Cette étude porte sur l'élaboration de matériaux polymères nanostructurés à base de poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA) et de polyamide-6 (PA-6). Les mélanges sont réalisés par extrusion réactive, c'est à dire par mélangeage en fondu de chaînes de polymères portant des groupes mutuellement réactifs. La réaction de greffage a lieu entre la fonction amine en bout de chaîne du PA-6 et des groupes anhydride le long des chaînes de PMMA. Les compositions des mélanges extrudés et des copolymères formés peuvent être déterminées, dans la plupart des systèmes, à l'aide d'une méthode de caractérisation principalement basée sur la chromatographie d'exclusion stérique. Ces résultats combinés à la microscopie électronique en transmission ont permis de déterminer les caractéristiques optimales des polymères employés (composition du PMMA réactif et taille des chaînes de PA-6) afin de former des mélanges nanostructurés. Dans ce système, la formation de mélanges nanostructurés est limitée à des PA-6 de faible masse molaire. En revanche, lorsqu'un copolymère à bloc contenant deux blocs PMMA fonctionnalisés anhydride et un bloc central incompatible est utilisé dans les mélanges, la taille de la dispersion n'est que légèrement affectée par la taille des chaînes de PA-6. La cristallinité du PA dans les matériaux nanostructurés a été étudiée. Les propriétés des matériaux étudiées ici (résistance aux solvants et évolution du module de conservation avec la température) peuvent être corrélées à leur structuration et à la connectivité des domaines de PA-6 dans le matériau.

Les dendrimères greffés de L-lysine (DGL) sont des matériaux aux applications potentielles variées (agents antibactériens, antifongiques, ?). Ces dendrimères greffés sont obtenus selon un procédé original mis au point au laboratoire, basé sur la polymérisation des N-carboxyanhydrides (NCA) de Llysine. Le travail effectué au cours de cette thèse a pour objectif d'explorer les différents modes de modification des DGL et d'en évaluer la faisabilité. Pour ce faire, dans une première partie, nous avons détaillé le processus de synthèse et de polymérisation en milieu hétérogène des NCA. Cela nous a permis, ensuite, en modulant la nature de l'agent d'amorçage de la polymérisation des NCA, d'examiner la possibilité d'introduire de nouvelles fonctionnalités (fluorophore, bras de liaison adapté à la ligation) sur la première génération de DGL. Cela a nécessité, en amont, la synthèse d'un bras espaceur hétérobifonctionnel de type polyéthylène glycol. Par la suite, une ligation de type oxime entre les nouveaux DGL de 1ère et de 2e génération et une molécule modèle a été réalisée afin de valider cette approche. Enfin, nous avons pu démontrer que ces dendrimères greffés pouvaient être fonctionnalisés en surface par divers substrats (sucre, guanidine, acide aspartique, acide succinique) leur conférant de nouvelles propriétés et ouvrant ainsi un vaste champ d'application pour ces macromolécules. / L-lysine Dendrigraft (DGL) are materials with various potential applications (antibacterial, antifungal, ...). These dendrigrafts are obtained by an original process, developed in our laboratory, based on the polymerization of N-carboxyanhydrides (NCA) of L-lysine. The work carried out during this thesis was aimed at exploring different methods of modification of DGL and assessing their feasibility. In the first part, we detailed the process of synthesis and polymerization of NCAs in a heterogeneous medium. This allowed us then by modulating the initiator of NCA polymerization to introduce new features (fluorophore, spacer adapted to the ligation) on the first generation of DGL. This required, upstream, the synthesis of a heterobifunctional polyethylene glycol type spacer. Subsequently, an oxime ligation between the new 1st and 2nd generation of DGL and an aldehyde model has been conducted to validate this approach. Finally, we demonstrated that these dendrigrafts could be functionalized on the surface by various substrates (sugar, guanidine, aspartic acid, succinic acid) giving them new properties and opening up a wide scope of applications for these macromolecules.

