L’objet de cette thèse est d’étudier le dopage ex-situ de nanofils semiconducteurs IV pour des applications en électronique, spintronique ou encore thermoélectricité. Deux techniques de dopage ont été explorées : l’implantation par faisceaux d’ions et le Spin-On-Doping (SOD).L’implantation d’ions Mn a été testée dans les nanofils de Ge avec l’objectif de synthétiser un matériau semi-conducteur ferromagnétique dilué. Une concentration en Mn de quelques pourcents peut être atteinte sans amorphisation du fil ni formation de précipités, ce qui est très encourageant. Lors d’expériences d’implantation réalisées in situ dans un microscope électronique en transmission, une forte exaltation de la pulvérisation sous irradiation électronique a été constatée.La technique SOD consiste à faire diffuser thermiquement les impuretés de type p ou n contenues une résine de type HSQ (Hydrogen silsesquioxane) qui enrobe les nanofils. Le recuit de la HSQ (dopée ou non) engendre une modification structurale des nanofils (bien que cette technique soit considérée comme non destructive). Lors du recuit, une transformation partielle de la phase diamant 3C vers la phase hexagonale 2H, a en effet été observée dans les nanofils de Si et de Ge, au-delà de 500 et 400°C respectivement. Les paramètres essentiels de la transformation de phase sont la contrainte de cisaillement résultant de la densification de la résine et le budget thermique. Les nanofils de Ge deviennent amorphes au-delà de 650°C, ce qui interdit en pratique leur dopage par SOD.Les caractérisations électriques ont été réalisées sur des nanofils de Si réalisés par gravure ionique réactive sur substrats orientés (111) et contactés en matrice ou individuellement. Pour le contactage de nanofils uniques en configuration NW-FET (nanowire field effect transistors), un procédé technologique basé sur la lithographie électronique a dû être développé. Les difficultés à surmonter étaient relatives à la faible longueur des nanofils. Diverses techniques de caractérisation ont été mises en œuvre (I-V en configuration verticale ou horizontale de type TLM (Transient Linear Measurement), SSRM (scanning spreading resistance microscopy), EBIC (electron beam induced current). Les mesures collectives concernent des ensembles de nanofils de type p enrobés dans une résine qu’elle soit dopante ou non. Pour observer un courant notable dans la structure, un recuit est nécessaire. Au-delà d’une température de recuit de 600°C, une polarisation négative du substrat induit un comportement conforme au mécanisme SCLC (space charge limited current) attendu pour des nanofils faiblement dopés enrobés dans une matrice isolante. En positif, on observe une caractéristique I(V) ohmique et une densité de courant jusqu’à 500 fois plus élevée dans les nanofils que dans le substrat. Ce comportement pourrait être dû à l’influence des états d’interface provenant de la technique de gravure. Cette hypothèse est confortée par le fait qu’après recuit à 900°C, le courant en direct s’explique en considérant dans les fils un dopage proche de celui du substrat, et surtout par l’observation en SSRM d’une couche conductrice interfaciale entre fils et HSQ. Elle permet aussi d’interpréter les mesures sous pointes faites sur les fils de type n. Le mode de transport SCLC a également été observé pour des nanofils individuels contactés sous pointe ou par lithographie. Ces mesures n’ont pas mis directement en évidence l’influence de la transformation de phase.Le dopage de type n ou p par SOD s’avère efficace après recuit à 900°C. Dans ce cas, les comportements observés, contacts ohmiques et jonctions p-n, peuvent être interprétés plus simplement en considérant des niveaux de dopage supérieurs à 3×10¹⁶ cm⁻³ en type p et 2×10¹⁶ cm⁻³ en type n. Ces valeurs déduites des résistivités mesurées sont sans doute très sous-estimées puisque la mobilité dans les fils est sans doute inférieure à celle du volume. / This thesis aims at studying the ex-situ doping of semiconducting nanowires (NWs) for applications in electronics, spintronics or thermoelectricity. Two widely used techniques have been envisaged: ion beam implantation and Spin-On-Doping (SOD).The ion beam implantation of Mn ions has been tested in Ge NWs in an attempt to form a 1D diluted magnetic semiconductor structure. A Mn concentration of few percents can be achieved without amorphization of the nanowire nor clustering, what is very promizing. During implantation done in situ in a transmission electron microscope, a strong enhancement of the sputtering under electron irradiation has been observed.The doping by SOD results from the thermal diffusion