Les zéolithes sont des solides cristallins microporeux avec un système de pores réguliers, qui ont trouvé de nombreuses applications dans les procédés industriels tels que le raffinage du pétrole, la synthèse organique, l'adsorption et la séparation. Une très petite taille des pores des zéolithes (~1 nm) impose des limitations diffusionelles pour des nombreuses réactions catalytiques. La performance catalytique des catalyseurs bifonctionnels à base de zéolites peut être améliorée en créant des zéolithes hiérarchisées et en contrôlant la localisation des espèces métalliques. L'imprégnation est une méthode efficace pour la préparation de catalyseurs bifonctionnels à base de cobalt-zéolite pour la production directe de carburants liquides à partir de gaz de synthèse. Dans les catalyseurs préparés par imprégnation, le cobalt occupe les sites cationiques dans les micropores de zéolite, ce qui diminue le nombre de sites acides disponibles pour l'isomérisation et le craquage des hydrocarbures. L'isolement des ions cobalt en sites cationiques réduit la réductibilité du catalyseur, rend difficile d’obtenir l’état métallique et diminue la quantité de sites actifs métalliques disponibles pour la synthèse Fischer Tropsch. Nous avons démontré que la présence des ions Na+ au lieu des ions H+ dans les sites cationiques de zéolite favorise le dépôt de cobalt à la surface externe, alors que les sites acides dans les micropores de la zéolite sont peu affectés. Une autre approche de cette thèse porte sur la synthèse de zéolithes hiérarchisées à plusieurs niveaux de méso- et microporosité en utilisant des agents structurants sacrificiels. Les zéolithes hiérarchisées synthétisées à l'aide de nanotubes de carbone contenant du cobalt présentaient une activité catalytique plus élevée, une sélectivité en méthane plus faible et une sélectivité plus importante en hydrocarbures isomérisés dans la synthèse Fischer-Tropsch. La stratégie de synthèse fondée sur les nanotubes de carbone comme agents structurants a été étendue à d'autres métaux comme le nickel et le magnésium. Cette nouvelle approche à la synthèse de composites métal-zéolite en utilisant des nanotubes de métal-carbone comme agents structurants sacrificiels augmente la mésoporosité et améliore la performance pour l’hydrogénation d’aromatiques et l’acylation d’anisole. / Zeolites are microporous crystalline solids with a regular pore system, which have found numerous applications in industrial processes such as oil refining, organic synthesis, adsorption and separation. Very small pore size of zeolites (~1 nm) imposes diffusional limitations for many catalytic reactions. The catalytic performance of metal zeolite bifunctional catalysts can be improved by creating hierarchical zeolites and by controlling localization of metal species within the zeolite crystals. Impregnation is an efficient method for the preparation of bi-functional cobalt-zeolite catalysts for the direct production of liquid fuels from syngas. In the catalysts prepared via impregnation, cobalt occupies the cation exchange positions in the zeolite micropores decreasing the number of acid sites available for hydrocarbon isomerization and cracking. Isolation of cobalt ions in cationic positions reduces catalyst reducibility, makes it difficult to achieve metallic state and decreases the amount available metal active sites for Fischer Tropsch synthesis. We found that the presence of Na+ instead of H+ ions in the exchange positions of the large pore Beta zeolite favored deposition of cobalt on the external surface of the zeolite, while the acid sites in the zeolite micropores were not much affected. The large pore cobalt Beta zeolite catalyst with cobalt species localized on the external surface and high concentration of acid sites in the zeolite crystals has showed enhanced catalytic performance in Fischer-Tropsch synthesis combined with hydrocarbon isomerization. Another approach of this thesis has addressed creating hierarchical zeolites with several levels of meso- and microporosity using sacrificial templates. Hierarchical zeolites synthesized using cobalt containing carbon nanotubes, as sacrificial hard templates exhibited higher catalytic activity, lower methane selectivity and higher selectivity to isomerized hydrocarbons in Fischer-Tropsch synthesis. The synthesis strategy based on metal carbon nanotubes as sacrificial templates has been extended to other metals such as nickel and magnesium. This new approach to the synthesis of metal-zeolite composite increases the mesoporosity and improves the catalytic performance in hydrogenation of aromatics and anisole acylation.

