Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

Les performances de carbones synthétiques présentant différentes morphologies et chimie de surface (nano-diamant, onion, nanotubes, Sibunit-4, Sibunit-4 oxydé) et de catalyseurs supportés à base de Fe ou de Ru dans l’oxydation en voie humide par le peroxyde d’hydrogène ou l’oxygène de composés modèles ayant différentes propriétés d’adsorption et un caractère plus ou moins réfractaire à l’oxydation (phénol, éthanol, acide formique) ont été systématiquement étudiées. Les matériaux carbonés ne contenant pas de métal sont extrêmement peu actifs dans l’oxydation des composés modèles par H2O2 ou O2, quelles que soient leur morphologie et la concentration en groupements oxygénés de surface. En présence d’ions Fe(III), les carbones de type graphite accélèrent l’oxydation des substrats organiques par H2O2, alors que les nano-diamants inhibent la réaction. Une explication, basée sur la conductivité de ces matériaux, a été proposée. L’activité des échantillons Sibunit-4 oxydé dans l’oxydation par H2O2 en présence ou non de Fe(III) décroît proportionnellement avec l’augmentation de la concentration en groupements acides de surface. L’oxydation est totalement inhibée lorsque cette dernière excède la concentration en fer dans la solution, du fait de la sorption de Fe sur ces groupements fonctionnels. L’activité des catalyseurs Ru/C dans l’oxydation par l’oxygène du phénol est affectée de deux façons différentes lors de la pré-oxydation du support : la plus grande concentration en groupements fonctionnels permet une meilleure dispersion du ruthénium, alors que l’on observe simultanément une diminution de la surface spécifique des échantillons qui est défavorable à l’activité catalytique. / The performances of pure synthetic carbons with different morphologies and surface chemistry (nano-diamond, onion-like carbon, catalytic filamentous carbons, graphite-like carbon Sibunit, oxidized Sibunit) and carbon-supported Fe or Ru catalysts in the Catalytic Wet Peroxide Oxidation (CWPO) and the Catalytic Wet Air Oxidation (CWAO) of model substrates with distinct sorption tendencies and stabilities towards oxidation (phenol, ethanol, formic acid) were systematically investigated. Metal-free carbon materials are inactive or only very little active in the oxidation of model substrates with H2O2 or oxygen, regardless of their morphology and the concentration of O-containing surface groups. In the presence of Fe(III) ions, graphite-like carbons essentially accelerated the CWPO of organic substrates, whereas NDs inhibited the reaction. An explanation, based on the conduction properties of the material, was proposed. The catalytic activity of the oxidized Sibunit-4 samples in the CWPO in the presence or in the absence of Fe(III) decreased proportionally to the increase of the concentration of surface acidic groups. The oxidation was completely inhibited when the concentration of acidic groups exceeded the concentration of iron in solution because of the sorption of the iron cations on these functional groups. The activity of the Ru/C catalysts in the CWAO of phenol was affected in two different ways upon pre-oxidation of the support: the higher concentration in surface functional groups allowed a better dispersion of the Ru particles, while the oxidation induced a decrease of the surface area which was detrimental to the catalytic activity.