of p-type or n-type impurities contained in a HSQ (Hydrogen silsesquioxane) resist in which the NWs are embedded. The curing of the HSQ resist (doped or not) leads to a structural modification of nanowires (while SOD is generally assumed to be non-destructive). As a result of the annealing, a partial transformation of the 3C diamond phase towards the 2H hexagonal phase is observed in Si and Ge nanowires, above 500 et 400°C respectively. The main parameters of that phase transformation are the shear stress due to the HSQ densification and the thermal budget. Ge NWs are found to turn to amorphous above 650°C, what renders SOD practically unusable for Ge NWs. Two methods are currently used for the fabrication of nanowires, the VLS (vapor-liquid-solid) growth and reactive ion etching of (111) Si wafers. For practical reasons, etched NWs were used for the study of their electrical properties.The electrical characterizations were done on arrays of Si NWs embedded in a HSQ matrix or on single NWs. For contacting single NWs in the NW-FET(nanowire field effect transistors) configuration , a process based on electron beam lithography has been developed. The issues to be solved were related to the low length of NWs. Various measurement techniques were used: I-V in two tips or TLM (Transient Linear Measurement) arrangement, SSRM (scanning spreading resistance microscopy), EBIC (electron beam induced current). Collective measurements were done on arrays of p-type NWs embedded in a HSQ resist, doped or not. It was firstly observed that an annealing is needed to observe a noticeable current in the structure. Above an annealing temperature of 600°C, for a negative bias applied to the substrate, the observed behavior can be described by the SCLC (space charge limited current) mechanism expected for poorly doped NWs in an isolating matrix, while a positive bias applied to the substrate results in an ohmic characteristic and in a current density up to 500 times higher in the NWs than in the substrate. This unexpectedly high intensity in direct bias may be attributed to electrically active surface states resulting from the etching process. This hypothesis is conforted by the fact that an annealing at 900°C (without extra doping) the measured intensity can be explained by assuming the same doping level in NWS than in the substrate. In addition, an interfacial conductive between resist and nanowires can be observed by SSRM. These interfacial states can be also involved for understanding the measurements done on n-type NWS. The SCLC mechanism of transport has been also observed for single NWs contacted by tips or by lithographied contacts. These measurements were not able to evidence the effect of the phase transformation on the electrical properties.P-type and n-type doping by SOD becomes effective after annealing at 900°C. After doping, ohmic or rectifying behaviours on p-type substrate are observed as expected. That renders more easy the interpretation of results, by assuming doping levels in the NWs of 3×10¹⁶ cm⁻³ and 2×10¹⁶ cm⁻³ for p-type and n-type respectively. These values as deduced from resistivities are probably very underestimated as the mobilities in NW are probably much lower than in the bulk.

La thèse porte sur l'étude théorique des propriétés électroniques à la surface de l’oxyde de métal de transition SrTiO3. Ce matériau est la pierre angulaire de l'électronique des oxydes, un nouveau domaine de recherche qui a pour but d'enquêter sur les oxydes de métaux de transition en tant que candidats post-silicium pour une émergence future de nouveaux composants électroniques. Le SrTiO3 est en soi un système étonnant : dans sa plus pure composition chimique, c’est un bon isolant avec une large bande interdite. Cependant, en le dopant avec de petites quantités d'autres éléments, il se transforme en un métal à haute mobilité d'électrons. Le SrTiO3 a également saisi l'attention en raison de sa capacité à accueillir des gaz d'électrons bidimensionnels (2DEGs) quand il est interfacé avec certains oxydes polaires. Ces 2DEGs présentent des propriétés fascinantes, la plus visible étant la coexistence du magnétisme et de la supraconductivité.La surface du SrTiO3 peut également accueillir des 2DEGs, sans avoir besoin de s'interfacer avec d'autres matériaux ; dans ce cas, les électrons participant aux transports sont générés par des lacunes d'oxygène créées à la surface. Cette observation est remarquable, car le SrTiO3 offre une structure simple où les propriétés des 2DEGs peuvent être étudiées.Cette thèse s’articule autour des deux axes. Tout d'abord, elle étudie la bicouche STO orientée 