Les zéolites, aluminosilicates cristallisés microporeux, sont largement utilisés en raffinage, en pétrochimie et en conversion de la biomasse. En raison du faible diamètre des micropores, limitations diffusionnelles et effets de confinement peuvent favoriser la formation de sous-Produits non désirés. L'introduction de mésopores par désalumination et/ou désilication ("zéolites hiérarchisées") peut diminuer ces phénomènes. Cependant, les mécanismes ces réactions restent méconnus à l'échelle moléculaire. Par calculs quantiques périodiques, au niveau de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) et selon une approche hybride QM/QM, nous avons pu mettre en évidence l'importance de l'attaque de la molécule d'eau sur l'atome d'aluminium, qui se fait en anti par rapport au site acide de Brønsted. Des structures d'Al penta ou tetra coordinées ont aussi été suggérées expérimentalement comme précurseurs de la désalumination. Malgré une forte hétérogénéité structurale des sites T, l'élucidation des chemins réactionnels et les énergies d’activation des étapes d’hydrolyse des liaisons Al-O (70-100 kJ/mol) dans les systèmes zéolitiques investigués (MOR, FAU, MFI, CHA) nous a permis d'établir des corrélations du type Brønsted-Evans-Polanyi. Ces corrélations permettent d'estimer et prédire des énergies d'activation par le biais de la thermodynamique, donne ainsi une prédiction aisée des sites T sensibles à la désalumination. Un autre facteur clé pour la compréhension de la désalumination est l'effet de confinement sur l'espèce aluminique extra-Réseau générée (EFAL), exercé par les cavités. Finalement nous avons pu montrer que le chemin réactionnel de désalumination et désilication, consécutif ou simultané, , est thermodynamiquement plus favorable qu'une simple désalumination ce qui est en accord avec les propositions mécanistiques de la littérature sur la genèse de mésopores par démétallation. / Zeolites are crystalline microporous aluminosilicates widely used in refining, petrochemistry and biomass conversion. However, diffusion limitation and confinement effect can promote the formation of undesired products. The introduction of mesopores by dealumination and/or desilication ("hierarchical zeolites") is a possible solution widely used experimentally. Nevertheless, the mechanisms of these demetallation reactions are poorly described at the molecular scale. We determine the mechanisms of the formation of extraframework Al species (EFAL) for zeotypes MOR, FAU, MFI and CHA occurring during the dealumination process, possibly associated with desilication. First-Principles periodic density functional theory (DFT) and hybrid QM/QM calculations have been employed in order to analyze full reaction paths leading to extraframework species and to quantify the activation energies of the determining steps. It has been demonstrated that the initiation of an Al-O(H) bond break takes place via water adsorption on the Al atom in anti-Position to the Brønsted acid site, via a penta- or tetra-Coordinated Al species. Such species are shown to be at the initiation of the Al dislodgement from the zeolitic framework. Despite a strong structural heterogeneity of T sites, we determined Brønsted-Evans-Polanyi (BEP) relationships for the entire dealumination pathway. Moreover, it is shown that not only the initiation and propagation mechanisms are primordial for the understanding of an Al extraction, but also the confinement effect on EFAL species within the zeolites cavities. Finally, from the energy profile of combined dealumination/desilication pathways, we show that it is thermodynamically favoured to extract extraframework Si species (EFSI) in the course of dealumination.

Le craquage du méthylcyclohexane (MCH) à 450 °C et la conversion de l'éthanol (EtOH) en hydrocarbures à 350 °C sous 30 bar sont effectués sur zéolithes HZSM-5 (de taille de cristallite micrométrique et nanométrique) hiérarchisées. Ces deux réactions modèles mais complexes conduisent à la formation du coke, qui est toxique en MCH et potentiellement actif en EtOH. La toxicité (Tox) et la réactivité du coke dépendent fortement des propriétés texturales des catalyseurs. Dans ce travail, il est démontré que quelle que soit la réaction, le coke dans le cas des zéolithes taille micrométriques est « lourd », il est principalement constitué d'alkylphénanthrènes et alkylpyrènes et est localisé dans les micropores. Dans les zéolithes de taille nanométriques et hiérarchisées (méso-microporeux), le coke est plutôt « léger », formé majoritairement d'alkylbenzènes et alkylnaphtalènes ; ce coke qualifié de léger, est localisé en surface externe. Le coke situé dans les canaux et intersection de la zéolithe HZSM-5 est plus toxique (Tox ≥ 1) que celui situé en surface externe (Tox < 1). La diminution du chemin de diffusion offre également un avantage certain lors de la régénération des catalyseurs en abaissant les températures d'élimination totale de ces cokes. Les effets des propriétés texturales sur les performances catalytiques et la désactivation sont nettement plus marqués dans le cas de EtOH (réaction plus sensible) que MCH. / The Methylcyclohexane (MCH) cracking at 450 °C and the ethanol (EtOH) conversion into hydrocarbons at 350 °C under 30 bar are performed over Hierarchical HZSM-5 zeolites (with micro- and nanometer crystal size). These two model but complex reactions lead to the formation of coke which is toxic with MCH and active with EtOH. The toxicity (Tox) and the reactivity of coke depend strongly on the catalysts textural properties. In this work, it's shown that whatever the reaction, coke in the case of micrometric zeolites is "heavy" and consists mainly of alkylphenanthrenes and alkylpyrenes located into the micropores. In nano-sized and hierarchical (meso-microporous) zeolites, coke is rather "light" and consisting mostly of alkyl benzenes and naphthalenes located on the external surface. The coke located into the channels and at the channels intersections of HZSM-5 zeolite is more toxic (Tox ≥ 1) than that located on the external surface (Tox <1). The decrease in the diffusion path also offers a clear advantage in the catalysts regeneration by lowering the temperature of total coke removal. The effect of textural properties on the catalytic performances and the deactivation are more pronounced in the case of EtOH (more sensitive reaction) than MCH.