Des alliages nanostructurés, co-continus et thermodynamiquement stables sont synthétisés, par extrusion réactive d'un polyéthylène fonctionnalisé (FPE) et d'un mélange bimodal de petites et longues chaînes de polyamide 6 (PA). Les petites chaînes réagissent rapidement pour former beaucoup de copolymères, garantissant ainsi la nanostructuration. Le greffage et l'incorporation des longues chaînes a pour but d'introduire des enchevêtrements et des molécules liens entre les cristallites de PA. Deux extractions sélectives successives nous ont permis de caractériser les chaînes de copolymères greffés et les chaînes non-réagies de FPE et de PA. Les propriétés macroscopiques des alliages sont optimisées en jouant sur l'ordre d'introduction des constituants, les conditions d'extrusion et la composition de la phase de PA. L'étude structurale des alliages et des copolymères greffés précise l'organisation des chaînes dans les deux nanostructures. Les deux phases de FPE et PA cristallisent de manière confinée ce qui confère aux alliages des propriétés mécaniques remarquables. Aux faibles déformations et au dessus de la fusion du FPE, les alliages de composition 64/36 FPE/PA en masse, présentent une tenue thermomécanique d'une vingtaine de mégapascals. Les longues chaînes de PA jouent le rôle de chaînes liens entre les cristallites et améliorent la ductilité des alliages nanostructurés à haute température (allongement à la rupture 250% à 150°C). Des expériences de diffusion des rayons X couplées à de la microscopie électronique en transmission avant et après traction permettent de relier les évolutions structurales et morphologiques aux comportements mécaniques de ces alliages.

Mémoire numérisé par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal.

Les dendrimères greffés de L-lysine (DGL) ont des applications potentielles variées (agents antibactériens, antifongiques…). Ces dendrimères greffés sont obtenus selon un procédé original, mis au point au laboratoire, basé sur la polymérisation des N-carboxyanhydrides (NCA) de L-lysine. Les travaux de recherche décrits dans ce mémoire ont pour objectif d'évaluer (i) la faisabilité des différents modes de modification des DGL et (ii) l'activité antibactérienne des nouveaux conjugués synthétisés.Le manuscrit resitue d'abord les DGL parmi les différentes catégories de polymères dendritiques décrites dans la littérature. Il développe également les applications des oligo- et poly-ethylène glycols (OEG et PEG) comme agents pour la fonctionnalisation de molécules bioactives et la synthèse de bioconjugués. L'approche expérimentale de greffage d'oligo-homoarginines (Har)n à un DGL de troisième génération (DGL-G3) est ensuite abordée. Ces entités, ont été synthétisées de manière rapide et économique en introduisant les fonctions guanidinium à partir d'un DGL de première génération (DGL-G1) par une méthode innovante. La première partie de travail est consacrée à la synthèse de ces oligomères. La possibilité de greffage ultérieure de ces derniers nécessite la synthèse préalable de bras d'espacement bifonctionnels porteurs d'une fonction amine à une des extrémités et d'une fonction aldéhyde masquée à l'autre. L'amine de cet intermédiaire est destinée à amorcer la polymérisation du Lys(Tfa)-NCA, alors que l'aldéhyde sera utilisé pour l'ancrage covalent à la plateforme DGL-G3. La seconde partie de ce travail est consacrée à la conjugaison de l'oligomère (Har)n sur la plateforme DGL selon une réaction d'amination réductrice qui a été optimisée et à la synthèse de nouveaux conjugués portant des chaînes hydrophobes. Parmi tous les conjugués DGL synthétisés, seuls les ceux portant les chaînes hydrophobes ont amélioré l'activité antibactérienne. / L-Lysine dendrigrafts (DGLs) have various potential applications (antibacterial agents, antifungal agents…). These dendrigrafts are obtained according to an original procedure elaborated in our laboratory based on the polymerization of L-lysine N-carboxyanhydrides (Lys-NCA). The investigations carried out in the present dissertation are aimed at assessing (i) the feasibility of the different ways of modification of DGLs and (ii) the antibacterial activity of the synthesized conjugates. The manuscript begins by locating DGLs among the different categories of dendritic polymers reported in the literature. It also develops the applications of oligo- and poly-ethylene (OEG and PEG) as agents for the functionalization of bioactive molecules and for bioconjugate synthesis. An approach consisting in grafting third generation DGL (DGL-G3) with oligo-homoarginines (Har)n is then described. These entities have been synthesized from a first generation DGL (DGL-G1) using an innovative strategy for the elaboration of guanidinium-rich peptides in a straightforward and cheap strategy. The first part of this work is dedicated to the oligomer synthesis. The possibility of further grafting of the latter is conditioned by the preceding access to bifunctional spacers bearing an amino group on the one end and a masked aldehyde function on the other end. The amine will enable the initiation of Lys(Tfa)-NCA polymerization, whereas the aldehyde will serve for the covalent grafting to the DGL-G3 scaffold. The second part of this work is devoted to the DGL-G3 functionalization by the (Har)n oligomer through a reductive amination strategy that has been optimized and to the synthesis of new conjugates with hydrophobic side-chains. Among all the conjugates prepared, only those having hydrophobic chains lead to an increase in antibacterial activity.