111, formée de seulement deux cellules unitaires. Deuxièmement, elle analyse les puits quantiques générés par les postes vacants de l'oxygène à la surface 111 du STO. Les deux sujets sont abordés en utilisant des modèles de liaison forte, dans lesquels le Hamiltonien incorpore différents termes liés aux énergies sur place, aux interactions de saut et au couplage spin-orbite. A partir de ces calculs, j’ai réalisé une analyse exhaustive des propriétés, du caractère et de la parité des orbitaux des bandes de valence et de conduction, ainsi que des états de bord dans la bicouche 111. / The thesis is focused on the theoretical study of the electronic properties at the surface of the transition metal oxide STO. This material is the cornerstone of oxide electronics, an emerging research area that has the goal of investigating transition metal oxides as post-silicon candidates for a future emerging new electronics. STO is in itself an astounding system; in its purest chemical composition is a good ban-insulator with a wide bandgap. Nevertheless, upon doing it with tiny amounts of other elements it transforms itself in a metal with high electron mobility. Even more remarkably, at the lowest temperatures, typically below 300mK, it goes superconductor. And adding to these properties, strain induces also ferroelectricity in this material. Over the last years, STO has also grabbed attention because of its ability of hosting two-dimensional electron gas (2DEGs) when it is interfaced with some polar oxides. Such 2DEGs exhibit fascinating properties, the most conspicuous is the coexistence of magnetism and superconductivity.The surface of STO can host 2DEGs too, without need of interfacing it to other materials; in this case the electrons participating in transport are generated by oxygen vacancies created at the surface. This is remarkable observation, as it affords a simpler structure where the 2DEGs properties can be studied. In spite of the accumulated knowledge, still a better fundamental comprehension is required of the electronic structure of the quantum wells at the surfaces oriented along the 111 direction, for which the perovskite structure is reminiscent of the celebrated honeycomb-like structure of graphene. Contrary to the latter, in which electrons are in s- and p- states, 111 quantum wells in STO would host electrons in d-bands. Higher electronic correlations are then expected, that may bring new fascinating physics.The outline of this Thesis has two main branches: first, it studies the 111-oriented STO bilayer, formed by just two unit cells; secondly it analyzes the quantum wells generated by Oxygen vacancies at the 111-surface of STO. Both subjects are approached using tight-binding models in which the Hamiltonian incorporates different terms related to on-site energies, hopping interactions or spin-orbit coupling. From these calculations, I have carried out an exhaustive analysis of the orbital character and parity properties of valence and conduction bands, as well as edge states in the 111 bilayer. Tight-binding calculations have also shed light on the orbital character, space location and extension and energy of electronic states generated by oxygen vacancies at the 001 surface of STO.

Au cours de ce travail, nous nous sommes intéressés à l'élaboration de cristaux photoniques colloïdaux d'architecture contrôlée afin d'étudier leur effet sur les spectres de photoluminescence de luminophores. Notre stratégie a été d'incorporer les émetteurs au sein des particules de silice composant les cristaux colloïdaux de façon à les répartir de manière homogène dans l'ensemble des matériaux. Nous présentons la synthèse des précurseurs minéraux et l'élaboration de cristaux colloïdaux d'épaisseur contrôlée à la couche près grâce à la technique de Langmuir-Blodgett. Ces structures sont caractérisées par une bande interdite qui affecte la propagation de la lumière. L'insertion d'une couche de particules de diamètre différent dans un cristal colloïdal induit l'apparition d'une bande passante au sein de la bande interdite. Nous avons ainsi étudié l'influence de la structure de cristaux avec et sans défaut(s) sur les spectres d'émission de différents luminophores. Nous avons observé une inhibition et une exaltation locale de la lumière émise dans les zones spectrales correspondant respectivement aux bandes stoppante et passante. Nous avons également observé des modifications réversibles des spectres de photoluminescence des émetteurs, lorsque ceux-ci sont incorporés au sein de cristaux colloïdaux dont les propriétés optiques peuvent être modulées via l'application d'un stimulus extérieur.

