A contaminação ambiental por pesticidas é uma preocupação cada vez mais presente, como indicam estudos que detectam frequentemente estes compostos em água e solo, e visto a importância destes, faz-se necessário a compreensão do seu impacto em organismos não alvo. Dessa forma, o estudo da resposta adaptativa bacteriana a herbicidas vem de encontro com a necessidade descrita, além de fornecer novos dados a cerca da regulação metabólica na possível biotransformação destes compostos. Neste estudo, o sistema antioxidante foi alvo de análises para a compreensão de sua participação neste processo, além de evidenciar a regulação diferencial de isoenzimas em bactéria exposta à herbicida. Para tanto, inicialmente um estudo de biodegradação apontou que o isolado bacteriano Enterobacter asburiae SD1 é capaz de degradar s-metolachlor em cerca de 30% com 13 h de cultivo em meio mineral, na presença de 1,25 mM do herbicida. Porém, a biodegradação também ocorreu em meio de cultura com fonte de carbono alternativa ao s-metolachlor, o que juntamente com o crescimento diferencial entre os meios, sugeriu uma resposta fisiológica adaptativa à diferentes condições nas quais o herbicida estava presente. Conhecido em estudos de resposta global a estresse, o sistema antioxidante foi avaliado na presença do herbicida e em diferentes consituições de meio de cultura, o que culminou em vias preferenciais ativadas conforme as características dos meios. Na presença de somente s-metolachlor como fonte de carbono (meio mineral), a enzima glutation S-transferase foi ativada, mostrando prioridade no reconhecimento e metabolização do s-metolachlor. Já na presença de outras fontes de carbono, além do herbicida, as vias de combate ao estresse oxidativo, representadas pelas enzimas catalase (CAT), superóxido dismutase (SOD) e glutationa redutase (GR), foram ativadas primeiramente. Além disso, foi possível também avaliar a ativação diferencial das isoenzimas de CAT e SOD frente ao s-metolachlor, sendo que a isoenzima Mn-SOD merece destaque pela importância na resposta adaptativa, visto que a deleção do gene sodA (Mn- SOD), causou danos a membrana e desequilíbrio no trabalho cooperativo enzimático no combate às ERO\'s (espécies reativas de oxigênio). Finalmente, a integração dos diferentes níveis de um metabolismo na resposta do sistema antioxidante bacteriano foi mostrado através do estudo com a via de controle traducional formada pela proteína EF-P (elongation factor P). Esta proteína atua na fidelidade do processo de síntese de proteína, e a deleção do gene efp que a codifica, bem como outras proteínas envolvidas na ativação desta via, resultou no desequilíbrio celular, gerando estresse oxidativo, potencializado pela presença do herbicida paraquat. Este trabalho reúne resultados bastante relevantes para a compreensão do papel do sistema antioxidante bacteriano, em condições de estresse gerado pela presença de herbicidas, e oferece dados importantes referentes a integração e regulação de vias bioquímicas na ativação do sistema antioxidante, bem como para uma eficiente resposta adaptativa deste sistema. / The environmental contamination by pesticides is an increasing concern, as frequently showed in studies with detection of these compounds in water and soil. In fact, the understanding of pesticide effect on non-target organisms is necessary given the importance of pesticide and its sustentable use. The study of bacterial adaptive response to pesticide can show how the metabolic regulation happens, as well as provide new data about biotransformation of these xenobiotics. For this propose, firstly the biodegradation analyse showed the Enterobacter asburiae SD1 strain has capacity to degrade the s-metolachlor herbicide in around 30% of your initial concentration (1,25 mM), in 13 h of cultivation in mineral medium. However, the degradation was also observed on the presence of alternative carbon source, what suggests, together the differential growth, the bacteria can show an adaptive response to different conditions represented by the media constitution. The antioxidant system, a global sensor to stress, was evaluated in E. asburiae SD1 cultivated in different media, to see what is the effect of s-metolachlor herbicide in the antioxidant response. It was possible to observe preferential pathways activated according to medium characteristics, such as the activation of glutathione Stransferase in the presence of only s-metolachlor as carbon source. This result was explained by the bacterial need to recognize and metabolize a new molecule. On the other hand, in the presence of alternative carbon source, in addition to herbicide, the pathways to combat oxidative stress, as those constituted by catalase (CAT), superoxide dismutase (SOD) and glutathione reductase (GR), were firstly activated. Besides this, the differential activation was observed among the isoenzymes of CAT and SOD, wich special attention to Mn-SOD, which one had an important role in the adptive responde to herbicide. This affirmation was justified when de delection of sodA gene (Mn-SOD) induced membrane damage and disruption in the cooperative work of antioxidant enzymes in bacteria exposed to s-metolachlor. Finally, the integration of different levels of metabolism in the antioxidant response was showed through study with a pathway envolved in the translational control which has the elongation factor-P (EFP) as one important protein. This enzyme acts in the fidelity during the protein synthesis, and its absence, caused by efp gene delection, as well others two protein important to activate the EFP, induced the oxidative stress, increased by the paraquat herbicide. The present work collects relevant results for understanding of the role of bacterial antioxidant system in the stress condition induced by herbicide presence, and also offers important data about integration and regulation of biochemical pathway in the antioxidant system activation for an efficient adaptative response.

