyphosate formulations were evaluated. Over the shortest dry intervals after the herbicide application (one, two, and four hours) the isopropylamine glyphosate provided a better control over this species in relation to potassic glyphosate and ammonium glyphosate. The formulations isopropylamine glyphosate and potassic glyphosate provided a lower dry matter yield of B. pilosa compared to that obtained by ammonium glyphosate, thus showing to be more efficient in controlling this species. The third experiment was conducted to study the glyphosate uptake and translocation in B. decumbens, and no differences occurred between the formulations with potassic glyphosate and isopropylamine glyphosate at the dose of 900 g ha-1 ac. eq.: a period of 4 and 24 hours after the glyphosate application was required to provide the uptake and translocation of this herbicide at an adequate amount to reflect an efficient control over the species. The fourth experiment was conducted to study the effect of the rainfall on the efficiency in controlling B. decumbens by different formulations under field conditions. The results showed that a dry period of at least four hours was required to provide a control over B. decumbens similar to that of the control- plant (under dry conditions) for all glyphosate formulations evaluated at the dose of 1,080 g ha-1 ac. eq. According to the results, it may be concluded that glyphosate is easily affected by rainfall events after its application, and the effectiveness of all formulations were reduced upon rainfall events. The dry interval after the herbicide application which is required to provide an adequate weed control is dependent on the formulation and dose of the herbicide, and the weed species as well. The reduction in weed control was increased as the dry interval after the herbicide application was diminished. The formulations with potassic glyphosate and isopropylamine glyphosate showed a similar performance and required a shorter dry interval after their application than the formulation with glyphosate ammonium in controlling B. decumbens and B. pilosa. / Não foi localizado o cpf do autor.

A necessidade de um controle de qualidade seguro e confiável em produtos e/ou matérias-primas provenientes das indústrias farmacêuticas e agrícolas torna as análises de seus ativos e constituintes extremamente importantes para os fabricantes, bem como para os usuários desses produtos. Apesar da espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear (RMN) ser uma das mais importantes ferramentas de análise qualitativa, ainda é pouco usada para fins quantitativos. Considerando esses fatos, métodos para análises de produtos farmacêuticos e agrícolas, empregando técnicas de RMN, foram desenvolvidos no presente trabalho. Um método quantitativo de RMN de 1H em alta resolução para análise de paracetamol em diferentes formulações farmacêuticas foi validado de acordo com a Resolução RE nº 899. Neste método foi usado um padrão interno, tornando desnecessária a construção de uma curva analítica. Outros ativos presentes nas formulações também puderam ser quantificados e alguns excipientes, identificados. De acordo com NBR 14029, foram desenvolvidos e validados métodos empregando RMN em alta resolução de 1H e 31P para análise de glifosato em agrotóxicos. Neste caso, foi empregado um padrão externo, o qual possibilitou análises quantitativas sequenciais dos diferentes núcleos sem a necessidade de um novo preparo de amostra. A RMN em alta resolução de 1H também foi avaliada como um método alternativo para a determinação de ácidos graxos em óleos e azeites, dispensando as reações de transesterificações necessárias para as análises cromatográficas. A RMN no domínio do tempo (RMN-DT) foi usada no desenvolvimento de um método para detecção de adulteração de azeites de oliva com óleo de soja. Esse método baseou-se na diferença de viscosidade do azeite e do óleo e possui a grande vantagem de poder ser aplicado em embalagens lacradas. Por fim, diferentes abordagens analíticas empregando a RMN em alta resolução foram feitas para análises do fitoterápico Cardo-Leiteiro (Silybum marianum L. Gaertn., Asteraceae), possibilitando a quantificação simultânea de sete constituintes ativos, incluindo dois pares de diastereoisômeros. Assim, demonstrou-se no presente trabalho o potencial das técnicas de RMN quantitativas, para o controle de qualidade de produtos farmacêuticos e agrícolas, com algumas vantagens sobre os outros métodos analíticos normalmente usados nessas análises. / The need for effective and reliable quality control in products and/or raw materials from pharmaceutical and agricultural industries make analyses of their actives compounds and constituents very important to