Mémoire numérisé par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal

La fonctionnalisation des polyoléfines (PP, PE...) demeure un défi scientifique et industriel très important, il représente une voie de développement des applications de polymères thermoplastiques et de l'industrialisation des produits à valeurs plus importantes. La fonctionnalisation du PP par un groupement polaire comme l'AM est un cas particulièrement mémorable, essentiellement avec la croissance rapide de l'utilité commerciale de ce thermoplastique grâce à ses valeurs techniques et économiques marquantes. Parallèlement les travaux de recherche qui s'intéressent à la caractérisation quantitative de l'AM greffé sur le PP avancent sans cesse afin de développer de nouvelles techniques aussi précises que les techniques classiques mais surtout beaucoup plus rapides. Ce travail est la poursuite des études de recherche effectuées par l'étudiante au doctorat Haixia Fang, au cours desquelles elle a réussi à mesurer le degré de greffage de l'AM sur le PP en ligne (i.e. en continue) par la technique de l'extinction de la fluorescence, jusqu'à une concentration d'environ 0.6% en masse d'AM. Au dessus de cette concentration (0.6-1% en masse) le degré de greffage mesuré par fluorescence et celui mesuré par la spectroscopie FTIR, montrent une divergence qui s'accentue avec l'augmentation de la concentration de l'AM. L'hypothèse de départ postulait que seul l'AM libre (i.e. non greffé) agit comme un extincteur de la fluorescence et qu'une fois greffé il n'a plus aucun effet. La nouvelle approche suivie dans ce projet dit que même s'il est greffé l'AM peut éteindre la fluorescence mais beaucoup moins efficacement. Ces travaux ont pour but de mesurer le degré de greffage de l'AM sur le PP jusqu'à 0.8% en masse d'AM incorporé dans l'extrudeuse pendant le déroulement du processus de greffage. Ce mémoire est divisé en trois grands chapitres. Le premier est une revue de la littérature qui touche les divers aspects du projet et il est divisé en quatre grandes parties. La première partie est consacrée à la définition du principe de la fluorescence et son extinction ainsi que la description de la technique inspirée à partir de ce phénomène. Dans la deuxième partie nous présentons les applications de la technique de fluorescence dans le domaine du traitement des polymères. Une description détaillée du mécanisme du greffage, les raisons pour lesquelles l'AM a été choisi comme greffon, les techniques classiques de caractérisation quantitative de l'AM sur le PP ainsi que l'intérêt accordé au taux de greffage sont le sujet de la troisième partie. Enfin, l'objectif spécifique du projet, son originalité et son lien avec l'étude précédente sont abordés dans la quatrième partie de ce chapitre. Le deuxième chapitre de ce mémoire concerne l'expérimentation, le matériel utilisé, une description minutieuse du dispositif de mesure de la fluorescence en ligne, la méthodologie utilisée pour la synthèse du traceur préparé à partir d'un mélange maître de PP et de fluoranthène et l'élaboration des échantillons de PP-g-AM. Les tests de fluorescence effectués et l'analyse quantitative basée sur l'extinction de la fluorescence et celle sur la FTIR ont été aussi décrites. Le troisième chapitre est consacré à la présentation, la description, l'analyse et la discussion des résultats obtenus. L'extinction de la fluorescence du fluoranthène dans une solution de chloroforme, ainsi que la reproductibilité des mesures des courbes de la DTS et la linéarité entre l'amplitude du signal fluorescent et la masse du traceur (étudiés par Haixia Fang), sont signalés au début du chapitre. Par la suite, les résultats des trois cas de l'extinction de la fluorescence sont présentés et discutés simultanément (i.e. AM libre, au cours du procédé d'extrusion réactive, AM greffé).