Foram instalados dois experimentos com o objetivo de avaliar a interação sobre a tolerância da cultura da cana-de-açúcar pelo uso simultâneo de herbicidas em préemergência e nematicidas aplicados no sulco de plantio. Um experimento foi instalado em área de produção comercial da Usina Santa Helena e o outro em vasos do Departamento de Produção Vegetal da ESALQ - USP. O delineamento experimental utilizado no experimento de campo foi de blocos casualizados com parcelas subdivididas sendo as parcelas constituídas pelos herbicidas, em kg.ha-1: sulfentrazone (0,8), tebuthiuron (0,9), metribuzin (1,44), ametrina (2,5), diuron (2,0), clomazone (1,0), pendimenthalin (1,75) e diuron+hexazinona (1,066+0,134) aplicados em condições de pré-emergência, além da testemunha. As sub-parcelas foram constituídas pelos nematicidas aplicados no sulco de plantio, em kg.ha-1: carbofuran (2,975), terbufós (3,0), aldicarb (1,5) e uma testemunha. Foram coletados os dados de fitotoxicidade aos 15, 30, 45, 60 e 90 dias após o inicio da brotação (DAB) e também o peso e qualidade tecnológica dos colmos industrializáveis no final do ciclo da cultura. Para a comparação de médias foi utilizado o teste de Tukey a 5% de probabilidade. No experimento em vasos os herbicidas utilizados, em kg.ha-1, foram: metribuzin (1,44), clomazone (1,0), pendimenthalin (1,75) e uma testemunha. Já os nematicidas utilizados, em kg.ha-1, foram: carbofuran (3,0), terbufós (3,0), aldicarb (1,5) e uma testemunha. O delineamento experimental utilizado foi completamente casualizado, com todas as combinações de herbicidas e nematicidas, totalizando 16 tratamentos, 4 repetições. Os dados coletados aos 15, 30, 45, 60, e 90 DAB referem-se a fitotoxicidade. Foi coletada também a biomassa fresca aos 90 DAB. A comparação de médias foi feita através do teste de Tukey a 5% de probabilidade. Nas condições em que se realizaram os experimentos pode-se concluir que a interação nematicida x herbicida potencializou a ação fitotóxica dos herbicidas na cana-de-açúcar. A intensificação dos sintomas foi maior nas fases iniciais de crescimento da cultura, tanto para as plantas no campo quanto para as dos vasos, reduzindo assim a seletividade dos herbicidas à cana-deaçúcar. Os herbicidas metribuzin, diuron + hexazinona e diuron foram os que apresentaram menores interações com os nematicidas no experimento de campo, sendo que, o nematicida terbufós foi o que mais prolongou a persistência dos sintomas de fitotoxicidade resultante da interação, especialmente quando em associação com clomazone. Os resultados em vasos confirmaram a não interação do metribuzin com nematicidas e a interação do pendimenthalin com aldicarb e terbufós, além do clomazone e terbufós. Mesmo com as interações nas fases iniciais do desenvolvimento da cultura, os danos fitotóxicos não refletiram em perdas de qualidade e produtividade no final do ciclo da cultura no experimento de campo, porém com relação às plantas dos vasos houve perdas de biomassa fresca quando essas foram pesadas aos 90 dias após início da brotação. Isso implica que a variedade de cana-de-açúcar RB 867515 tem uma boa capacidade de recuperação de injúrias, porém, para que isso ocorra as plantas de cana-de-açúcar necessitam completar todo seu ciclo. / Two experiments were installed with the objective of evaluating the interaction on the tolerance of sugarcane crop to herbicides by the simultaneous application of preemergence herbicides and nematicides applied in the furrow at sugarcane planting. One experiment in field conditions and one in pots installed in the experimental area at University of Sao Paulo, in Piracicaba-SP. The experimental design used was split plots and the herbicides sprayed in the field experiment were, in kg.ha-1: sulfentrazone (0.8), tebuthiuron (0.9), metribuzin (1.44), ametryne (2.5), diuron (2.0), clomazone (1.0), pendimenthalin (1.75) and diuron + hexazinone (1.066+0.134), and an un-weeded check. The nematicides used, in kg.ha-1, were: carbofuran (2.975), terbufos (3.0), aldicarb (1.5) and a check plot without nematicides. The phytotoxicity data were collected at 15, 30, 45, 60 and 90 days after the crop emergency (DAE) and also the yield and technological data in the end of the cycle. It was used Tukey test at 5% of probability for mean comparison. In the experiment in pots the herbicides used, in kg.ha- 1, were: metribuzin (1.44), clomazone (1.0), pendimenthalin (1.75) and a check. The nematicides used, in kg.ha-1, were: carbofuran (3.0), terbufos (3.0), aldicarb (1.5) and a check plot without nematicides in a total of 16 treatments, with four replicates. The data collected at 15, 30, 45, 60, and 90 DAE refer to the phytotoxicity and fresh biomass weight at 90 DAB. It was used a randomized complete block design, and Tukey test at 5% of probability for mean comparison. It can be concluded from the experiment that the interaction caused by nematicide x herbicide enhanced the phytotoxic effect of the herbicides to sugarcane. The symptoms were intense in the beginning in both field and pot experiments reducing the herbicide selectivity to sugarcane in the initial phases of the plants development. The herbicides metribuzin, diuron + hexazinone and diuron were the ones that presented lower interactions with the nematicidas in the field experiment, being