manufacturers and consumers. Nuclear Magnetic Resonance spectroscopy (NMR) is one of the most important tools for qualitative analysis but it is rarely used as quantitative method. Considering these facts, quantitative NMR methods (qNMR) for analysis of pharmaceutical and agricultural products were developed in this thesis. A high resolution 1H qNMR method for paracetamol, in different pharmaceutical formulations, was validated according to RE Resolution Nº 899. An internal standard was used in this method, therefore, the construction of a calibration curve was unnecessary. Other actives constituents present in the formulations could also be quantified and some excipients, identified. According to NBR 14029, high resolution qNMR 1H and 31P methods were developed and validated for glyphosate. In this case, an external standard was used, which enabled sequential quantitative analyses of different nuclei without the need to prepare a new sample. The high-resolution qNMR 1H was also used as an alternative method for fatty acids determination in oils and olive oils, dispensing transesterifications reactions required for GC analysis. Time domain NMR (TD-NMR) was used to develop a method to detect adulteration of olive oil with soybean oil. This method was based on the viscosity difference between olive oil and soybean oil, and has a great advantage, because it can be applied in sealed packages. Finally, different analytical approaches using high resolution NMR 1H were studied to qualitative and quantitative analysis of milk thistle (Silybum marianum L. Gaertn., Asteraceae), a botanical dietary supplement, enabling the simultaneous quantification of seven active constituents, including two pairs of diastereoisomers. Therefore, it was demonstrated in this thesis the potential of qNMR techniques to quality control of pharmaceutical and agricultural products, with some advantages over other analytical methods, normally used in these analyses.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Due to the proximity of crop and fish culture areas, some agrichemicals that could be harmful for fish could enter into fishponds by different ways, such as by leaching through rain. The contamination of the aquatic environment by pesticides is a problem of global importance because of its toxic effects on non-target organisms. These products may affect toxicological endpoints in fish. Among the effects that pesticides can cause fish is the formation of reactive oxygen species (ROS) and changes in antioxidant enzymatic and nonenzyme, which may show a situation of oxidative stress. The formation of ROS may be associated with different pathological processes in fish exposed to pollutants such as pesticides. Several biochemical and physiological responses occur when a pesticide enters the body, resulting in the adaptation of the organism to the contaminant or if the body can not efficiently metabolize these products, they may induce toxicity. Rhamdia quelen (Teleostei) were exposed to sub-lethal concentrations of methyl parathion (MP), a glyphosate based herbicide (Gly), and tebuconazole (Teb). The liver of R. quelen exposed to MP and Teb showed enhanced levels of thiobarbituric acid reactive substances (TBARS), compared to the control fish (56% and 59%, respectively). In contrast, Gly did not alter the TBARS generation. The protein carbonyl content increased only in fish exposed to Teb. Fish exposed to the three agrichemicals showed a significant decrease of catalase activity (52%, 48%, and 67%, respectively) and increased glutathione-S-transferase (57%, 46%, and 160%, respectively) activity. Fish exposed to MP, Gly, and Teb showed higher reduced glutathione (151%, 472%, and 130%, respectively, when compared to the control levels) and ascorbic acid concentrations (121%,102%, and 184%, respectively),while the non-protein thiol content increased only in R. quelen exposed to tebuconazole. Fish exposed to MP and Teb showed several pathological changes in the liver, including hepatocyte degeneration and bile stagnation. The present work reports for the first time the toxicity of the pesticide MP and the fungicide Teb in R. quelen, and as in other works, suggests the relatively lower liver toxicity of Gly for fish. The data presented herein demonstrate that sublethal concentrations of MP and Teb cause changes in oxidative stress parameters as well as hepatic cell injuries in R. quelen, and that these parameters have the potential to be developed as bioindicators of exposure to these agrichemicals. / A contaminação do ambiente aquático por agrotóxicos é um problema de importância mundial, devido ao seu efeito tóxico em organismos não-alvo. Estes produtos podem afetar parâmetros toxicológicos em