Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química. / Made available in DSpace on 2012-10-17T05:37:32Z (GMT). No. of bitstreams: 1 204360.pdf: 1238601 bytes, checksum: 849fec7575ea68282a9a6fe616da0699 (MD5) / Ambientes como estuários e lagunas costeiras são importantes fontes de suprimento de nutrientes para o oceano e fazem parte do ecossistemamarinho. Diversos processos químicos ocorrem nestes ambientes e através deles pode-se prever os resultados de eventos sobre eles introduzidos e também obter-se informações sobre o seu passado. A fração geolipídica da matéria orgânica dos sedimentos de fundo da Lagoa da Conceição é uma combinação do material de origem terrestre, aquática e diageneticamente alterado. Para a análise dos compostos orgânicos presentes na fração geolipídica, foram coletados seis testemunhos, de aproximadamente 60 cm cada, em diferentes partes da Lagoa. A matéria orgânica do sedimento foi extraída com uma mistura de solventes orgânicos (dicloro metano/metanol) e as técnicas utilizadas para análise foram a cromatografia gasosa, espectrometria de massas e CHN. Foram identificados e quantificados vários ácidos carboxílicos e hidrocarbonetos. Os resultados mostram que está ocorrendo uma rápida degradação dos compostos orgânicos levando a uma predominância dos compostos de cadeia longa e saturados. Com a análise dos dados pode-se dizer que a Lagoa está em anoxia e o aporte de matéria orgânica é predominantemente de origem autóctone.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Agrárias, Programa de Pós-Graduação em Ciência dos Alimentos, Florianópolis, 2009 / Made available in DSpace on 2012-10-24T15:41:02Z (GMT). No. of bitstreams: 1 272825.pdf: 14327688 bytes, checksum: c51c3636da26f8d68222f8f06bea015b (MD5) / A erva-mate (Ilex paraguariensis) é uma espécie nativa da Argentina, Brasil e Paraguai e tem importante papel social, econômico e cultural. Apesar dos vários estudos comprovando os benefícios do consumo de erva-mate para a saúde humana, a tecnologia utilizada na sua industrialização ainda é rudimentar, com necessidades de implementação de processos de beneficiamento menos poluentes, que resultem na diversificação e garantia de qualidade dos produtos. O presente estudo objetiva analisar os hidrocarbonetos policíclicos aromáticos # HPAs em amostras coletadas nas etapas do processamento da erva-mate com vistas à otimização do processo produtivo, visando a geração de produtos de qualidade superior. Os HPAs foram determinados por cromatografia líquida de alta eficiência com detecção UVvísivel. Foi encontrada uma grande variação dos teores totais de HPAs nas amostras analisadas, sendo que todas as amostras expostas a altas temperaturas apresentaram concentrações mais elevadas de HPAs, comparativamente às amostras não tratadas. Os resultados indicam que o tratamento atualmente utilizado durante a produção de erva-mate pode levar a um aumento dos HPAs no produto final devido às altas temperaturas utilizadas no processamento, além da contaminação pela combustão da madeira e do ambiente de produção da matéria-prima. Adicionalmente, objetivou-se aumentar o espectro de produtos derivados de erva-mate presentes no mercado, por meio da investigação do potencial tecnológico do resíduo gerado na etapa de trituração da erva-mate (pó de mate) como matéria prima no desenvolvimento de novos produtos (balas de mate). O pó de mate foi avaliado quanto à composição química, teor de polifenóis totais, metilxantinas, taninos, perfil de polifenóis, óleos essenciais e atividade antioxidante. A composição química e propriedades físicas de balas contendo diferentes concentrações de pó de mate também foram determinadas. A aceitabilidade global e intenção de compra das balas foram avaliadas por uma escala facial, de cinco pontos e de atitude, de cinco pontos, respectivamente. O pó de mate apresentou teores significativos de fibra alimentar, cinzas totais, metilxantinas (principalmente a cafeína) e polifenóis (principalmente o ácido 4,5 dicafeoilquínico). Em relação aos óleos essenciais, o pó de mate apresentou baixo rendimento (0,01 %); sendo identificado o cariofileno como composto majoritário. A suplementação de balas com diferentes concentrações de pó de mate provocou um aumento significativo no conteúdo de polifenóis, fibras, metilxantinas e minerais além de uma maior capacidade antioxidante das balas. Os testes sensoriais indicaram que as balas de mate foram aceitas e aprovadas quanto à intenção de compra. / The mate (Ilex paraguariensis) is a native specie of Argentina, Brazil, and Paraguay and has social, economic and cultural importance. Despite several studies showing the benefits of mate consumption to human health, the technology used in its industrialization is quite low, requiring the implementation of less pollutant