L’objectif de ce travail de thèse était l’amélioration de la compatibilité de mélanges d’acide polylactique et de caoutchouc naturel (mélanges PLA/NR) par l’ajout de dérivés du caoutchouc naturel comme agents compatibilisants. Le caoutchouc naturel a été modifié selon deux approches : synthèse d’un copolymère greffé caoutchouc- poly(vinyl acétate) (NR-g-PVAc) et synthèse de polymères à blocks PLA-NR et PLA-NR-PLA. Les mélanges PLA/NR ont été préparés par extrusion dans une extrudeuse à double vis et moulées par compression pour obtenir des feuilles de 2 mm d’épaisseur. Les mélanges contenaient 10-20% en poids de NR et NR modifiée. La résistance au choc et les propriétés en traction ont été étudiées. L’effet de compatibilisation a été déterminé par DMTA, DSC et MEB. NR-g-PVAc a été synthétisé par polymérisation en émulsion pour obtenir de copolymères avec différents contenus en PVAc greffé (1%, 5% and 12%). La caractérisation des matériaux par DMTA a montré une augmentation de la miscibilité des mélanges PLA/NR-g-PVAc.NR-g-PVAc a résulté être un agent durcissant pour le PLA et un agent compatibilisant pour les mélanges PLA/NR. Les polymères à bloc ont été synthétisés selon deux routes : (1) NR hydroxy téléquelique (HTNR) et lactide et (2) NR hydroxy téléquelique et pré-polymère PLA. Dans la première approche, le lactide a été polymérisé in situ à travers la polymérisation par ouverture de cycle pour donner un bloc. Dans la deuxième approche, le pré-polymère PLA a été synthétisé par polymérisation directe de l’acide L-lactique avant copolymérisation à blocs. Les deux types de copolymères se sont révélés de bons agents compatibilisants pour les mélanges PLA/NR, car ils ont augmenté la résistance au choc et ils ont diminué la taille des particules de caoutchouc. / The aim of this research work was to improve the compatibility of polymer blends made from poly(lactic acid) and natural rubber (PLA/NR blends) by using modified natural rubber as a compatibilizer. Natural rubber was chemically modified into two categories: natural rubber grafted poly(vinyl acetate) copolymer (NR-g-PVAc) and block copolymers (PLA-NR diblock copolymer and PLA-NR-PLA triblock copolymer). PLA/NR blends were prepared by melting blending in a twin screw extruder and compression molded to obtain a 2-mm thick sheet. The blends contained 10-20 wt% of NR and modified NR, and the impact strength and tensile properties were investigated. The compatibilization effect was determined by DMTA, DSC and SEM. NR-g-PVAc was synthesized by emulsion polymerization to obtain different PVAc graft contents (1%, 5% and 12%). Characterization by DMTA showed an enhancement in miscibility of the PLA/NR-g-PVAc blends. NR-g-PVAc could be used as a toughening agent of PLA and as a compatibilizer of the PLA/NR blend. The block copolymers were synthesized following two routes: (1) hydroxyl telechelic natural rubber (HTNR) and lactide and (2) HTNR and PLA prepolymer. In the former route, lactide was in situ polymerized via a ring opening polymerization to be a PLA block segment during block copolymerization. In the latter route PLA prepolymer was synthesized by a condensation polymerization of L-lactic acid prior to block copolymerization. Both block copolymers acted as good compatibilizers for the PLA/NR blend by increasing the impact strength and decreasing the NR particle size. Triblock copolymers provided higher impact strength than diblock copolymers, and they were a less effective compatibilizer than NR-g-PVAc. In contrast to NR and NR-g-PVAc, the block copolymer was not a good toughening agent for PLA.