Un des principaux défis lors de l'élaboration des catalyseurs adéquats pour le procédé de déparaffinage catalytique (hydroisomérisation) est de maximiser le rendement en isomères et l'activité du catalyseur, tout en maintenant une faible sélectivité en produits de craquage. En effet, des catalyseurs avec sélectivité de forme à base de zéolithes à taille de pore intermédiaire, par exemple Pt/ZSM-22, sont sélectives en isomères, tandis que les zéolithes à large pore sont plus actifs, mais moins sélectif. L'objectif principal de cette thèse était, alors, d’étudier et de développer un catalyseur à la fois actif et sélectif en isomères. Deux études parallèles ont été realisées: la première basée sur l'impact de la proximité entre les sites actifs sur la réaction (Part I), et la seconde, portant sur le développement d'un catalyseur d'hydroisomérisation de haute performance en utilisant des nanocristaux de zéolithe BEA comme support acide (Part II). La participation de l’épandage d’hydrogène (Hsp) sur le mécanisme de la réaction d'hydroisomérisation a été démontrée. En effet, lorsque les sites actifs sont proches, les espèces Hsp diffusent au voisinage des sites acides provocant l'hydrogénation directe des ions carbénium. Un mécanisme de réaction a, alors, été proposé utilisant ce phénomène comme une alternative au mécanisme classique proposé par Weisz, où la réaction d'hydrogénation a lieu uniquement sur les sites métalliques. Ce phénomène justifie l'activité et la sélectivité plus élevées observées sur les catalyseurs, où les sites actifs sont proches. Sur la deuxième partie de ce manuscrit, des nanocristaux de zéolithe BEA ont été utilisés pour développer un catalyseur d’hy / One of the main challenges when developing adequate catalysts for the catalytic dewaxing process (hydroisomerization) is to maximize the isomerization products yield and the catalyst activity, while maintaining a low selectivity towards light cracking products. Indeed, shape selective catalysts based on medium pore zeolites, e.g. Pt/ZSM-22, were proven to produce high yields of isomerization products, whereas larger pore zeolites were more active but less selective. The main objective of this thesis was, then, to study and develop a catalyst with both high activity and selectivity towards the production of isomerization products. For that two parallel studies were made: the first based on the impact of the proximity between the active sites on the reaction (Part I); and the second, focused on the development of a high performance hydroisomerization catalyst using BEA zeolite nanocrystals as an acid support (Part II). The participation of the spilt-over hydrogen (Hsp) species on the hydroisomerization reaction mechanism played a major role on the study performed on the first part of this manuscript. Indeed, when the active sites were near enough the Hsp species were able to diffuse into the vicinity of the acid sites promoting the direct hydrogenation of the carbenium ions. Due to this fact, a reaction mechanism was proposed using this reaction as an alternative to the classical mechanism proposed by Weisz, where the hydrogenation reaction takes place on the metallic sites. This phenomenon justified the higher activity and selectivity observed on the catalysts where the active sites were sideby side. On the second part of this manuscript nanocrystals of BEA zeolite were

Le monde visuel qui nous entoure est extrêmement complexe, constitué d'une grande quantité d'informations, toutes emboîtées les unes aux autres, qui entrent en compétition pour l'octroi de nos ressources attentionnelles. Notre système cognitif doit ainsi sélectionner un nombre limité d'informations qui lui permettront d'agir de façon adaptée sur son environnement. La saillance perceptive d'une information biaise automatiquement les ressources attentionnelles en sa faveur, un processus qui est la plupart du temps efficace et adaptatif. Néanmoins, lorsque l'information avantagée n'est pas celle qui est pertinente, un effort mental supplémentaire d'inhibition est nécessaire pour la supprimer et permettre la sélection de l'information d'intérêt. Cette thèse a pour objectif de faire le lien entre les modèles de sélection et d'inhibition attentionnelles et l'effet de précédence globale, c'est à dire le fait que la structure globale soit traitée plus rapidement que ses parties constituantes locales et interfère avec elles. Chez l'enfant d'âge préscolaire et scolaire, un tel effet de précédence globale semble exister précocement mais serait sensible à des manipulations de sa saillance : lorsque les éléments locaux sont denses, la forme globale émerge spontanément et est privilégiée. À l'inverse, lorsque les éléments locaux sont moins denses, ce sont eux qui semblent être traitées prioritairement. L'objectif