peixes. Entre os efeitos que os agrotóxicos podem causar em peixes está a formação de espécies reativas de oxigênio (EROs) e alterações em antioxidantes enzimáticos e não-enzimáticos, o que pode evidenciar uma situação de estresse oxidativo. Várias respostas bioquímicas e fisiológicas ocorrem quando um pesticida entra no organismo, resultando na adaptação do organismo ao contaminante ou se o organismo não consegue metabolizar com eficiência estes produtos, os mesmos podem induzir toxicidade. Alevinos de Rhamdia quelen foram expostos a concentrações subletais de parationato metílico (MP), um herbicida a base de glifosato (GLI) e tebuconazole (TEB). O fígado de R. quelen exposto a MP e TEB mostrou um maior nível de substancias reativas do ácido tiobarbitúrico (TBARS), superior nos peixes no grupo controle (56% e 59%, respectivamente). Em contraste, GLI não alterou a produção de TBARS. Ocorreu aumento da carbonilação pretéica apenas nos peixes expostos a TEB. Os peixes expostos aos três agrotóxicos mostraram uma diminuição significativa da atividade da catalase (52%, 48%,e 67%, respectivamente) e aumento da atividade da glutationa-S-transferase (57%, 46% e 160%, respectivamente). Os peixes expostos a MP, GLI e TEB apresentaram um aumento de glutationa reduzida (151%, 472% e 130%, respectivamente, quando comparado com os níveis do grupo controle) e concentrações de ácido ascórbico (121%, 102% e 184%, respectivamente), enquanto que o conteúdo de tióis-não-proteicos aumentou apenas em R. quelen expostos a tebuconazole. Os peixes expostos a MP e TEB mostraram diversas alterações histopatológicas no fígado, incluindo a degeneração dos hepatócitos e estagnação biliar. O presente trabalho relata pela primeira vez a toxicidade dos pesticidas MP e do fungicida TEB em R. quelen, e sugere que a toxicidade de GLI é relativamente menor para os peixes. Os dados apresentados demonstram que concentrações sub-letais de MP, TEB podem causar alterações nos parâmetros de estresse oxidativo, bem como lesões de células hepáticas em R. quelen e que estes parâmetros têm o potencial de serem desenvolvidos como biomarcadores de exposição a esses agrotóxicos.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Glyphosate [N-(phosphonomethyl) glycine] is the most widely used pesticide in the world for controlling weeds in agriculture. High amounts of this herbicide and its major metabolite, aminomethylphosphonic acid (AMPA), have been found in water due to intensive use. The Ministry of Health 2914 establishes a maximum value allowed for the sum of glyphosate and AMPA at 0.5 mg L-1. The most comum method to determine these compounds requires a derivatization step for fluorescence detection. Thus, this study aimed to develop two simple and rapid methods for the direct determination of glyphosate and AMPA in water without treatment or sample derivatization steps, by capillary ion chromatography (Capillary IC) and liquid chromatography tandem mass spectrometry (LC-MS/MS). The Capillary IC method employed a capillary IonPac AS19 column (250 x 0.4 mm, 7.5 μm), a gradient elution with KOH a conductivity detector. The LC-MS/MS method used a Pursuit XRS C18 column (150 x 2 mm ID, 5 μm), an aqueous solution of ammonium hydroxide 0.01% (v/v) as mobile phase and a triple-quadrupole MS detector, operating in a selected reaction monitoring (SRM) mode. The method validation was performed by recovery experiments, evaluating accuracy, precision, linearity, limits of detection (LOD) and of quantification (LOQ). The analytical curves for glyphosate and AMPA obtained for the concentration levels 25, 50, 100, 250 and 500 μg L-1 by Capillary IC and LC-MS/MS showed r2 >0.99 for both compounds. For spiked levels of 25, 50, 250 and 500 μg L-1 recoveries were between 70 -113%, with RSD <10% for Capillary IC and 79-105%, with RSD <14% for LC-MS/MS. The method limits of detection for both glyphosate and AMPA was 8 μg L-1 and of quantification was 25 μg L-1, in both chromatographic techniques. Both methods showed good selectivity and sensitivity. Determination by direct injection of the sample, using capillary IC or LC-MS/MS proved to be efficient, simple and cost-effective tools for analysis, making it possible to monitor at levels below the maximum allowed limits for drinking water. / O glifosato [N-(fosfonometil)glicina] é o agrotóxico mais utilizado na agricultura mundial no controle de plantas daninhas. Altas quantidades desse herbicida e seu principal metabólito, o ácido aminometilfosfônico (AMPA), vem sendo encontrados em água devido ao uso intensivo. A portaria do Ministério da Saúde nº 2914 estabelece o valor máximo permitido para a soma de glifosato e AMPA em 0,5 mg L-1. O método amplamente utilizado para a determinação