L'immobilisation de biomacromolécules à la surface de polymères peu réactifs est une voie de synthèse de nanomatériaux qui fait actuellement l'objet de nombreuses recherches pour le développement d'applications biologiques et médicales. Nous avons synthétisé de nouveaux nanomatériaux à base de polypropylène (PP) greffé par des dendrimères de lysine (DGL). Les DGL sont parfaitement solubles dans l'eau, biocompatibles, polycationiques à pH neutre et leur structure dendritique particulière font d'eux des macromolécules de plus en plus étudiées en interactions avec les milieux biologiques. Différents traitements par plasma ont permis de fonctionnaliser la surface du PP et plusieurs stratégies ont été adoptées pour greffer les DGL sous forme de monocouche, multicouche ou à partir de brosses de polymères : le greffage direct, les polymérisations non contrôlée et contrôlée de type RAFT associées au plasma d'iode et à la chimie click de surface. L'aptitude des matériaux PP fonctionnalisés par le DGL à interagir avec les milieux biologiques a été étudiée, en particulier l'immobilisation de l'ATP et le comportement vis-à-vis des bactéries et des virus. Les propriétés de ces nanomatériaux sont liées à la réactivité des groupements amine des DGL ainsi qu'à la structure régulière et sphérique des dendrimères. Les résultats obtenus ouvrent de nombreuses applications potentielles pour le traitement des eaux, le diagnostic et la prévention du développement des micro-organismes. / Great attention has been focused these last years on tailoring polymer surfaces by immobilizationof suitable molecules for biological and medical applications such as tissue engineering, drug delivery systems, antibacterial supports, and biosensors. In that context, we report the preparation of an original hybrid material based on polypropylene and poly-L-Lysine dendrigrafts (DGL) which are perfectly water soluble, and biocompatible. First, activation of the polypropylene surface (PP) was achieved using plasma treatment. Then, several strategies have been developed to graft DGL onto the PP surface such as (i) direct grafting of DGL after surface activation, (ii) the use of conventional radical polymerization or (iii) RAFT polymerization of monomers from the PP surface. The last methodology favored the increase of the DGL grafts density onto the surface. The ability of PP surface functionalized with DGL to interact with biological media was studied and the modified surfaces open the way to many potential applications in water treatment, diagnosis and prevention of the development of microorganisms.

Dans cette étude, nous avons réalisé des matériaux nanostructurés à partir de copolymères méthacryliques greffés par du polyamide 6. Le greffage s'effectue par mélangeage réactif en faisant réagir la terminaison amine du polyamide sur des fonctions réactives du squelette méthacrylique. En étudiant différentes architectures de squelette, nous avons remarqué que la distribution des sites réactifs jouait un rôle important. Dans le but de comprendre cet effet sur la structuration et les propriétés mécaniques de ces matériaux, nous avons synthétisé des copolymères modèles de méthacrylate de butyle par polymérisation radicalaire contrôlée (méthode ATRP). Pour bien contrôler l'architecture de ces copolymères, nous avons développé un système de suivi de la polymérisation, par spectroscopie en proche infrarouge, nous permettant de connaître en temps réel la longueur des chaînes formées. Nous avons ainsi obtenu une variété de copolymères bien contrôlés (masses molaires voisines, polymolécularités faibles) dont les sites réactifs (acide méthacrylique) sont répartis statistiquement sur toute la chaîne (architecture monobloc), sur une partie de la chaîne (dibloc) ou sur les deux extrémités de la chaîne (tribloc). Le greffage du polyamide sur ces squelettes a ensuite été réalisé à l'état fondu en extrudeuse, et nous avons étudié la structuration par microscopie électronique (TEM), les propriétés mécaniques par analyse dynamique (DMA), la cristallisation par analyse enthalpique différentielle (DSC) ainsi que la résistance aux solvants de ces matériaux. Tout d'abord, l'efficacité de greffage du polyamide sur les squelettes méthacryliques est très élevée (jusqu'à 90%) et augmente avec la densité de sites réactifs. Ensuite, la distribution des sites réactifs, donc des greffons polyamide, influence fortement la structuration des mélanges et leurs propriétés. Nous avons pu définir le type de squelette à utiliser pour obtenir une morphologie donnée. Finalement, les résultats de cette étude ont été utilisés pour réaliser des matériaux nanostructurés à partir de squelettes triblocs élastomériques PMMA-b-PABu-b-PMMA et PS-b-PABu-b-PS. Nous avons ainsi obtenu des élastomères thermoplastiques hautes performances transparents, résistants aux solvants et avec une tenue mécanique dépassant les 200°C.