de cette thèse est de préciser le développement du traitement global/local par 1) l'étude de la compétition attentionnelle entre les niveaux hiérarchiques global, intermédiaire et local au cours du développement et 2) la mise en évidence du rôle central du contrôle inhibiteur dans la sélection du niveau hiérarchique le moins saillant. Nous avons montré chez l'adulte, grâce à un paradigme de recherche visuelle, que le niveau local est toujours désavantagé durant la compétition attentionnelle par rapport aux niveaux structurels global et intermédiaire. Même si les enfants présentaient un pattern de résultats similaires, les enfants de 5 et 6 ans avaient des difficultés accrues dans la sélection locale, faisant davantage d'erreurs que les enfants plus âgés et les adultes. Ces résultats semblent indiquer un défaut d'inhibition de la structure globale chez les enfants d'âge préscolaire. Grâce à un paradigme d'amorçage négatif, nous avons vérifié que, chez l'adulte et l'enfant de 7 ans, la sélection du niveau local (peu saillant) nécessite bien l'inhibition du niveau global (le plus saillant). Toutefois, en utilisant des figures peu denses, une inversion de ce pattern de résultats était observée chez les enfants de 7 ans, résultat qui n'était pas observé chez les adultes. Une inhibition du niveau local, et non plus du niveau global, serait ainsi nécessaire chez l'enfant. Quel que soit le niveau le plus saillant à un âge donné, l'inhibition permettrait de supprimer l'information présente au niveau saillant et non-pertinent au profit de l'information d'intérêt moins saillante. L'ensemble de ces résultats, au regard des modèles actuels de sélection et d'inhibition attentionnelles et des théories dynamiques du développement, permet de nouvelles interprétations et perspectives dans l'étude de l'effet de précédence globale chez l'adulte et l'enfant. / The visual world around us is extremely complex and has a great deal of information embedded in various sources that compete for our attentional resources. Our cognitive system must select a limited amount of visual information, which allows one to adapt to the environment. The perceptive saliency of a piece of information automatically biases attentional resources towards it, and this process is often useful and adaptive. Nevertheless, when the advantaged information is not the most pertinent available, additional mental effort is necessary to suppress it and to select the information of interest. The purpose of this thesis is to connect models of attentional selection and inhibition to the global precedence effect. The latter describes the faster processing of the global structure of an object compared to its local constitutive parts as well as the interference from global to local level. This global precedence effect seems to exist in preschoolers, but appears to be sensitive to manipulations of saliency: when the local elements are dense, the global form spontaneously emerges and is prioritized; however, when local elements are sparse, they seem to be processed with priority. The main goal of this thesis is to specify the global/local development by 1) studying the attentional competition between global, intermediate and local hierarchical levels during development and 2) highlighting the central role of inhibitory control when selecting the less salient level. With a visual search task, we demonstrated that in adults the local level is always disadvantaged during the attentional competition for resources compared to more structural, global and intermediate, levels. Although children showed a similar pattern of results, the selection of the local level was impaired in 5- and 6-year-old children who committed more errors than older children and adults. This result indicates there is a lack of inhibition of the global form in preschoolers. With a negative priming paradigm, we validated the idea that adults and 7-year-old children need to inhibit the global hierarchical level (the most salient one) to select the local hierarchical level (the less salient one). However, when using sparse hierarchical figures, this pattern of results was reversed in 7-year-old children but not in adults. A local inhibition, instead of a global inhibition, seems to be necessary in children when processing sparse figures. Regardless of which level is the most salient at each age, the inhibition process appears necessary to suppress the information at the salient and non-pertinent level in order to select the less salient but most relevant information. Taken together, and with regards to models of attentional selection and inhibition and to dynamic theories of development, these results provide new interpretations and perspectives in the study of the global precedence effect in children and adults.