processes that will result in higher quality products. This study aimed at to analyze polycyclic aromatic hydrocarbons - PAHs in samples collected at different stages of the mate processing. This approach will suggest possible changes in the production process, aiming the generation of superior quality products. PAHs were determined by high performance liquid chromatography with UV-visible detection. A wide variation in the PAHs total contents was detected, with higher values found in all the samples exposed to high temperatures as compared to the non-processed ones. The results reveal that currently processing of mate biomass leads to increase of the PAHs in the final product mostly due to the high temperatures used in processing, in addition to the contamination of the combustion of wood and the environment from production of raw materials. As a second goal, it was aimed to increase the sort of products originated from mate by investigation the technological potential of the residue generated in the stage of mate grinding (mate powder) as raw material for the development of a new product, i.e. mate candy. The mate powder was evaluated for chemical composition regarnding the polyphenols, methylxanthines, tannins, dietary fiber, total ash, and essential oils contents, as well as the antioxidant activity. The chemical composition and physical properties of candies containing different concentrations of mate powder were also determined. Besides, the overall acceptability and consumption intent of the candies were evaluated through hedonic scale of eight point and attitude scales of five points, respectively. Mate powder showed high contents of dietary fiber, total ash, methylxanthines (mainly caffeine) and polyphenols (mainly acid 4.5 dicaffeoylquinic). For the essential oils fracton, powder mate showed low yield (0.01%) as caryophyllene as the major compound. Supplementation of the candies with mate powder caused significant increases in their polyphenol, fiber, methylxanthine, and mineral contents, and improved their antioxidant capacity. The sensory tests indicated that mate candies were acceptable and approved in relation to purchased intent.

Orientador: Paulina Setti Riedel / Banca: Mara Lúcia Marques / Banca: Lucilia do Carmo Giordano / Resumo: Considerando o crescente número de acidentes com produtos perigosos em rodovias e que este é o modal mais utilizado para o transporte de cargas no Brasil, principalmente hidrocarbonetos e derivados de petróleo. Bem como, os insipientes estudos de índices de sensibilidade ambiental para ambientes terrestres. E que os mapas de sensibilidade são importantes ferramentas técnico-gerenciais utilizadas na tomada de decisões emergenciais em caso de combate a derrames de óleo. Além de fornecer informações para o planejamento de contenção e limpeza para mitigar os impactos ambientais, auxiliar a identificação de locais sensíveis antes que ocorra o acidente, de modo que as estratégias de proteção e contenção possam ser organizadas antecipadamente, objetiva-se a confecção de um índice de sensibilidade ambiental aos hidrocarbonetos para rodovias, utilizando como área de estudo um trecho da Rodovia Anhanguera (SP-330), segunda maior em números de acidentes com produtos perigosos no estado de São Paulo, e sua respectiva carta de sensibilidade ambiental. Para tanto, procede-se fazendo uso de geotecnologias para confecção de mapas básicos necessários a pesquisa; da compartimentação fisiográfica para dividir a área de estudo em zonas homólogas; do trabalho de campo para corroborar a compartimentação; da escolha dos cinco parâmetros e seus respectivos pesos, que compõem o índice de sensibilidade ambiental aos hidrocarbonetos para rodovias; e consequentemente, a confecção da carta de sensibilida... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Considering the increasing number of accidents with hazardous products on highways and that this is the most used modal for the transport of cargoes in Brazil, mainly hydrocarbons and petroleum products. As well as, the insipient studies of environmental sensitivity indexes for terrestrial environments. And that sensitivity maps are important technical and managerial tools used in making emergency decisions in case of combating oil spills. In addition to providing information for containment and cleanup planning to mitigate environmental impacts, assisting the identification of sensitive locations before the accident occurs, so that protection and containment strategies can be organized in advance, it is aimed to create an Index of environmental sensitivity to hydrocarbons for highways, using as an area of study a section of the Anhanguera Highway (SP-330), second largest in numbers of accidents with dangerous products in the state of São Paulo, and its respective letter of environmental sensitivity. To do so, we make use of geotechnologies to create basic maps necessary for the research; the physiographic compartmentalization to divide the study area into homologous zones; the fieldwork to corroborate the compartmentalization; the choice of the five parameters and their respective weights, which make up the environmental sensitivity index for hydrocarbons for highways; and consequently, the preparation of the environmental sensitivity letter. Therefore, it can be observed th... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