Le but de cette thèse est de réaliser et d'étudier les propriétés électroniques d'un transistor à canal nanofil monocristallin à base de Si/SiGe (voir figure), élaboré par croissance CVD-VLS, à grille enrobante ou semi-enrobante en exploitant une filière technologique compatible CMOS. Ces transistors vont nous permettre d'augmenter la densité d'intégration et de réaliser de nouvelles fonctionnalités (par exemple : des interconnections reconfigurables) dans les zones froides d'un circuit intégré. La thèse proposée se déroulera dans le cadre d'une collaboration entre le laboratoire LTM-CNRS et le laboratoire SiNaPS du CEA/INAC/SP2M et utilisera la Plateforme Technologique Amont (PTA) au sein du pôle MINATEC.

Grâce au récent développement des synthèses chimiques en suspension colloïdale, de nouveaux photosensibilisateurs possédant une grande surface spécifique ont été envisagés dans cette thèse pour supporter des réactions d'oxydoréduction induite par la lumière. Ce travail s'inscrit donc dans la recherche de nouvelles sources d'énergie pour répondre aux problèmes inhérents à l'appauvrissement des énergies fossiles. Ainsi des nanobâtonnets quantiques de composition cœur@coquille et des nanobâtonnets d'or ont été synthétisés. Leur anisotropie de forme permet également de les assembler dans des phases cristal liquides. Grâce à une méthode de séchage originale, des assemblages hiérarchiques ont été obtenus, ce qui est prometteur pour réaliser des réactions de photocatalyses sur ces assemblages par la suite. Par ailleurs, un catalyseur naturel, une hydrogénase, a été greffée avec succès sur les nanocristaux et étudié en électrochimie. Ces systèmes permettraient d'améliorer les performances des biopiles à combustibles. / With the recent development of chemical synthesis in colloidal suspension, new photosensitizers with high surface area have been considered in this thesis to support redox reactions induced by light. This work is therefore in the scope of finding new energy sources to meet the problems posed by the depletion of fossil fuels. Quantum nanorods with a core@shell composition and gold nanorods were synthesized. Their shape anisotropy permits to assemble them in liquid crystal phases. Thanks to an original method of drying, hierarchical assemblies were obtained, which is promising to perform photoredox reactions on these assemblies thereafter. Furthermore, a natural catalyst, a hydrogenase was successfully grafted onto the nanocrystals and studied in electrochemistry. These systems would improve the performance of biofuel cells.

La fabrication d'hétérostructures de semi-conducteurs III-V de qualité repose sur la connaissance des surfaces, l'optimisation de la formation des interfaces et la maîtrise de la relaxation des couches contraintes. Nous montrons d'abord par une étude en diffraction et spectroscopie d'électrons que la reconstruction de surface des semi-conducteurs III-V phosphorés est différente des reconstructions couramment observées sur les arséniés. Nous abordons ensuite le problème des interfaces à anion commun pour lequel nous proposons un modèle cinétique prenant en compte l'effet de la température de croissance sur les mécanismes d'échange et de ségrégation en surface. Pour les interfaces différant par leurs anions, la corrélation des résultats de diverses techniques nous conduit à une description précise de la composition chimique de ces interfaces en fonction des conditions de croissance et de son influence sur les propriétés électroniques de l'hétérostructure. L'obtention d'interfaces les plus abruptes possible nous amène à étudier la réactivité de surface des arséniures sous flux de phosphore pour laquelle nous déterminons les facteurs essentiels : dimères d'anions en surface et énergie de liaison des binaires impliqués. L'effet de la contrainte sur la morphologie des couches de semi-conducteurs phosphorés présente des similitudes et des différences avec le cas des arséniés. Nous proposons une interprétation de ces différences soulignant le rôle des reconstructions de surface spécifiques aux phosphorés. <br />Nous envisageons ensuite l'utilisation de ces hétérostructures dans des transistors à effet de champ à modulation de dopage. Nous optimisons la croissance de structures à double plan de dopage, à canaux composites et étudions les limites des approches pseudomorphique et métamorphique pour les canaux en InGaAs à fort taux d'indium. Nous discutons enfin de l'intérêt des semi-conducteurs antimoniés pour améliorer les résultats obtenus avec les arséniés et phosphorés.