Les groupes protecteurs photolabile (GPP) ont été largement utilisés en synthèse organique et pour des applications biologiques. Parmi la grande diversité de ces groupes, les groupement o-nitrobenzyl sont les plus utilisés. En particulier, ils ont été abondamment employés dans la préparation de nombreux précurseurs photolabiles d’effecteurs biologiques. Ce qui permet d’utiliser une réaction photochimique afin de transformer un composé biologiquement inerte en composé actif avec formation d’un sous-produit de photolyse. Afin de pouvoir quantifier le saut de concentration de l’effecteur biologique en particulier sur des cellules, nous avons développé des nouveaux GPP dérivés d’o-nitrobenzyle, qui libère un sous-produit de photolyse présentant des propriétés de fluorescence. Ainsi en nous basant sur le mécanisme de photolyse de dérivés o-nitrobenzyl sensible à l’excitation bi-photonique, nous avons pu concevoir un GPP non-fluorescent qui libère un fluorophore après photoclivage. Les propriétés de fluorescence du sous-produit de photolyse ont également été optimisées. Enfin à l’aide de ces PPG pro-fluorescent nous avons pu valider que la réaction photolytique peut être suivie par microscopie de fluorescence sur des cellules en culture. / Photoremovable Protecting Groups (PPG) have been widely used in organic synthesis and in various biological applications. Among the wide diversity of these groups, o-nitrobenzyl groups are the mostly used chromophores. In particular, they have been extensively used for the design of caged compounds. Those latter type of compounds are able to release a biological effector together with an uncaging side-product leading to the spatiotemporal control of various biological processes. In order to acutely monitor the uncaging event for example in cells, we developed new PPGs, based on o-nitrobenzylderivatives, able to release a fluorescent side product. Based on the photolytical mechanism of two-photon sensitive o-nitrobenzyl PPGs, we were able to design new non-fluorescent PPGs able to release fluorophores as side products. We were also able to tune the fluorescent properties of the photo-released by product using molecular engineering. Finally, those pro-fluorescent PPGs have been used in order to follow the uncaging events by fluorescent microscopy on cell cultures.

La mise en place de politiques efficaces visant à la réduction des niveaux de concentrations en PM exige la connaissance préalable des sources primaires et secondaires de l'aérosol organique, une fraction majoritaire des PM demeurant encore mal appréhendée. Les travaux réalisés au cours de cette thèse s'inscrivent dans le cadre du projet FORMES qui avait pour principal objectif d'évaluer et de contraindre les principales méthodes de quantification de l'influence des différentes sources de la fraction organique de l'aérosol en milieu récepteur et d'en optimiser les procédures. La caractérisation physico-chimique de l'aérosol s'est articulée autour de deux campagnes de mesures intensives de 15 jours chacune dans deux environnements urbains très contrastés : Marseille en été, et Grenoble en hiver. Ce travail de thèse s'est concentré sur le cas de Marseille, un environnement très complexe, combinant une activité photo oxydante très intense à un ensemble d'émissions primaires qui incluent les sources industrielles et les émissions par les bateaux. L'analyse CMB appliquée sur le cas de Marseille a montré que les sources primaires sont dominées par les émissions véhiculaires contribuant à 17 % du carbone organique (OC). Bien que les sources industrielles contribuent faiblement à la masse de l'aérosol (2.5 % de l'OC), ces émissions contrôlent les concentrations des HAP et de certains métaux lourds. Ces sources contribuent également, en moyenne sur la période, à environ 30% du nombre des particules ultrafines (Dp<50 nm), ce qui augmente probablement leurs effets sanitaires. Contrairement à Grenoble, où la combustion de bois est une source prépondérante (environ 70 % de l'OC), à Marseille ces émissions ne constituent qu'une source minoritaire, contribuant à 0.8 % de l'OC. Toutefois, la principale information révélée par la déconvolution de sources par CMB est que les sources primaires considérées ne permettent d'expliquer, que 22 % de l'OC mesuré ; 78 % du carbone restant non expliqué. Cette fraction est associée majoritairement à l'aérosol organique secondaire (SOA). En combinant les résultats CMB aux mesures 14C, il a été montré que plus que 70% de cet aérosol est très vraisemblablement d'origine biogénique. En conséquence, les contributions du SOA formé à partir de l'isoprène, l'α- pinène et le β-caryophyllène ont été examinées moyennant une approche basée sur les marqueurs de cet aérosol. Le SOA issu de ces précurseurs a été estimé comme contribuant uniquement à 4.3 % de l'OC, laissant une grande fraction de ce carbone non-attribuée. Cette sous-estimation est la conséquence de trois causes : (i) les incertitudes associées à l'approche utilisée, (ii) des précurseurs biogéniques non-considérés et (iii) le vieillissement de l'aérosol secondaire au cours de son transport dans l'atmosphère, comme suggéré par les mesures d'organosulfates et de la fraction polycarboxylique de type HULIS. Cette dernière fraction peut contribuer à près de 40% de l'OC nonattribué