No presente trabalho, a técnica de solidificação/estabilização de solos contaminados, foi analisada por meio de ensaios de resistência à compressão simples e ensaios de condutividade hidráulica em permeâmetro de parede flexível. O solo residual de arenito Botucatu (SRAB) foi utilizado como matriz, o óleo diesel foi utilizado como contaminante, e o cimento Portland CP V – ARI foi utilizado como o agente cimentante. Foram realizadas microscopias petrográficas dos materiais encapsulados, no intuito de analisar a estrutura do material para diferentes porcentagens de óleo diesel. Para os ensaios de condutividade hidráulica foi projetado e construído um permeâmetro de parede flexível, conforme a norma Americana ASTM D 5084/90, com adaptações para ensaiar amostras contaminadas, percoladas com água ou com percolados químicos. Para os ensaios de resistência à compressão simples utilizou-se de 0 a 50% de cimento (em relação ao peso de solo seco) e de 0 a 100% de contaminante (em relação ao peso de líquidos na amostra), correspondente à umidade ótima da amostra obtida através do ensaio de compactação. Para os ensaios de condutividade hidráulica foram utilizados os percentuais de 0 a 30% de cimento e 0 a 40% de óleo diesel. A resistência à compressão simples aumenta quanto maior for a quantidade de cimento, e diminui quanto maior for a quantidade de contaminante. Em amostras sem óleo diesel, a condutividade hidráulica diminui quanto maior for a quantidade de cimento. Para amostras sem cimento, a condutividade hidráulica diminui para quantidades de até 20% de óleo diesel, voltando a aumentar para quantidades maiores de 20% de óleo Para o SRAB com adição de cimento e óleo diesel, verifica-se uma tendência no comportamento, onde inicialmente a condutividade hidráulica diminui e volta a aumentar com o aumento da quantidade de óleo diesel. Foi observado que quanto maior a quantidade de cimento, menor a quantidade de óleo diesel necessária para a obtenção do mínimo valor de condutividade hidráulica para o material.

Resíduos do refino de petróleo dispostos no meio ambiente representam fontes de contaminação por metais pesados e hidrocarbonetos para solos, subsolos, águas superficiais e subterrâneas. O presente estudo foi realizado na área designada Borreiro da Refinaria Alberto Pasqualini, RS – REFAP, onde nas décadas de ‘70 e ‘80 foram depositados resíduos do refino de petróleo (borra) intercalados com camadas de aterros em volume total da ordem de 100.500 m3. O uso da área cessou há cerca de 20 anos, estando os materiais, desde então sujeitos aos mecanismos de atenuação natural. É objetivo do trabalho avaliar a situação da área, relacionando e descrevendo as interações dos sedimentos e das águas subterrâneas com os contaminantes. Para caracterização geológica e hidrogeológica da área foram realizadas 35 sondagens e construídos 6 poços de monitoramento com profundidades de 5 a 7 metros. Visando avaliar a contaminação do meio ambiente pela disposição de borra, foram amostrados os materiais do depósito, bem como os sedimentos cenozóicos que constituem a base do depósito, formada dominantemente por areia fina siltico-argilosa. Também foram coletadas, amostras de águas subterrâneas do aqüífero freático que juntamente com os sedimentos foram analisadas por Espectrofotometria de Absorção Atômica e por Cromatografia Gasosa. Para caracterização da distribuição espacial e análise da mobilidade dos componentes da borra, foram construídos mapas de isoteores e perfis verticais das sondagens, comparando textura dominante e profundidade de cada amostra com seu conteúdo de contaminante. Foram realizados testes de lixiviação e de solubilização para avaliar a relação dos contaminantes com os materiais, permitindo classificar as amostras de acordo com a NBR-10.004, determinando, assim as zonas mais impactadas da área. A caracterização geológica e hidrogeológica serviu de base de dados para a apresentação da dispersão dos contaminantes no depósito, nos sedimentos cenozóicos e no aqüífero freático. Foi definida a dispersão dos contaminantes orgânicos nas fases, livre, adsorvida, residual, gasosa e dissolvida bem como a distribuição dos metais na superfície, no subsolo e nas águas subterrâneas.