Nous avons développé un microscope à émission d'électrons balistiques (BEEM) sous ultra-vide, dédié à l'étude des propriétés électroniques d'interfaces d'hétérostructures à base de semiconducteurs III-V pertinentes pour des applications potentielles en électronique de spin. Dans un premier temps, nous avons étudié les contacts Schottky épitaxiés Au(110)/GaAs(001) et Fe(001)/GaAs(001). Nous montrons d'un point de vue théorique que le transport cohérent d'électrons chauds à travers le métal et la conservation de la composante transverse du vecteur d'onde électronique à l'interface métal/GaAs sont à l'origine des signatures spectroscopiques BEEM contrastées observées expérimentalement sur ces deux systèmes. Ensuite, l'étude du contact tunnel MgO/GaAs(001) a révélé la présence de canaux de conduction situés dans la bande interdite de MgO. Ces canaux sont associés à la présence de lacunes d'oxygène localisées dans l'oxyde, qui diminuent fortement la hauteur de barrière tunnel. Finalement, le phénomène de magnétorésistance d'électrons chauds dans la vanne de spin Fe/Au/Fe/GaAs(001) permet d'observer par BEEM des domaines et des parois de domaines magnétiques avec une résolution latérale nanométrique.

L'intégration de composés semi-conducteurs III-V sur silicium devrait conduire au développement de nouveaux dispositifs micro- et optoélectroniques performants. Le composé InGaAs de haute mobilité électronique est un candidat prometteur pour le transistor métal-oxyde-semiconducteur à effet de champ à canal n au-delà du noeud technologique 10 nm. En outre les semi-conducteurs III-V sont aussi des matériaux appropriés pour la fabrication de composants optiques (lasers, diodes) et de dispositifs analogiques ultra-haute fréquence et leur intégration sur une plateforme Si ajoutera de nouvelles fonctionnalités pour le réseau de communications optiques. Cependant la miniaturisation des dispositifs et leur intégration dans les architectures 3D nécessitent le développement de méthodes de caractérisation avancées pour fournir des informations sur leur composition physico-chimique avec une résolution à l'échelle nanométrique.Dans cette thèse, les études physico-chimiques des hétérostructures III-V directement élaborées sur plaquettes de Si 300 mm par épitaxie en phase vapeur sont adressées. Les techniques de spectrométrie de masse d'ions secondaires sont utilisées et développées dans le but d'étudier la raideur des interfaces, la composition chimique et le dopage de couches III-V minces dans des architectures 2D et 3D avec une bonne résolution en profondeur. L'analyse quantitative précise sur un puits quantique InGaAs (PQ) pour des architectures 2D et 3D a été réalisée en utilisant les techniques SIMS magnétique et Auger. Pour obtenir le profil chimique des structures III-V étroites et répétitives, une méthode de moyenne des profils a été développée pour ces deux techniques. Egalement, la reconstruction 3D et le profil en profondeur de tranchées individuelles (moins de cent nanomètres de largeur) contenant un PQ d’InGaAs mince obtenu par croissance sélective dans des cavités de dioxyde de silicium en utilisant la méthode de piégeage des défauts par rapport d’aspect ont été obtenus avec succès en utilisant le SIMS à temps de vol ainsi que la sonde atomique tomographique. Enfin, les résultats ont été corrélés avec des mesures de photoluminescence. / The integration of III-V semiconductor compounds on silicon should lead to the development of new highly efficient micro- and opto-electronic devices. High mobility InGaAs material is a promising candidate for n-channel metal-oxide semiconductor field-effect transistor beyond the 10 nm technology node. Moreover III-V semiconductors are also suitable materials for fabrication of optical (lasers, diodes) and ultra-high frequency analog devices and their integration on a Si platform will add new functionalities for optical network and communication. However the miniaturization of devices and their integration into 3D architectures require the development of advanced characterization methods to provide information on their physico-chemical composition with nanometer scale resolution.In this thesis, the physico-chemical studies of III-As heterostructures directly grown on 300 mm Si wafers by metalorganic vapor phase epitaxy are addressed. Secondary ion mass spectrometry techniques are used and developed in order to study interfaces abruptness, chemical composition and doping of III-V thin layers in 2D and 3D architectures with high depth resolution. The accurate quantitative analysis on InGaAs quantum wells (QWs) in 2D and 3D architectures was performed using magnetic SIMS and Auger techniques. To obtain the chemical profiling of narrow and repetitive III-V structures the averaging profiling method was developed for both techniques. Additionally, 3D reconstruction and depth profiling of individual trenches (less than hundred nanometer in width) containing thin InGaAs QWs selectively grown in silicon dioxide cavities using the aspect ratio trapping method were successfully obtained using Time-of-flight SIMS and atom probe tomography. Finally, the results were correlated with photoluminescence measurements.