L’étude de la flore et de la végétation des clairières sur sol hydromorphe a été menée dans le Parc National de l’Ivindo au Nord-est du Gabon. La méthode phytosociologique de Braun-Blanquet (1932) a été retenue pour la réalisation des relevés au sein des deux principales formations végétales qui composent ce biotope: la prairie et la lisière qui la ceinture. Cent trente trois relevés ont permis de recenser 229 espèces réparties en 175 genres et 72 familles. Les matrices formées à partir de ces relevés et de ces espèces ont été analysées par la méthode Indicator Value (IndVal) ; des analyses canoniques redressées (DCA) et des analyses canoniques des correspondances (CCA) ont servi pour les ordinations. Des analyses de variance (ANOVA) suivies des tests post hoc de Bonferonni ont permis de voir si les valeurs des paramètres environnementaux et structuraux mesurés au sein des différents groupes sont différentes. La flore globale des clairières est dominée par les Cyperaceae, les Rubiaceae et les Leguminosae-Caesalpinoideae. Cinq espèces (Fuirena stricta subsp. stricta, Pycreus subtrigonus, Pycreus mundtii, Rhynchospora perrieri et Leptochloa coerulecens) sont signalées pour la première fois au Gabon. Huit groupements sont décrits: 5 pour les prairies et 3 au niveau des lisières. Quatre des groupements des prairies (le groupement pélophyte semi-aquatique à Costus afer et Centotheca lappacea ; le groupement hélophyte semi-aquatique à Pycreus mundtii et Pycreus subtrigonus ; le groupement pélophyte semi-aquatique à Virectaria multiflora et Kyllinga pumila ainsi que le groupement nitrophyte à Tristemma leiocalyx et Bacopa crenata) appartiennent à la classe des Phragmitetea tandis que le dernier (le groupement aquatique à Schoenoplectus mucronatus et Nymphaea heudelotii) se rattache à la classe des Potametea. Deux des groupements de lisières (le groupement pélophyte pré-forestier à Ludwigia africana et Nephrolepis bisserata; le groupement hygrophyte des forêts marécageuses à Anthocleista schweinfurthii et Uapaca guineensis) appartiennent à la classe des Mitragynetea et le dernier (le groupement nitrophyte pré-forestier marécageux à Leptochloa coerulescens et Echinochloa indica) à celle des Phragmitetea. L’hydromorphie et la profondeur de la vase ainsi que la fréquentation animale constituent les variables environnementales qui influencent significativement le déterminisme de ces groupements au sein des prairies, alors que ces variables n’ont aucun effet sur les groupements de lisière. La richesse spécifique varie de 62 à 164 pour les groupements de lisière tandis qu’au sein des prairies, elle varie de 35 à 63. Les indices de diversité moyens pour l’ensemble des groupements des clairières sont 4,4 ± 0,5 (Shannon), 0,07 ± 0,03 (Simpson) et l’équitabilité de Piélou est de 0,78 ± 0,05. La flore étudié n’est inféodée aux clairières du Gabon, les espèces endémiques guinéo-congolaises sont dominantes au niveau des lisières alors que ce sont les espèces à large distribution qui prédominent dans les prairies. Les géophytes et des thérophytes dominent dans les prairies tandis que les phanérophytes sont dominants dans les lisières. La zoochorie et l’anémochorie constituent les modes de dissémination les plus rencontrés au sein de la flore étudiée. Mots clés : clairière intraforestière, flore, groupements végétaux, phytosociologie, Gabon. Abstract The study of the flora and the vegetation of the swampy clearings on hydromorphic soils were realized in the National Park of Ivindo in north-eastern of Gabon. The phytosociological method of Braun-Blanquet was adopted for the realization of the relevés within the two principal vegetation type which form this biotope: the central meadow and the edge which girdles it. 133 relevés made it possible to count 229 species divided into 175 genera and 72 families. The matrices made starting from these relevés and of these species were analyzed by the method Ind Val; DCA made it possible to obtain groupings; CCA made it possible to evaluate the environmental link between parameter and the vegetation. An analysis of variance (ANOVA) follow-up of the tests post hoc of Bonferonni made it possible to see whether the values measured within the various groups are different. The flora is dominated by Cyperaceae, Rubiaceae and Leguminosae-Caesalpinoideae. Five species, Fuirena stricta subsp stricta, Pycreus subtrigonus, Pycreus mundtii, Rhynchospora perrieri and Leptochloa coerulescens are announced for the first time to Gabon. Eight associations are described: 5 for the meadows and 3 on the level of the edges. Four of the associations of the meadows (the pelophyte semi-aquatic association with Costus afer and Centotheca lappacea; the helophyte semi-aquatic association with Pycreus mundtii and Pycreus subtrigonus; the pelophyte semi-aquatic association with Virectaria multiflora and Kyllinga pumila; the nitrophyte association with Tristemma leiocalyx and Bacopa crenata) belong to the class of Phragmitetea