the nematicide terbufos that extended more the phytotoxic symptoms as a result of the interaction, specially when in association with clomazone. The results in pots confirmed the non-interaction of metribuzin with the nematicidas and the interaction of pendimenthalin with aldicarb and terbufos, plus the interaction of clomazone and terbufos. Even with the interactions in the initial phases of the development of sugarcane plants no reduction was observed in the technological quality and yield at the end of the cycle of the plants in the field experiment, however, in pots there were losses of fresh weight biomass in the treatments with heavy phytotoxic effects up to 90 days after the plant emergence. Therefore, it can be concluded that the sugarcane variety RB 867515 has a good capacity of recovery of phytotoxic effects, however for that, sugarcane plants cycle must be completed up to harvest timing.

Os contaminantes emergentes compreendem uma classe de substâncias que apresentam carência de dados toxicológicos, principalmente em relação aos seus efeitos danosos e aos biomarcadores de exposição, além de potencial dano ao ambiente, sendo esta uma preocupação recente da comunidade científica. Dentro dessa classe enquadram-se os praguicidas, mais especificamente os herbicidas, os quais são largamente utilizados na agricultura para prevenir o aparecimento de ervas daninhas, que interferem no rendimento e qualidade da colheita. Esses compostos apresentam potencial contaminação de solo e águas, podendo atingir, dessa forma, organismos não-alvo. Pelo fato da mitocôndria ser reconhecida como a principal organela produtora de energia celular, além de exercer papel fundamental na manutenção de inúmeras funções celulares, ela foi utilizada como modelo experimental para avaliar os efeitos dos herbicidas trifluralina e tebutiurom na faixa de concentração de 1 ?mol/L a 100 ?mol/L. Os resultados obtidos mostram que o tebutiurom não afeta a bioquímica mitocondrial em nenhuma concentração testada. Já a trifluralina, principalmente na concentração mais alta (100 ?mol/L), é capaz de interagir com a membrana mitocondrial, induzir inchamento mitocondrial, dissipar o potencial de membrana, desregular a homeostase cálcica, afetar a respiração celular e alterar os níveis de ATP. Entretanto, não é capaz de induzir estresse oxidativo na mitocôndria. Os resultados indicam possíveis mecanismos de toxicidade do herbicida em organismos não-alvo. / The emerging contaminants comprise a class of substances that exhibit a lack of toxicology data, especially regarding to their harmful effects and biomarkers of exposure, besides the potential damage to the environment, which is a recent concern of the scientific community. Within this class there are the pesticides, more specifically the herbicides, which are widely used in crop production to prevent the appearance of weeds, that can damage the yield and quality of the harvest. These compounds are potential contaminants of soil and water, and may achieve non-target organisms. Because mitochondria are recognized as the main energy-producing cell organelles, and play a vital role in the maintenance of many cellular functions, they were used as an experimental model to evaluate the effects of the herbicides trifluralin and tebuthiuron in concentrations ranging from 1 ?mol/L to 100 ?mol/L. The results show that tebuthiuron does not affect the mitochondrial biochemistry in any concentration tested. Trifluralin, especially at the highest concentration (100 ?mol/L), is capable of interacting with mitochondrial membrane, inducing swelling, dissipating the membrane potential, dysregulating calcium homeostasis, impairing mitochondrial respiration and altering ATP levels. However, it isn\'t able to induce oxidative stress in mitochondria. These events might be involved in the mechanisms of the toxicity of trifluralin in non-target organisms

Nas últimas três décadas, o crescimento na demanda por biocombustíveis promoveu a expansão das culturas de cana-de-açúcar no Brasil e, consequentemente, o aumento no consumo de pesticidas. Diversas espécies de anfíbios estão sujeitas à exposição a pesticidas por ocorrerem dentro e ao redor de canaviais. Entretanto, mesmo avaliações de risco preliminares são inviabilizadas pela raridade de estudos ecotoxicológicos com espécies de anfíbios nativas. Esta dissertação propôs testar experimentalmente as hipóteses de que (1) os principais herbicidas utilizados na cultura de cana-de-açúcar no Brasil, embora desenvolvidos especificamente para o controle de ervas daninhas, são capazes de causar mortalidade em larvas de anfíbios (2) esta mortalidade se manifesta mesmo quando larvas de anfíbios são expostas a concentrações ambientalmente relevantes destes herbicidas (3) além de efeitos letais, a exposição de larvas de anfíbios a concentrações ambientalmente relevantes dos principais herbicidas utilizados na cultura da cana-de-açúcar no Brasil causa efeitos subletais em termos de crescimento, desenvolvimento, comportamento, imunocompetência, e atividade enzimática, e estes efeitos subletais podem ser importantes em influenciar o rendimento dos indivíduos. Foram utilizadas como modelo biológico larvas do leiuperídeo Physalaemus cuvieri e dos hilídeos Hypsiboas faber e Hypsiboas pardalis. As três espécies