Estudamos as bandas de hidrocarbonetos aromáticos policíclicos (PAHs), linhas iônicas e contínuo de uma amostra composta por 98 galáxias com núcleo ativo (AGNs) e 88 galáxias Starburst (SB) usando espectros na região do infravermelho médio (MIR) observados com o telescópio espacial Spitzer. A forma do contínuo dessas galáxias aumenta para comprimentos de ondas maiores (_ 15μm) e segue uma distribuição de corpo-negro com temperaturas T_150 - 300K. As bandas de PAHs em 6.2, 7.7, 8.6, 11.3, 12.7μm e linhas em emissão de [Si ii] 34.8μm, [Ar ii] 6.9μm, [S iii] 18.7 e 33.4μm são detectadas em todas as galáxias SB e em _80% das galáxias Seyfert 2. Considerando apenas os PAHs em 7.7μm, 11.3μm e 12.7μm, encontramos que elas estão presentes em 80% das Seyfert 1, enquanto que apenas _50% delas apresentam as bandas de PAHs em 6.2μm e 8.6μm. As razões das bandas de PAHs neutros para ionizados (6.2μm/7.7μm×11.3μm/7.7μm) foram comparados com modelos teóricos e mostraram que as moléculas de PAHs em AGNs são maiores (> 180 átomos de carbono) que nas galáxias SB, além disso, os AGNs possuem alta fração de PAHs ionizados, enquanto que nas galáxias SB os PAHs tem baixo grau de ionização. Os valores da razão 7.7μm/11.3μm são aproximadamente constantes com o aumento de [Ne iii] 15.5μm/[Ne ii] 12.8μm, indicando que a fração das bandas de PAHs ionizados para neutros não depende da dureza do campo de radiação. Entretanto, as larguras equivalentes de ambos os PAHs diminuem com [Ne iii]/[Ne ii], sugerindo que as moléculas de PAHs, ionizadas (7.7μm) ou neutras (11.3μm), podem ser destruídas com o aumento da dureza do campo de radiação. Analisamos espectros com alta resolução espacial na banda N, observados com o Thermal- Region Camera Spectrograph (T-ReCS) e Michelle instalados nos telescópios Gemini, e comparamos com dados do Spitzer. Encontramos que AGNs com formação estelar circum-nuclear possuem bandas de PAHs e AGNs com intensa emissão de raio-X apresentam profunda absorção de silicato em 9.7μm. Também vemos que os espectros observados com o Gemini tem o mesmo comportamento que aqueles observados com o Spitzer. Entretanto, as bandas de PAHs nos dados do Spitzer são mais intensas que nos dados do Gemini. Além disso, existe emissão de PAHs próximo do núcleo ativo da NGC1808 (_ 26 pc), sugerindo que essas moléculas poderiam sobreviver próximas do AGN. Também realizamos um estudo com espectro no MIR, das galáxias Seyfert 2 NGC3281 e Mrk 3 classificadas como Compton-thick, obtidos com o T-ReCS e Michelle. Ambos espectros apresentam absorção de silicato em 9.7μm e linhas em emissão do [S iv] 10.5μm e [Ne ii] 12.7μm, porém, os espectros dessas galáxias não apresentam bandas de PAHs. Inferimos que a extin¸c˜ao no visual dessas gal´axias ´e AV _83mag (NGC3281) e AV _5.5mag (Mrk 3). Descrevemos os espectros nucleares dessas galáxias usando modelos de torus formados por nuvens. Os resultados sugerem que o núcleo dessas galáxias possui uma estrutura toroidal composta por poeira. Entretanto, as propriedades físicas do torus de NGC3281 e Mrk 3 são muito diferentes. Em NGC3281 o torus tem um raio de R0 _11 pc, 10 nuvens no equador, _V =40mag cada e estaríamos olhando na direção do equador (i = 60_). Na Mrk 3 o torus tem R0 _34 pc, 14 nuvens com _V =30mag e i = 90_. Usando estes modelos determinamos os valores da densidade colunar de hidrogênio (NH > 1024 cm−2) que são similares as inferidas a partir de dados do raio-X, que classificaram as galáxias NGC3281 e Mrk 3 como fontes Compton-thick. Este fato pode indicar que o material que absorve luz em raio-X também pode ser o responsável pela absorção em 9.7μm, além disso, também mostra uma forte evidência que a poeira de silicato, responsável por essa absorção, está localizada no torus. / We study polycyclic aromatic hydrocarbon (PAH) bands, ionic emission lines, and mid-infrared (MIR) continuum properties in a sample of 98 active galactic nucleus (AGNs) and 88 Starburst (SB) with Spitzer spectra. The continuum rises steeply for longer wavelengths ( 15μm) and follow a warm blackbody distribution of T 150 - 300K. The brightest PAH spectral bands (6.2, 7.7, 8.6, 11.3, and 12.7μm) and the forbidden emission lines [Si ii] 34.8μm, [Ar ii] 6.9μm [S iii] 18.7 and 33.4μm were detected in all the SB and in 80% of the Seyfert 2s. Considering