while the last (the aquatic association with Schoenoplectus mucronatus and Nymphaea heudelotii) is belong to the class of Potametea . Two of the associations of edges (the pelophyte pre-forester association with Ludwigia africana and Nephrolepis bisserata; the hygrophyte association of the marshy forests with Anthocleista schweinfurthii and Uapaca guineensis) belong to the class of Mitragynetea and the third (the nitrophyte marshy pre-forester association with Leptochloa coerulescens and Echinochloa indica) to Phragmitetea. The hydro-morphology and the depth of the mud as well as the animal frequentation constitute the environmental variables which influence the occurrence of these associations within the meadows, whereas they do not have any effect on the association edge. The species richness varies from 62 to 164 for the association edge while within the meadows it varies from 35 to 63. The average indices of diversity for the whole of the associations of the clearings are 4.4 ± 0.5 (Shannon), 0.07 ± 0.03 (Simpson) while Piélou’s evenness is 0.78 ± 0.05. The flora is not uniquely linked with the clearings of Gabon, although, on the phytogeographical level, the guineo-congolian endemics are dominant on the level of the edges whereas in fact the species with broad distributions prevail in the meadows. The analysis of the biological types shows the preponderance of the geophytes and the therophytes for the meadows while the edges are largely dominated by phanérophytes. The zoochory and the anemochory constitute the modes of dissemination most met within the studied flora. Key words: Swampy clearings on hydromorphic soils, flora, association, phytosociology, forest clearings, Gabon.

Les dynamiques des rapports de genre se construisent à travers une analyse globale depuis la mise en place des populations. Cette analyse permet de porter un regard nouveau sur les rapports de genre autour d’enjeux social, culturel et économique en Haute Guinée. De l’organisation sociale et politique des communautés rurales de base ressort la position sociale qu’occupe chaque catégorie sociale à divers niveaux d’échelles (village, clan, famille). Les inégalités liées au genre influencent les processus sociaux et économiques. Les rapports de genre s’organisent à travers les faits et pratiques qui montrent une différenciation sociale mais aussi une hiérarchisation en faveur des hommes et des aînés. L’organisation sociale codifie les pratiques des uns et des autres dans un système gérontocratique. Les asymétries du genre constituées de différences et d’inégalités se transforment parfois, en réponse à l’évolution de la société ainsi qu’à des changements de conditions socio-économiques. C’est dans ce cadre que beaucoup de femmes de la Haute Guinée ont pris des initiatives et s’inscrivent actuellement dans des logiques d’exploitation du néré, un produit de cueillette utilisé comme condiment, ce qui leur permet d’avoir plus d’autonomie et peuvent, de ce fait, accéder aux moyens de production. Elles adhèrent aux organisations collectives, se déplacent de plus en plus vers des horizons lointains, bousculant ainsi l’ancienne hiérarchie de pouvoir fondé sur le sexe et l’âge. / The dynamics of gender relations have been built up by a global analysis since the settling of populations. This analysis allows us to cast a new glance on the gender relations with regard to social, cultural and economic problems in Upper Guinea. From the political and social organization of basic rural communities, it derives the social rank each social category maintains through various levels of scales (village, clan, family). The iniquities related to gender affect the economic and social processes. The gender relations are built up throng deeds and practices which not only show a social distinction but a hierachization for men and the elderly people, too the social organization codifies each other’s practices in a gerontocratie system. The asymétrics of gender made of differences and iniquities sometimes change in response to the evolution of society as well as the changes in the socio- economic conditions. It is in this respect that many women of Upper Guinea have taker initiatives and are now taking part to the logical exploitation of “néré”, a crop used as a condiment which allows them to get more antinomy and can there fore have access to means of production. They are participating in collective organization further moving towards farther ends by disturbing the former hierarchy social distinction but a hierarchization for men and the elderly people, too the social organization codifies each other’s practices in a gerontocratie system. The asymétrics of gender made of differences and iniquities sometimes change in response to the evolution of society as well as the changes in the socio- economic conditions. It is in this respect that many women of Upper Guinea have taker initiatives and are now taking part to the logical exploitation of “néré”, a crop used as a condiment which allows them to get more autonomy and can there fore have access to means of production. They are participating in collective of power based on sex and age.