desses compostos é a HPLC sendo imprescindível uma etapa de derivatização para a detecção por fluorescência. Assim, este trabalho teve como objetivo desenvolver métodos simples e rápidos para a determinação direta de glifosato e AMPA em água para consumo humano, sem etapa de tratamento de amostra ou derivatização, empregando a cromatografia iônica capilar (CIC) e cromatografia líquida acoplada à espectrometria de massas em série (LC-MS/MS). O método por cromatografia iônica capilar empregou coluna capilar IonPac AS19 (250 x 0,4 mm; 7,5 μm), gradiente de eluição com gerador de KOH e detector de condutividade. Para LC-MS/MS utilizou-se coluna Pursuit XRs C18 (150 x 2 mm d.i.; 5 μm), solução aquosa de hidróxido de amônio 0,01% (v/v) como fase móvel e detector triplo quadrupolo (TQ) operando no modo de monitoramento de reações selecionadas (SRM). A validação dos métodos foi realizada através de ensaios de recuperação, avaliando exatidão, precisão, linearidade, limites de detecção (LD) e de quantificação (LQ). As curvas analíticas para glifosato e AMPA obtidas para os níveis 25; 50; 100; 250 e 500 μg L-1 por CIC e LC-MS/MS apresentaram coeficiente de determinação (r2) >0,99 para ambos os compostos. Para as fortificações nos níveis de 25, 50, 250 e 500 μg L-1 os compostos apresentaram recuperações de 70 a 113%, com RSD <10% por CIC e recuperações foram de 79 a 105%, com RSD <14% por LC-MS/MS. Os limites de detecção do método para AMPA e glifosato foi 8 μg L-1 e o de quantificação foi de 25 μg L-1, em ambas as técnicas cromatográficas. Ambos os métodos apresentaram boa seletividade e sensibilidade. A determinação, através da injeção direta da amostra, de glifosato e AMPA utilizando cromatografia iônica capilar ou LC-MS/MS demonstrou ser uma ferramenta eficiente, simples e economicamente viável para análise, permitindo o monitoramento em níveis abaixo do valor máximo permitido em água potável.

O emprego de polímeros naturais na preparação de filmes poliméricos usados na liberação de espécies bioativas tem sido proposto para controlar, a partir das propriedades da matriz polimérica, a cinética de liberação das espécies devido a difusão na matriz e biodegradação desta depois de contato com o meio. Neste trabalho, filmes de quitosana modificados com nanofibras de celulose (NFC) foram preparados para incorporação de glifosato e o estudo das propriedades físico-químicas deste sistema. Os filmes e os nanocompósitos são semicristalinos e estáveis a temperatura ambiente. Os ensaios de transporte de água, permeação ao vapor de água e inchamento em água mostram que as NFC oferecem efeito de barreira, pois a permeação diminui com o aumento da porcentagem de NFC, sendo este efeito benéfico no controle da liberação de espécies bioativas. O glifosato foi eficientemente incorporada aos filmes de NFC, quitosana e nanocompósitos. A presença do glifosato foi observada nos espectros na região do infravermelho, sendo mais evidente nos filmes de NFC e nos compósitos com maior concentração de NFC. Este aspecto indica maior interação entre a quitosana e o glifosato com melhor dispersão deste na matriz de quitosana. O trabalho desenvolvido é promissor, pois possibilitará o desenvolvimento de sistemas para liberação controlada do herbicida mais utilizado comercialmente usando matrizes poliméricas de origem natural. / The use of natural polymers in the preparation of polymer films with the purpose of releasing bioactive species has been proposed to control, through its matrix properties, the kinetics release of the species due to diffusion on its matrix and further biodegradation after contact with the medium. In this work, chitosan films modified with cellulose nanofibers (CNF) were prepared for incorporation of glyphosate and used to the study of physicochemical system properties. The films and nanocomposites showed up semi-crystalline and stable at room temperature. The water transport, steam permeation and water swelling tests have evidenced that CNFs offer a barrier effect, since the permeation decreases with increasing percentage of CNF, providing a beneficial effect in controlling the release of bioactive species. Glyphosate was efficiently incorporated into CNF films, chitosan and nanocomposites. The presence of glyphosate was observed in the infrared spectrum, being more evident and clear in CNF films and composites with higher CNF concentration. This aspect indicates a great interaction between chitosan and glyphosate and its excellent dispersion in the chitosan matrix. This is a promising investigation, as it will allow the development of systems for controlled release of the most commercially used herbicide, through the use of polymer matrices of natural origin. / Dissertação (Mestrado)