Thèse numérisée par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

L'effet de traitement de chloration et de fluoration gazeuse à basse température (TCl2=300°C et TF2=200°C) sur les propriétés structurales et de transport d'oxydes dérivant de la structure de type La2CuO4 a été étudié. Lorsque La2CuO4 est traité sous 6 bar de chlore à 300°C, une diminution de la distorsion orthorhombique est observée. L'incorporation dans le réseau d'espèces oxygénées est confirmée par la prise de masse, l'augmentation du paramètre c ainsi que par les données de diffraction neutronique. L'oxyde de départ semiconducteur est transformé en un matériau supraconducteur au-dessous de 32K.<br />L'effet de la fluoration gazeuse appliquée à d'autres séries d'oxydes de structure dérivant de celle de La2CuO4 montre que l'insertion anionique permet par exemple :<br />- de rendre les composés La1.85-xNdxSr0.15CuO4 supraconducteurs quelle que soit la composition en x (0 < x < 1);<br />- de supprimer la transition structurale LTO<->LTT observée au voisinage 60-80K.<br />- d'influencer les propriétés structurales et supraconductrices de toute la solution solide La2-x-vNdxSrvCuO4 de structure T ou T/O.

Ce travail s'articule autour de deux grandes parties : i- la synthèse de nouveaux tripodes tris-A,C,E-alpha-cyclodextrine, et l'étude de leurs complexes de coordination avec les métaux. La fonctionnalisation des bis-hétérocycles est une étape importante dans la préparation de ces tripodes moléculaires. En conséquence, la mise au point d'une nouvelle famille de réactifs, les tétrahalogeno-diarylglycoluriles, a permis une halogénation radicalaire sélective des systèmes hétéro-aromatiques pi-déficients non réactifs et impliqués dans la construction des podants cyclodextriniques. La sélectivité et le mécanisme de la réaction ont pu être expliqués en partie par la formation d'un complexe supramoléculaire [réactif /substrat] et l'existence d'interactions halogène-halogène dans le solide; ii- la mise en évidence d'une haute spéciation des tripodes cyclodextrines vis-à-vis d'un certain nombre de métaux et la formation d'hélices métallo-supramoléculaires chirales induite par l'implantation en position 6,6' des unités hétérocycliques. La configuration absolue des hélicates formés est résolue dans quelques cas / This work is structured around two main parts: i- the synthesis of new tris-A,C,E-alpha-cyclodextrin tripods, and studies of their complexes with transition metals. The functionalization of bis-heterocycles is an important step in the preparation of tripods. Therefore, the development of a new family of reagents tetrahalo-diarylglycolurils allowed a selective radical halogenation of heteroaromatic pi-deficient systems, non-reactive and involved in the construction of podants cyclodextrinics. The selectivity and the mechanism of the reaction could be partially explained by the formation of a supramolecular complex [reagent / substrate] and the existence of halogen-halogen interactions in solid state; ii- the highlight of a high speciation tripods cyclodextrins towards a number of metals and formation of supramolecular chiral metallo-helices induced by anchoring in position 6,6' of heterocyclic units. The absolute configuration of helicates formed in some cases is resolved

Tableau d’honneur de la Faculté des études supérieures et postdoctorales, 2012-2013. / Une nouvelle classe d'agent de déoxofluoration a été développée en 2009 par la compagnie OmegaChem en vue d'être des analogues alternatifs beaucoup plus stables que les réactifs standards DAST et Déoxo-Fluor®. En effet, ces réactifs cristallins de type aminodifluorosulfinium, connus sous le nom XtalFluor, ont démontré une excellente réactivité à l'égard de nombreux dérivés alcools et carbonyles fonctionnalisés lorsque ceux-ci sont accompagnés d'une source externe de fluorure. Ces sels sulfiniums ont du même coup montré une propriété d'activation intéressante au cours de cette transformation, ce qui fût le point de départ d'une investigation plus approfondie de ces réactifs. Ainsi, le sujet de ce mémoire porte sur l'étude de la réactivité du XtalFluor-E à titre d'agent d'activation potentiel dans d'autres réactions connues en synthèse organique. Une mise en contexte générale de la réaction de déoxofluoration, ainsi que les propriétés du réactif XtalFluor-E seront exposés dans un premier temps (Chapitre 1). Par la suite, les travaux portant sur l'utilisation de ce réactif en tant qu'agent de cyclodéshydratation pour la synthèse de composés N-hétérocycles, grandement utilisés entre autres en chimie médicinale, seront abordés. En effet, d'une part, le développement d'une nouvelle méthode de synthèse des motifs 1,3,4-oxadiazoles fonctionnalisés sera montré (Chapitre 2), qui sera suivi de l'expansion de cette nouvelle méthode pour la préparation de dérivés 2-oxazolines, 2-thiazolines et 2-benzooxazoles (Chapitre 3). Finalement, la grande réactivité du XtalFluor-E a permis de s'intéresser à son utilisation dans les réactions d'halogénations (chloration, bromation, iodation) à partir de divers composés alcools. Cette nouvelle méthodologie de synthèse sera présentée au Chapitre 4.