Le but de cette thèse est de réaliser et d’étudier les propriétés électroniques d’un transistor à canal nanofil monocristallin à base de Si/SiGe (voir figure), élaboré par croissance CVD-VLS, à grille enrobante ou semi-enrobante en exploitant une filière technologique compatible CMOS. Ces transistors vont nous permettre d’augmenter la densité d’intégration et de réaliser de nouvelles fonctionnalités (par exemple : des interconnections reconfigurables) dans les zones froides d’un circuit intégré. La thèse proposée se déroulera dans le cadre d'une collaboration entre le laboratoire LTM-CNRS et le laboratoire SiNaPS du CEA/INAC/SP2M et utilisera la Plateforme Technologique Amont (PTA) au sein du pôle MINATEC. / The goal of this thesis is to build and characterize nanowire based field-effect-transistors. These FET will have either back or wrapping gate using standard CMOS process. Theses transistors will allow us to increase the integration density in back end stages of IC's fabrication and add new functionnalities suc as reconfigurable interconnections. The thesis will be done in collaboration between LTM/CNRS and CEA/INAC/SP2M/SiNaPS laboratories using the PTA facilities located in MINATEC.

Le graphène possède un gaz bidimensionnel de porteurs de charge stable et exposé à l'environnement sans aucune protection. Par conséquent, ses performances électriques sont extrêmement sensibles aux conditions environnementales, notamment aux impuretés chargées et aux corrugations imposées par le substrat sous-jacent. Ces éléments ont une contribution majeure dans la dégradation des propriétés de transport électronique du matériau.L'objectif de cette thèse est d'explorer par diverses techniques des méthodes pour atténuer ces effets par optimisation de son environnement direct.La première méthode consiste à reporter le graphènesur une couche neutre d'un cristal de nitrure de bore hexagonal (BN). Diverses techniques de fabrication d'empilement de Graphène sur BN sont présentées, notamment la croissance directe de graphène sur un cristal de BN exfolié sur un substrat catalytique qui aboutit à la formation d'empilements de structure bien contrôlée. Les échantillons sont mesurés à très basse température. Les effets de localisation faible mesurés par magnéto-transport montrent une amélioration nette des performances notamment de la longueur de cohérence et de la mobilité électronique par rapport à un échantillon de référence constitué du même ruban de graphène déposé sur substrat conventionnel de silicium oxydé.La deuxième technique consiste à isoler le graphène de son support par surgravure de la silice et suspension du graphène sous la forme d'une membrane autosupportée et tenue par ses extrémités. Après avoir introduit des techniques de fabrication spécifiques, les mesures de transport et le couplage à des modes de vibration mécanique sont étudiés température variable. Ces données permettent notamment une mesure du coefficient d'expansion thermique du graphène. / Charge carriers in graphene form stable two-dimensional gases which are fully exposed to the environment. As a consequence, the electrical performance of graphene is strongly affected by surface charged impurities as well as topographic perturbations inherited from the underlying substrate.This thesis addresses several methods to circumvent that issue.The first method consists in embedding graphene in an optimized environment by depositing graphene onto some neutral and crystalline material. Novel 2D insulating materials such as hexagonal boron nitride buffer layer (BN) appears as ideal substrates to get rid of detrimental effect of interfacial charges and corrugation. Several fabrication schemes of Graphene/BN stacks are shown including some direct in-situ growth of graphene on BN crystal using an innovative proximity-driven chemical vapour growth based on BN exfoliation on copper. In order to explore the effects of the improved substrate on the transport properties of graphene, we have performed low temperature magneto-transport studies on these stacks. We present a direct comparison of weak localization signals with those acquired on a graphene/silica reference device. A clear increase of the coherence length is shown on Graphene/BN stacks together with improved electronic mobility and charge neutrality.Removing the substrate and suspending graphene is another approach for optimization of the graphene environment which forms the second topic covered in this thesis. After introducing an improved recipe for preserving the quality of graphene throughout an elaborate fabrication process, we probe the room- and low-temperature performance of the nano-electro-mechanical devices based on doubly clamped suspended graphene ribbons. The obtained data are used for characterizing the thermal expansion of CVD graphene.