Les liquides ioniques sont des composés uniquement constitués d‘ions souvent volumineux, asymétriques et flexibles. Ils possèdent des températures de fusion basses, typiquement au-dessous de 100°C. Ils sont considérés comme des solvants prometteurs pour une chimie durable du fait, notamment, de leur tension de vapeur négligeable. Ils présentent d‘autres propriétés intéressantes : grande stabilité thermique, pression de vapeur quasiment nulle, non-inflammabilité, propriétés modulables par changement de l‘anion ou du cation, etc. Ils sont classiquement organisés par familles, en fonction de la structure chimique de leur cation : imidazolium, pyridinium, pyrrolidinium, etc. Leurs domaines d‘application sont très variés : synthèse, catalyse, séparation et extraction. Cependant, l‘utilisation des liquides ioniques à l‘échelle industrielle est encore limitée par manque de connaissances fondamentales et par l‘absence de données fiables sur leurs propriétés, leur devenir et leur impact environnementaux. La toxicité des liquides ioniques a récemment été démontrée ainsi qu'une résistance à la biodégradation. Dans ce contexte et en vue du développement à grande échelle de l‘utilisation de ces composés, la recherche de liquides ioniques à faible impact environnemental (moins toxiques, facilement biodégradables) devient essentielle. L‘introduction dans les chaînes latérales alkyles des imidazolium et pyridinium de groupements fonctionnels oxygenés, qui peuvent être reconnus par des enzymes (ex. esters, éthers, alcools terminaux), a grandement amélioré leur biodégradabilité. En même temps, il est important de garantir que la présence de ces groupements n‘affecte pas les propriétés physico-chimiques des liquides ioniques requises pour un usage spécifique dans des procédés chimiques. Dans ce projet de doctorat, nous avons sélectionné divers liquides ioniques basés sur les cations imidazolium, pyridinium, pyrrolidinium et ammonium, avec ou sans groupements fonctionnels (alcool/ester/éther) et avec trois types d‘anions, comme cibles d‘étude. L‘objectif était d‘examiner si les modifications de structures peuvent effectivement baisser leur impact environnemental tout en gardant leurs propriétés intéressantes pour des applications industrielles. Dans un premier temps, nous avons étudié plusieurs propriétés physico-chimiques importantes pour des applications ultérieures et/ou indicatrices de leur impact environnemental : les propriétés volumiques, la viscosité, la solubilité de gaz, la solubilité dans l‘eau, le coefficient de partage octanol-eau et le coefficient de diffusion dans l‘eau. Dans un deuxième temps, nous avons étudié leur impact environnemental par la mesure de la toxicité sur quatre microorganismes différents et l‘étude de leur biodégradation en présence de souches pures de bactéries. En complément, nous avons essayé de trouver des modèles basés sur les informations structurales pour estimer certaines propriétés. L‘insertion de groupements oxygénés sur la chaîne alkyle des cations ne change pas significativement les propriétés volumiques ; ni le coefficient de diffusion dans l‘eau. Les propriétés de solvatation des liquides ioniques basés sur des cations imidazolium et ammonium ne sont pas modifiées significativement, mais celles des pyridinium sont réduites, à cause d'une contribution entropique défavorable à l'énergie de Gibbs de solvatation. La présence de groupements oxygénés dans la chaîne alkyle du cation augmente la viscosité d‘un ordre de grandeur comparativement aux liquides ioniques sans groupements oxygénés. Dans le cas de l‘anion octylsulfate la viscosité augmente de deux ordres de grandeur. La présence de groupements oxygénés augmente la biodégradabilité des liquides ioniques. La présence de groupements esters rend les liquides ioniques plus sensibles à l‘ hydrolyse dans les conditions abiotiques et biotiques, toutefois le noyau imidazolium n‘en devient pas