têm áreas de distribuição parcialmente coincidentes com a área de cultivo da cana-de-açúcar, sendo que as duas primeiras sabidamente ocorrem dentro de canaviais. Estas espécies foram expostas aos herbicidas glifosato, ametrina, 2,4-D, metribuzim e acetocloro, na forma de seus ingredientes ativos. Somados, estes herbicidas correspondem a ~2/3 do volume de herbicidas utilizados em importantes regiões produtoras de cana-de-açúcar; por sua vez, herbicidas constituem a maior parte dos pesticidas usados na cultura. Os experimentos de exposição aguda com P. cuvieri e H. pardalis demonstraram que todos os herbicidas testados são tóxicos a larvas de anfíbios, embora alguns deles apenas em concentrações bastante elevadas. Houve uma hierarquia relativamente clara na letalidade dos herbicidas testados (glifosato < metribuzim < ametrina < acetocloro). Uma comparação com os dados disponíveis da toxicidade dos mesmos herbicidas para outras espécies de anfíbios, e para outros animais aquáticos, sugere que as espécies testadas nesta dissertação tendem a ser relativamente robustas, e que, ao contrário de uma hipótese amplamente difundida, anfíbios não aparentam ser particularmente sensíveis a contaminantes. Os experimentos de exposição crônica procuraram simular cenários realistas de exposição ao manipular as doses mínimas (H. faber) e máximas (H. faber, H. pardalis) de aplicação recomendadas pelos fabricantes para o controle de ervas daninhas na cultura de cana-de-açúcar. Conforme esperado, um prolongamento da exposição induziu mortalidade em concentrações muito inferiores àquelas necessárias para causar efeito em exposição aguda. Glifosato, ametrina e acetocloro em doses ambientalmente relevantes induziram mortalidade significativa de larvas de anfíbios, ao menos para H. pardalis. Glifosato, 2,4-D e metribuzim retardaram significativamente o desenvolvimento de H. faber, enquanto que ametrina, testada apenas para H. pardalis, levou a uma diminuição no ganho de massa e no estágio de desenvolvimento final atingido pelas larvas. A atividade de AChE foi inibida pelo metribuzim em H. faber e estimulada pelo glifosato, ametrina e 2,4-D em H. pardalis; por sua vez, a atividade de GST, inalterada pela exposição a herbicidas em H. faber, foi estimulada pela ametrina e pelo acetocloro em H. pardalis. Nenhum composto induziu alterações significativas no perfil leucocitário. Herbicidas também tiveram efeitos comportamentais: a taxa de atividade de H. pardalis foi significativamente reduzida sob exposição à ametrina e ao acetocloro. Esta dissertação sugere portanto que a exposição a doses ambientalmente relevantes dos principais herbicidas utilizados em cultura de cana-de-açúcar no Brasil podem causar efeitos letais e subletais em larvas de espécies nativas de anfíbios. Alguns destes efeitos subletais, como uma diminuição nas taxas de atividade, de crescimento e de desenvolvimento, podem ter importantes consequências para o sucesso dos indivíduos por prolongar o período larval e assim aumentar o risco de dessecação em corpos d´água temporários e semi-permanentes. Estudos futuros devem buscar realismo adicional rumo a uma análise de risco da contaminação ambiental por herbicidas por meio de experimentos manipulando não apenas ingredientes ativos, mas também formulações comerciais, bem como interações dos contaminantes entre si e com outros estressores ambientais, calibrados por concentrações medidas em campo. / In the last three decades, the increasing demand for biofuels in Brazil favored the expansion of sugarcane and, as a consequence, an increase in the consumption of pesticides. Several species of amphibians are subject to pesticide exposure for occuring in or around sugarcane fields. However, a preliminary risk assessment of pesticide exposure is not possible due to the absolute scarcity of ecotoxicological studies with native amphibian species. This thesis proposed to test the hypotheses that (1) the main herbicides used in sugarcane crops in Brazil, although designed for weed control, cause mortality of amphibian larvae (2) this mortality manifests even when amphiban larvae are exposed to environmentally relevant herbicide concentrations (3) in addition to any lethal effects, exposure of amphibian larvae to environmentally relevant herbicide concentrations causes sublethal effects in terms of growth, development, behavior, immunocompetence, and enzimatic activity, and these effects may be important in influencing individual performance. We used as model system the leiuperid frog Physalaemus cuvieri and the hylid frogs Hypsiboas faber and Hypsiboas pardalis. The distributional ranges of these species partially overlap with the region of cultivation of sugarcane in the country, and the first two species are known to colonize waterbodies in or around sugarcane fields. These three species were exposed to glyphosate, ametryn, 2,4-D, metribuzin and acetochlor, presented as active ingredients. These herbicides account to ~2/3 of the volume of herbicides employed in an important sugarcane producing region in the country; herbicides correspond to the majority of pesticides used in this crop. Experiments of acute exposure of P. cuvieri and H. pardalis showed that all herbicides are toxic to amphibian larvae, albeit some of them only in very high doses. There was