La fonctionnalisation tardive de molécules (Late stage functionalization – LSF) offre l’opportunité d’explorer l’espace chimique plus efficacement, en particulier en considérant les liaisons C-H aromatiques comme des points potentiels de diversification pour générer de nouveaux analogues directement en une seule étape au lieu de faire une synthèse totale dite de novo. La fonctionnalisation directe de composés élaborés peut en particulier se faire en utilisant la technologie superacide comme démontré par les nombreux travaux du professeur Jacquesy. L’un des meilleurs exemples de cette stratégie est certainement la transformation directe de la vinorelbine (Navelbine®) par fluoration en conditions superacides pour conduire à son analogue difluoré (Vinflunine), commercialisé par les laboratoires Pierre Fabre comme agent anticancéreux Javlor®. C’est dans ce contexte que ce travail de thèse a porté sur le développement de nouvelles méthodes de fonctionnalisation directe de composés aromatiques azotés.Il s’agissait effectivement de développer de nouveaux outils de synthèse en conditions superacides afin :1. d’hydroxyler directement des composés aromatiques par voie électrophile;2. d’halogéner des composés aromatiques azotés allant d’anilines simples à des composés élaborés naturels ou de synthèse;3. d’appliquer ces méthodes à la synthèse de molécules marquées par des isotopes stables. / Late-stage functionalization can now be considered as a synthetic tool of choice to create molecular diversity, especially in a medicinal chemistry context. For example, aromatic C-H bonds can be regarded as functional groups and points of potential diversification to generate new analogs of a lead structure without resorting to de novo synthesis.The direct functionalization of elaborated compounds can also be done using superacid chemistry as demonstrated by the previous work of professor Jacquesy. One of the best examples of this strategy is certainly the direct transformation of vinorelbine (Navelbine®) by fluorination in superacid conditions to lead to its difluorinated analogue (Vinflunine), marketed by Pierre Fabre laboratories as an anticancer agent Javlor®.In this context, these studies focused on the development of new methods for the direct functionalization of aromatic nitrogen containing compounds.In particular, this work aimed at developing new synthetic tools in superacid for:1. the direct hydroxylation of aromatic compounds;2. the halogenation of aromatic nitrogen compounds from simple anilines to naturally occurring or synthetic compounds;3. the synthesis of labelled compounds with stable isotopes.

L'étude de l'influence de traitements d'halogenation sur les propriétés structurales et supraconductrices des cuprates de structure de type T,T' ou T* a permis de mettre en évidence: la restauration après fluoration de la supraconductivite dans le cas de l'oxyde La1,875Ba0,125CuO4 de structure de type T. Celle-ci s'accompagne de la modification de la transition structurale orthorhombique (MTO) quadratique (LTT) ; l'apparition d' un comportement supraconducteur après traitement sous chlore de l' oxyde LaSm0,8Sr0,2CuO4 de structure de type T*. La fluoration de cet oxyde conduit a la formation de deux phases isotypes. Leurs propriétés structurales et supraconductrices ont été étudiées a l'aide de diverses techniques: diffraction X et neutronique, EXAFS, susceptibilité magnétique, conductivité électrique et thermique, pouvoir thermoelectrique...