biodégradable pour autant. L‘introduction de groupements oxygénés augmente la solubilité dans l‘eau, diminue la valeur du coefficient de partage octanol-eau et entraine une baisse de la toxicité ce qui signifie que ces liquides ioniques présentent un plus faible impact environnemental. / Ionic liquids are the salts composed only by bulky, unsymmetrical and flexible organic cations and inorganic or organic anions. Their melting points are particularly low, usually below 100°C. The ionic liquids present several interesting properties : high thermal stability, low vapor pressure, non-flammability and tunable properties by changing the anion or cation. They are considered as promising high performance fluids with low environmental impact that can be applied in the fields of chemistry, chemical engineering or materials science both in processes (separation, catalysis) or as devices (optical components or lubricants).The application of ionic liquids at an industrial scale is still limited and fundamental information and reliable data on their properties, environmental fate and impact are rare. In this context and for the development of applications in wide scale, the research on ionic liquids with an expected low environmental impact (less toxic, readily biodegradable) is essential. The introduction of oxygenated functional groups – ester, ether or hydroxyl – in the alkyl side chains of imidazolium and pyridinium-based ionic liquids is expected to greatly improve their biodegradability. The effect of the functionalization on the physico-chemical properties of the ionic liquids is important in order to propose efficient, low environmental impact, ionic liquids for different applications and chemical processes. In this work, we have selected different ionic liquids based on the imidazolium, pyridinium, pyrrolidinium and ammonium cations, with or without functional groups (hydroxyl/ester/ether), and with three types of anions. Our objective was to examine if the modification of chemical structures of the ions effectively have lower environmental impact, and if they their interesting properties are remained. We have studied, for all the ionic liquids, several physico-chemical properties considered important to quantify the environmental impact of chemicals : the density, the viscosity, the gas solubility, the aqueous solubility, the octanol-water partition coefficient and the aqueous diffusivity. We have also tested their toxicity towards four different microorganisms and their biodegradation in presence of pure strain of bacteria. Finally, we have tried to develop some empirical and semi-empirical models based on molecular structure information for predicting some of these properties.The introduction of oxygenated groups in the alkyl chains on cations does not change significantly the volumetric properties of ionic liquids, or their diffusion coefficient in water, but increases the viscosity of the pure salts up to one order of magnitude. Carbon dioxide solubilities in ionic liquids are not significantly influenced by the introduction of oxygen functional groups in the cations of the ionic liquids except in the case of the pyridinium based ionic liquids for which the carbon dioxide solubility decreases significantly due to a defavourable entropic contribution to the Gibbs energy of solvation. The modification of the ionic liquids by introducing oxygenated chemical functions makes them more biodegradable. In the case of imidazolium-based ionic liquids, the presence of the ester group makes the cation more susceptible to hydrolysis, the imidazolium ring being still resistant to the degradation. The functionalization of the cation also increases the solubility in water of the resulting ionic liquids and reduces the octanol-water partition coefficient and their toxicity, leading us to conclude that they are more environmental friendly than the non-functionalized ionic liquids.