a relatively consistent ranking in lethality among the compounds (glyphosate < metribuzin < ametryn < acetochlor). A literature review suggests that the species tested tend to be relatively robust when compared to other amphibians and other freshwater animals, and that, contrary to a broadly disseminated hypothesis, amphibians do not seem to be particularly sensitive to contaminants. Experiments of chronic exposure aimed at simulating realistic scenarios of exposure by manipulating minimum (H. faber) and maximum application doses (H. faber, H. pardalis), as recommended by manufacturers for weed control in sugarcane fields. As expected, prolonged exposure induced mortality at much lower concentrations than those manipulated in the experiments of acute exposure. Environmentally relevant concentrations of glyphosate, ametryn and acetochlor induced significant mortality in larval amphibians, at least for H. pardalis. Glyphosate, 2,4-D and metribuzin significantly slowed development in H. faber, whereas ametryn slowed development and growth in H. pardalis. Herbicides also had behavioral effects: activity rates of H. pardalis were significantly reduced under exposure to ametryn and acetochlor. AChE activity was inhibited by metribuzin in H. faber but stimulated by glyphosate, ametryn and 2,4-D in H. pardalis; in turn, GST activity, which was not influenced by exposure to herbicides in H. faber, was stimulated by ametryn and acetochlor in H. pardalis. No herbicide induced significant changes in leukocyte profiles. In conclusion, this thesis suggests that exposure to environmentally relevant doses of the main herbicides employed in sugarcane fields in Brazil can cause lethal and sublethal effects on native species of larval amphibians. Some of these sublethal effects, including the decrease in activity, growth and developmental rates, may have important consequences for individual performance for extending the larval period and as such increasing the risk of dessication in temporary and semi-permanent ponds. Future studies should seek additional realism towards a risk analysis of the environmental contamination by herbicides through experiments manipulating not only active ingredients but also commercial formulations, as well as interactions among contaminants and other environmental stressors, calibrated by field-measured conditions.

A amicarbazona constitui-se em um herbicida do grupo das triazolinonas, desenvolvida para substituir a atrazina no mercado mundial. Diversas tecnologias têm sido estudadas objetivando a remoção de pesticidas de efluentes aquosos, procurando estudar os mecanismos de degradação envolvidos e o grau de toxicidade dos fotoprodutos gerados. Neste sentido, este trabalho tem como objetivo principal o estudo de degradação do princípio ativo amicarbazona, em solução aquosa, por fotólise direta, propondo estruturas químicas de produtos de transformação em um estudo teórico-fundamental. Foram avaliados parâmetros como concentração de herbicida, pH do meio reacional, concentração de oxigênio dissolvido, concentração de nitrato e de isopropanol como supressor de radicais livres. Dentre os parâmetros avaliados no processo de fotólise, o valor do pH do meio reacional influencia consideravelmente o mecanismo de fotodegradação do herbicida amicarbazona, favorecendo ou desfavorecendo a formação de determinado intermediário. Verificou-se que a molécula de amicarbazona gera como produto de degradação primário a molécula de amicarbazole, principalmente em meio ácido, como resultado de mecanismo de deaminação. Por sua vez, a utilização de processo UV/H2O2 foi capaz de proporcionar degradação completa da amicarbazona em tempo reacional máximo de 60 minutos. Contudo, mesmo com a utilização de agente oxidante auxiliar, não houve mineralização completa da amicarbazona, havendo 58% de redução de carbono orgânico dissolvido na melhor condição experimental estudada. / Amicarbazone is a triazolinone herbicide developed to substitute atrazine in the world market. Several technologies have been studied aiming at the removal of pesticides from wastewater, seeking to study the degradation mechanisms involved and the degree of toxicity of the photoproducts formed. In this context, the main goal of this work is to study the degradation of amicarbazone in aqueous solution by direct photolysis, suggesting possible chemical structures for the transformation products according to a theoretical and fundamental approach. Parameters such as herbicide concentration, pH, dissolved oxygen concentration, nitrate concentration, and propan-2-ol as a free radical scavenger were considered. Among the parameters studied in the photolysis process, the pH showed influence on the photochemical mechanism of amicarbazone degradation, favoring or not the formation of particular intermediates. It was found that the photolysis generates amicarbazole as the primary degradation product in acidic medium as a result of the deamination mechanism. The use of UV/H2O2 process enabled the complete degradation of amicarbazone in a reaction time of 60 minutes at most. However, even with the use of the auxiliary oxidant reactant, the complete mineralization of amicarbazone was not achieved, with 58% reduction of dissolved organic carbon in the best experimental condition studied.

