O n-hexano é um solvente usado industrialmente, e pode causar neuropatia periférica. O indicador biológico da exposição ocupacional ao n-hexano é a 2,5-hexanodiona (2,5HD). O objetivo deste estudo foi validar um método para determinação da 2,5HD urinária por cromatografia em fase gasosa, com detetor de ionização de chama. A validação do método levou em consideração dois tipos de tratamento da amostra, com hidrólise ácida e sem hidrólise ácida. Foi utilizada coluna HP1 (15m x 530&#181;m e espessura do filme 1,5&#181;m), gás de arraste He:4,2mL/min. e ciclohexanona como padrão interno. O método apresentou limites de detecção e quantificação, respectivamente 0,05 e 0,1 mg/L, linearidade de 0,1-20mg/mL, r = 0,999, recuperação entre 98-102%, com precisão e exatidão. Para verificar a aplicação do método foram analisadas 87 amostras de trabalhadores de indústrias de calçados (52 do grupo exposto e 35 do grupo controle). As amostras com hidrólise apresentaram níveis de 2,5HD cerca de dez vezes maiores quando comparados com as amostras sem hidrólise, esta diferença foi estatisticamente significante (p<0,0001), mas os níveis de 2,5HD não ultrapassaram o índice Biológico Máximo Permitido (IBMP) de 5mg/g de creatinina, em nenhuma das amostras analisadas. Os resultados indicam que o método validado mostrou aplicação prática para monitorização biológica, e as amostras que passaram pelo tratamento de hidrólise ácida apresentaram maiores níveis de detecção. / N-hexane is a solvent used in industries, and can cause peripheral neuropathy. The bioindicator in the biological monitoring of workers exposed to n-hexane is the 2,5-hexanedione (2,5HD). This study was developed in order to validate a method for 2,5HD analysis in urine by gas chromatography with flame ionization detector considering two types of sample preparing with and without acid hydrolysis. The chosen technique was performed with HP1 column measured 15m by 530&#181;m inner bore. Helio was used as the carrier gas at a flow rate of 4,2mL/min. The detection and quantification limits were respectively 0,05 and 0,1 mg/L. A linear relationship (r = 0,999) was observed in the range from 0,1-20mg/mL. The average recovery was 98-102%, with precision and accuracy. To apply this method, 87 samples from shoe factory workers were analyzed (52 exposed group and 35 control group). The samples with acid hydrolysis show levels ten times higher than samples without acid hydrolysis. This difference was statistically significant (p<0,0001), but this levels weren\'t higher than the Biological Exposure Index (BEI) were recommended value is 5mg/g creatinine, in any of the analyzed samples. These results reveal that the validated method has application for biological monitoring, and the samples with acid hydrolysis showed rates higher than the samples without hydrolysis.

A atividade catalítica de clusters trigonais de acetato de rutênio e porfirinas supramoleculares contendo quatro unidades de clusters periféricos ou complexos de bis(bipiridina)rutênio, na oxidação de substratos orgânicos por iodosil-benzeno ou terc-butil-hidroperóxido, é abordada nesta tese. Foram feitos estudos cinéticos para elucidar o mecanismo de catálise, com especial destaque para duas espécies supramoleculares isoméricas representadas por Mn(3-TRPyP) ou Mn(4-TRPyP), nos quais os complexos de bis(bipiridina)(cloro)rutênio se coordenam à tetrapiridilporfirina através das posições meta ou para da ponte piridínica, respectivamente. Além da maior seletividade proporcionada pelos catalisadores supramoleculares, a substituição do íon cloreto pela água nos complexos periféricos de rutênio, intensificou a atividade catalítica, gerando novos sítios ativos, do tipo Ru(IV)=O. Também foram estudados clusters trinucleares de rutênio, altamente reativos, no estado Ru(III)Ru(IV)Ru(IV)=O. Estes foram gerados eletroquimicamente em solução aquosa, apresentando pronunciada atividade catalítica na oxidação do alcool benzílico. Finalmente, uma espécie dimérica de cluster, ainda inédita, com ponte oxo, foi caracterizada e investigada do ponto de vista catalítico. / The catalytic activity of trinuclear ruthenium clusters and supramolecular tetrapyridylporphyrins containing four peripheral cluster units or bis(bipyridine)ruthenium complexes, in the oxidation of organic substrates by iodosylbenzene or tert-butil-hydroperoxide, is dealt with in this thesis. Kinetic studies were performed in order to elucidate the mechanisms of catalysis involving two isomeric species denoted Mn(3-TRPyP) or Mn(4-TRPyP), in which the bis(bipyridine)(chloro)ruthenium complexes are bound to the tetrapyridylporphyrin center, at the meta or para positions of the pyridine bridge, respectively. In addition to the improved selectivity by such supramolecular catalysts, the substitution of the chloride ion by water in the peripheral ruthenium complexes, greatly enhanced their catalytic activity by generating new Ru(IV)=O reactive sites. Highly reactive trinuclear ruthenium clusters of the type Ru(III)Ru(IV)Ru(IV)=O were also generated electrochemically in aqueous solution, exhibiting pronounced catalytic activity in the oxidation of benzyl alcohol. Finally, a novel dimeric oxo-bridged cluster species was characterized, and its role in catalysis investigated.