La structuration des réseaux neuronaux est un processus fondamental qui assure le bon fonctionnement du cerveau. Afin de comprendre la formation et l’activité de ces réseaux, nous souhaitons développer une méthode qui permette de contrôler in vivo sous l’action de la lumière l'expression de gènes ciblés impliqués dans ce phénomène,à l’échelle d’une cellule neuronale individuelle. Pour ce faire, nous utilisons une réaction de photo-clivage permettant de libérer de façon contrôlée un inducteur d’expression de gène sous l’action de la lumière, à l’aide de groupements photo-labiles sensibles aux excitations bi-photoniques développés au laboratoire et favorables aux applications in vivo. Afin de photo-réguler l'expression des gènes in vivo et avec un contrôle spatiotemporel élevé, nous combinons le système d’expression de gène inductible par la tétracycline « Tet-on » à une variété de précurseurs photo-activables d’analogues de tétracycline que nous avons synthétisés. Ceci devrait nous permettre de disposer d’un système efficace pour l’expression in vivo d’un gène d’intérêt par excitation lumineuse,et plus précisément dans le but de photo-réguler le gène Kir2.1 impliqué dans la régulation de l’activité électrique des neurones. / The structural neural network’s is a fundamental process that ensures the proper functioning of the brain. To understand the formation and activity of these networks, we are developing a method which spatio-temporally controlled in vivo, the expression of targeted genes involved in this process at individual neuron cells scale by light. To achieve this in vivo tests, it is necessary to work with methods which are orthogonal to their cellular environment. Photochemical activation by photo-cleavage of an inert biological precursor offers a unique orthogonal way to attain this spatio-temporal control. Therefore, we have recently developed a new family of photoremovable group which are sensitive to two-photon (TP) excitation sensitive, in order to irradiate at favorable wave-lengths for in vivo applications. Moreover, to photo-regulate the expression of genes with high spatial and temporal resolution, we are combining the inducible gene expression system by tetracycline called « Tet-on » system to different photo-activable precursors of tetracycline analogs obtained by hemi-synthesis. All this, should allow us to get an effective system for the in vivo expression of a gene of interest by light excitation in order to photoactivate Kir2.1, a gene that cell autonomously silences the electrical activity of neurons in a subset of cells.

Le chauffage de la poudre de dioxyde de titane anatase de haute surface spécifique produit deux phénomènes exothermiques irréversibles : - Une chute de la surface spécifique de l'anatase (sans changement de phase), observée en fonction du temps de calcination à 575°C, - la transformation de phase anatase-rutile, observée en fonction du temps de calcination à une température supérieure à 620°C. L'addition d'éléments cationiques étrangers, ou la présence de vapeur d'eau ou d'oxygène, modifie les vitesses d'évolution de ces phénomènes. En particulier, la présence de vapeur d'eau accélère la chute de surface spécifique de l'anatase. La modélisation de la réduction de surface permet, en se plaçant dans l'hypothèse des régimes purs, de prévoir l'influence théorique des pressions de vapeur d'eau et d'oxygène sur la cinétique de ce phénomène de frittage, et ce, sans aucune hypothèse sur la géométrie des grains élémentaires d'anatase. La comparaison des vitesses expérimentales de chute de surface spécifique, à degré d'avancement constant, effectuée sur des courbes cinétiques issues de calcination d'anatase pure sous atmosphère contrôlée (vapeur d'eau et oxygène), montre que la vitesse de réaction V peut s'écrire : V=K_v P_h₂O^1/2 P_O₂^-1/12. La confrontation des résultats théoriques et expérimentaux indique que l'on est probablement en régime pur d'une réaction élémentaire de diffusion d'ions hydroxyles à la surface de l'anatase.

Ce travail a permis de mettre en évidence des phénomènes électriques originaux concernant les interactions entre les gaz et le dioxyde d'étain préalablement traité avec du SO₂. Les résultats expérimentaux ont conduit à considérer l'échantillon comme un dispositif électronique complexe mettant en jeu des effets électriques aux électrodes de contacts et aux joints de grains, ainsi que des effets chimiques de surface liés à l'adsorption des gaz. Il a été mis en évidence toute l'importance que peut entraîner la présence des barrières de potentiel aux interfaces. L'influence de l'eau ou des groupements hydroxyles sur les mécanismes d'interactions physicochimiques a été précisée. Cette étude permet par ailleurs de définir sous quelles conditions des gaz qualifiés d' "actif " peuvent induire des valeurs de conductances très élevées. Ces propriétés particulières ont été utilisées pour développer un capteur solide à gaz présentant des qualités intéressantes notamment au niveau de la sélectivité.