No limiar do ano de 2012 a população humana chegou a 7 bilhões de pessoas. Há apenas 12 anos atrás, 6 bilhões de seres humanos habitavam nosso planeta. O crescente e acentuado aumento da população tem exigido um uso exacerbado de bens naturais, principalmente do recurso solo, principal via para produção de alimentos. Para aumentar a produção de alimentos, sem aumentar a área cultivada, frequentemente faz-se o uso de pesticidas. Hoje, os herbicidas são os pesticidas mais comercializados, correspondendo à metade do mercado. Dentre seus grupos químicos mais comuns, há um destaque para as sulfonilureias, segunda classe de herbicida mais consumida em todo o mundo, contudo pouco investigada no âmbito da química analítica e ambiental. Uma vez no ambiente, o princípio ativo das sulfonilureias pode se tornar um risco para todo o ecossistema. Nos sedimentos, a sorção dos herbicidas determina quanto destes ficarão retidos na matriz e quanto estará disponível na solução do solo, contaminando os recursos hídricos. Neste sentido, o presente trabalho teve como objetivo realizar estudos que visam a determinar a dinâmica do herbicida etilclorimuron (exemplar da família das sulfonilureias) no ambiente. Estes estudos foram realizados via cinética e isotermas de adsorção em sedimentos. Compararam-se sedimentos com diferentes características em função do uso dado à terra (amostras Zona Agrícola, Zona Pecuária e Estação Ecológica). Para as três amostras, o modelo cinético obtido foi de pseudo-segunda-ordem. A amostra Zona Pecuária foi a que apresentou maior retenção (37,97.102 ug kg-1), logo uma dinâmica mais lenta. As demais amostras não apresentaram diferenças significativas para o processo sortivo (retenção de 29,07.102 e 31,67.102 ug kg-1 para as amostras Zona Agrícola e Estação Ecológica). Todos os sedimentos adsorveram de acordo com o modelo de Freundlich e suas isotermas foram classificadas como sendo do tipo C. A adsorção ocorreu com a formação de multicamadas e interações de natureza física (fisiossorção). O herbicida foi determinado via HPLC-UV. O método analítico foi validado de acordo com os documentos do INMETRO e da ANVISA e quando cabível de valores orientativos, os resultados obtidos se encontram em concordância. / On the threshold of 2012 the human population reached 7 billion of people. Only 12 years ago, 6 billion of human beings inhabited our planet. The growing and accentuated increase of the population has required an overuse of natural resources, especially the soil, main via for food production. Intending to increase the food production, without increasing the area under cultivation, pesticides are often used as an alternative. Nowadays herbicides are the pesticides most commonly traded, corresponding to a half of its market. Among the most common chemical groups, sulphonylureas have a noteworthy, the second most used class of herbicides throughout the world, however little studied in the context of analytical and environment chemistry. Once in the environment, the active principles of sulphonylureas may become a risk to the entire ecosystem. The sorption of herbicides in sediments determines how these will be retained in the matrix and how much will be available in soil solution, contaminating water resources. In this sense, this study aimed to realize studies for determinate the dynamics of chlorimuron ethyl (example of sulphonylurea herbicide family) in the environment. These studies were performed via kinetic and isotherm of absorptions in sediments. Sediments were compared with different characteristics depending of the use of earth (samples: Agricultural Zone, Farming Zone and Ecological Station). For all three samples, the obtained kinetic model was pseudo-second order. The farming Zone showed highest retention (37.97x102 ug kg-1), therefore a slower dynamic. The remaining samples didn\'t showed significant differences for the sorption process (retention of 29.07x102 and 31.67x102 ug kg-1 for Agricultural Zones and Ecological Stations). All sediments adsorbed according to Freundich\'s model and their isotherms were classified as C type. Adsorption occurred with the formation of multilayer and interactions were of physical type (physisorption). The herbicide was determined by HPLC-UV. The analytical method was validated in according with the INMETRO and ANVISA documents and, when appropriated of references values, the results have been in agreement.