A atividade catalítica de clusters trigonais de acetato de rutênio e porfirinas supramoleculares contendo quatro unidades de clusters periféricos ou complexos de bis(bipiridina)rutênio, na oxidação de substratos orgânicos por iodosil-benzeno ou terc-butil-hidroperóxido, é abordada nesta tese. Foram feitos estudos cinéticos para elucidar o mecanismo de catálise, com especial destaque para duas espécies supramoleculares isoméricas representadas por Mn(3-TRPyP) ou Mn(4-TRPyP), nos quais os complexos de bis(bipiridina)(cloro)rutênio se coordenam à tetrapiridilporfirina através das posições meta ou para da ponte piridínica, respectivamente. Além da maior seletividade proporcionada pelos catalisadores supramoleculares, a substituição do íon cloreto pela água nos complexos periféricos de rutênio, intensificou a atividade catalítica, gerando novos sítios ativos, do tipo Ru(IV)=O. Também foram estudados clusters trinucleares de rutênio, altamente reativos, no estado Ru(III)Ru(IV)Ru(IV)=O. Estes foram gerados eletroquimicamente em solução aquosa, apresentando pronunciada atividade catalítica na oxidação do alcool benzílico. Finalmente, uma espécie dimérica de cluster, ainda inédita, com ponte oxo, foi caracterizada e investigada do ponto de vista catalítico. / The catalytic activity of trinuclear ruthenium clusters and supramolecular tetrapyridylporphyrins containing four peripheral cluster units or bis(bipyridine)ruthenium complexes, in the oxidation of organic substrates by iodosylbenzene or tert-butil-hydroperoxide, is dealt with in this thesis. Kinetic studies were performed in order to elucidate the mechanisms of catalysis involving two isomeric species denoted Mn(3-TRPyP) or Mn(4-TRPyP), in which the bis(bipyridine)(chloro)ruthenium complexes are bound to the tetrapyridylporphyrin center, at the meta or para positions of the pyridine bridge, respectively. In addition to the improved selectivity by such supramolecular catalysts, the substitution of the chloride ion by water in the peripheral ruthenium complexes, greatly enhanced their catalytic activity by generating new Ru(IV)=O reactive sites. Highly reactive trinuclear ruthenium clusters of the type Ru(III)Ru(IV)Ru(IV)=O were also generated electrochemically in aqueous solution, exhibiting pronounced catalytic activity in the oxidation of benzyl alcohol. Finally, a novel dimeric oxo-bridged cluster species was characterized, and its role in catalysis investigated.

La excesiva dependencia del petróleo en nuestra sociedad, un recurso natural no renovable, ha provocado en los últimos años un interés creciente en los biocombustibles. Esto se ha traducido principalmente en un impulso en la investigación de las tecnologías destinadas en convertir los recursos vegetales en combustibles. Sin embargo, las fuentes de biocombustibles compiten generalmente en recursos (tierra y agua) con los cultivos destinados a la alimentación, siendo imprescindible la búsqueda de cultivos energéticos sostenibles y con pocos requerimientos de riego y fertilización. El látex es un líquido blanco y viscoso de composición similar a la del crudo de petróleo (compuestos hidrocarbonados), el cual puede convertirse en combustible utilizando las instalacions de las refineries convencionales. Las plantas laticíferas son abundantes en el entorno mediterráneo, y por tanto muy adaptadas a condiciones climáticas semiáridas. En los años 70, Melvin Calvin inició una investigación sobre diversas plantas del género Euphorbia, con el propósito de averiguar el rendimiento potencial en producción de látex. En la presente tesis doctoral, se ha seleccionado E. characias por su composición química y características agronómicas, de entre diversas especies potenciales bioenergéticamente de plantas laticíferas de la zona mediterránea. De esta especie se ha estudiado su rendimiento potencial en Kg ha-1 de látex en distintas condiciones edafológicas, de riego y de salinidad, para determinar cuáles son las condiciones óptimas de cultivo de esta planta y como reacciona frente a condiciones adversas. Los resultados han mostrado que E. characias podría proporcionar una producción de 5600 Kg ha-1 de materiales transformables en combustibles, de los cuales 1300 Kg ha-1 corresponderían a compuestos hidrocarbonados del látex, y 4300 Kg ha-1 serían carbohidratos fácilmente fermentables en etanol. Puesto que se trata de una planta muy adaptada al entorno mediterráneo, consideramos que E. characias es un candidato potencial como fuente de cultivo energético eficiente y sostenible. / Escrig Aparici, P. (2014). Estudio de las plantas laticíferas como potenciales cultivos energéticos para clima semiárido [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/38617