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Orientador: Caio Antonio Carbonari / Banca: Edivaldo Domingues Velini / Banca: Natália Corniani / Resumo: O herbicida nicosulfuron se destaca entre os principais utilizados em pós-emergência na cultura do milho. Dentre as tecnologias disponíveis no mercado, alguns híbridos podem ser considerados tolerantes ao nicosulfuron, e essa sensibilidade diferencial está relacionada com o ambiente, o estádio de desenvolvimento da planta e a dose de herbicida utilizada. A seletividade de herbicidas é geralmente determinada em função da fitointoxicação e do efeito do produto nas características morfológicas e fisiológicas das plantas. De modo que o objetivo do trabalho foi determinar a sensibilidade de híbridos de milho ao herbicida nicosulfuron por meio de marcadores bioquímicos. O primeiro experimento foi conduzido em casa-de-vegetação com delineamento experimental inteiramente casualizado com 4 repetições em esquema fatorial 4 x 2 (híbridos x doses), o herbicida foi aplicado nas doses 0 e 120 g i.a. ha-1 quando as plantas se encontravam no estádio fenológico V3. Foram realizadas avaliações da taxa de transporte de elétrons (ETR), fitointoxicação e altura aos 1, 3, 7 e 14 dias após a aplicação (DAA). Aos 14 DAA as plantas foram coletadas para determinação da massa seca. Dentre os híbridos utilizados selecionou-se o mais sensível e o mais tolerante para a realização de análises de determinação dos teores do ácido aminobutírico, e dos aminoácidos valina, leucina e isoleucina, nesses mesmos períodos de avaliação. O segundo experimento foi disposto em delineamento inteiramente casualizado com 5... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Nicosulfuron stands out among the principal post-emergent herbicides used in the maize crop. Among the commercial technologies available, there are some hybrids considered tolerant to this molecule and can present a differential sensitivity, process which is related to the environment, growth stage and herbicide dose. The objective of the study was to determine the sensitivity of corn hybrids to the herbicide nicosulfuron by means of biochemical markers. The first experiment was carried out under greenhouse conditions in a completely randomized design with four replications in a factorial scheme 4 x 2 (hybrids x doses). The herbicide was applied at 0 and 120 g a.i. ha-1, when the plants were in the V3 stage. Electron transport rate (ETR), phytointoxication and plant height were evaluated at 1, 3, 7 and 14 days after treatment (DAT). Plants were collected at 14 DAT to determine its dry weight. The most sensitive and tolerant hybrids were selected to determinate the content of 2-aminobutyric acid and valine, leucine and isoleucine amino acids, in the same evaluation period. The second experiment was arranged in a completely randomized design with five replications in a factorial scheme 8 x 2 (hybrids x doses), the nicosulfuron was applied at 0 and 120 g a.i. ha-1. The experiment was conducted in different periods, for V2 and V6 maize growing stage. One day after the herbicide application, the plants were collected to determine the content of nicosulfuron, 2-aminobutyric and quinic acid, as well as valine, leucine and isoleucine amino acids. During the experiment, the ETR was evaluated at 1, 7, 10, 14, 21 and 28 DAT, and the variables plant height and phytointoxication at 7, 14, 21 and 28 DAT. At 7 DAT the chlorophyll content was determined. Plants were collected at 28 DAT to determine the shoot dry weight. In the first experiment, the collection of the plants one day after application was considered the ... / Mestre

Dentre os herbicidas atualmente comercializados, o glifosato é um dos mais utilizados no Brasil. A eficácia do glifosato, bem como de outros herbicidas, no combate às ervas daninhas, esbarra nos problemas que esses compostos acabam proporcionando ao meio ambiente. Embora estudos venham sendo realizados para elucidar melhor o comportamento de herbicidas no meio ambiente, a complexidade do comportamento desses compostos abre caminho para realização de um número significativo de trabalhos de pesquisa. Nesses estudos, é rotineiro o uso de compostos radiomarcados (traçadores radioativos) para avaliar a biodisponibilidade no solo. Todavia, o emprego, manipulação e estocagem de compostos radiomarcados exigem cuidados sob o ponto de vista da segurança, razão pelo qual o uso de isótopos não radioativos é uma tendência internacional, especialmente em pesquisas de campo. Dentre desse contexto, o trabalho descreve um método para a síntese do glifosato enriquecido no isótopo estável do nitrogênio (15N). A sintese do herbicida-15N foi realizada utilizando-se da reação de fosfometilação com diaquil fosfito e glicina-15N. Os testes foram realizados em microescala e em quantidades equimolares. Nas condições estabelecidas, foi possível alcançar um rendimento de reação de aproximadamente 25%. A otimização das condições de sintese, empregando a técnica isotópica, deverá disponibilizar uma importante ferramenta a ser utilizado em estudos referentes ao comportamento do glifosato no sistema solo-planta / Among the actual commercialized herbicides, the glyphosate is one of the most used in Brazil. Its efficiency, as well as the others herbicides, on weeds control is attached to problems that this composts cause to the environment. Although studies about the herbicides behavior in the environment have been done, the complexity of this composts behavior leads to the accomplishment of an expressive number of research works. In these works, it?s common the use of radio labeled compounds (radioactive tracers) to evaluate its bio-availability in the soil. However, the use of this radio labeled composts, its manipulation and storage demands a careful handling in the chemical security point of views. This is the reason the use of non radiactive isotopes is an international tendency, especially for field researches. According to this context, the present work describes a method for the synthesis of enriched glyphosate for the nitrogen stable isotope (15N). The tests were undertaken in micro-scale and in equimolar quantities. Under these established conditions, the reaction reached the yield of approximately 25%. The optimization of the synthesis conditions with the use of isotopic techniques shall offter an important tool to be used in studies that are referred to glyphosate behavior in soil- plant system

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:22:14Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2010-06-18Bitstream added on 2014-06-13T19:07:31Z : No. of bitstreams: 1 costa_sia_me_botfca.pdf: 984792 bytes, checksum: cb67fdcc6792f93f5896eec931c1f44a (MD5) / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / Este trabalho teve como objetivo avaliar a seletividade do herbicida saflufenacil de forma isolado e em mistura, aplicado em pós-emergência inicial sobre 10 variedades de cana-de-açúcar em condição de cana-soca. O experimento foi instalado no município de Botucatu/SP. O delineamento experimental utilizado foi o de blocos casualizados em parcelas subdivididas com quatro repetições, sendo as variedades dispostas nas parcelas e os herbicidas nas subparcelas. Os tratamentos utilizados foram: saflufenacil + Assist (0,07 kg ha-1 + 0,5% v/v); saflufenacil + Break Thru (0,140 kg ha-1 + 0,05% v/v); saflufenacil (0,280 kg ha-1) e ametryne + clomazone (3,0 + 2,0 L i. a. ha-1), aplicados aos 49 DAC (dias após o corte), além de uma testemunha sem aplicação. As plantas encontravam-se por ocasião da aplicação com 2 a 4 folhas. As dez variedades utilizadas foram: SP83-2847, SP80-3280, RB855453, SP80-1842, SP89-1115, RB867515, PO8862, RB855156, SP80-1816 e SP81-3250. Para a aplicação das caldas herbicidas utilizou-se um pulverizador costal pressurizado a CO2 equipado com barra de aplicação com seis pontas Teejet XR 110 02 VS, à 200 kPa no volume de aplicação de 200 L ha-1. As avaliações visuais de controle foram realizadas aos 3, 7, 15, 21, 30, 45 e 60 dias após a aplicação. As injúrias visuais observadas nas plantas de cana-de-açúcar foram dependentes da variedade analisada e dos herbicidas e doses em teste. Todos os tratamentos químicos foram seletivos as diferentes variedades estudadas, não afetando o rendimento de colmos / This study aims to evaluate the selectivity of the herbicide saflufenacil applied alone and mixed, in post-emergence over ten sugarcane varieties in the second year after planting. The experiment was carried out in Botucatu/SP. The experimental design was a randomized split plot with for replications, and the varieties in the plot and subplot herbicides. The treatments were: saflufenacil + Assist (0.07 kg ha-1 + 0,5 v/v); saflufenacil + Break Thru (0.140 kg ha-1 + 0.05% v/v); saflufenacil (0.280 kg ha-1) and ametryne + clomazone (2.0 + 3.0 L ha-1) applied to the 49 DAH (days after first harvest), and a control without application. The plants were at 2 to 4 leaves in the application time. The varieties were: SP83-2847, SP80- 3280, RB855453, SP80-1842, SP89-1115, RB867515, PO-8862, RB855156, SP80-1816 and SP81-3250. For herbicide application was used the Teejet XR 11002 VS spray equipment with six spray nozzles type, at 200 kPa and, 200 L ha-1 spray volume. The visual injuries observed in plants of sugarcane were dependent of varieties and the herbicides and, doses tested. All chemical treatments tested were selective to different varieties studied, without affecting the crop production