only the PAH bands at 7.7μm, 11.3μm, and 12.7μm, we find that they are present in 80% of the Seyfert 1s, but only half of them shows the 6.2μm and 8.6μm PAH bands. The observed intensity line ratios for neutral and ionized PAHs (6.2μm/7.7μm×11.3μm/7.7μm) were compared to theoretical ratios, showing that AGNs have higher ionization fraction and larger PAH molecules (> 180 carbon atoms) than SB galaxies. The ratios between the ionized (7.7μm) and the neutral PAH bands (8.6μm and 11.3μm) are distributed over different ranges in AGNs and SB galaxies, suggesting that these ratios depend on the ionization fraction, and on the hardness of the radiation field. The ratio between the 7.7μm and 11.3μm bands is nearly constant with the increase of [Ne iii] 15.5μm/[Ne ii] 12.8μm, indicating that the fraction of ionized to neutral PAH bands does not depend on the hardness of the radiation field. The equivalent widths of both PAH features show the same dependence (strongly decreasing) with [Ne iii]/[Ne ii], suggesting that the PAH molecules, emitting either ionized (7.7μm) or neutral (11.3μm) bands, may be destroyed with the increase of the hardness of the radiation field. We investigate Seyfert galaxies that are powered by starburst and AGN emission using N band high resolution spectra taken with the Thermal-Region Camera Spectrograph (T-ReCS) and Michelle at the Gemini South and North telescopes. Also, Spitzer observations including emission of the nucleus and most of the host galaxy are compared with Gemini spectra of the nuclear region. We find that AGNs with circum-nuclear star formation show stronger PAHs than those with hard X-ray emission, the latter presenting deep silicate features at 9.7μm. We also find that Gemini spectra follow the same feature observed in Spitzer spectra. However, Spitzer data show stronger PAH bands than Gemini’s. In addition, we find PAH bands close ( 26 pc) to the NGC1808 active nucleus, suggesting that these molecules survive near an AGN. We also analyse MIR spectra of the Compton-thick Seyfert 2 galaxies NGC3281 and Mrk 3, obtained with T-ReCS and Michelle. Both spectra present silicate absorption at 9.7μm, as well as [S iv] 10.5μm and [Ne ii] 12.7μm ionic lines, but with no evidence of PAH emission. We find that the nuclear optical extinctions are AV 83mag (NGC3281) and AV 5.5mag (Mrk 3). We describe their nuclear spectra with a clumpy torus model. However, the torus physical properties in NGC3281 and Mrk 3 are very different. While in NGC3281 the torus has a radius of R0 11 pc, 10 clouds in the equatorial radius with optical depth of V =40mag each, and we would be looking in the direction of the torus equatorial radius (i = 60 ), in Mrk 3 it has R0 34 pc, 14 clouds in the equator with each cloud having V =30mag. In addition, according to these models, Mrk 3 torus would be “edge-on” with observer angle equal i = 90. Using silicate absorption modeling with a clumpy torus model we also retrieve the values of hydrogen column density (NH > 1024 cm−2) that classify NGC3281 and Mrk 3 as Compton-thick sources from X-ray data. Our findings indicate that the X-ray absorbing column densities, which classify NGC3281 and Mrk 3 as a Compton-thick sources, may also be responsible for the absorption at 9.7μm, providing strong evidence that the silicate dust responsible for this absorption is located in the AGN torus.

Os rios Iguaçu e Barigüi, nos trechos afetados pelo vazamento da REPAR (2000), foram amostrados em 18 pontos, em 3 campanhas (2007-2008). TPH, BTEX e HPA ocorrem na água com concentrações muito baixas ou nem foram detectados. Não há aporte de hidrocarbonetos proveniente da REPAR. No sedimento, não foram detectados BTEX, HPA têm concentrações baixas ou não foram detectados; TPH ocorre em concentrações 10 vezes menores que o padrão ambiental, mas foi detectado em todas as amostras. As maiores concentrações ocorrem no rio Iguaçu, a jusante da foz do Barigüi. Alguns HPA presentes no óleo derramado só ocorrem neste trecho, sugerindo origem a partir do rio Barigüi. As razões diagnósticas de HPA no sedimento não estabelecem ligação direta com o vazamento da REPAR, por predominarem indicações de fonte pirolítica ou mista. Entretanto, estudo do sedimento do Banhado 4 mostrou que muitas das razões diagnósticas de HPA que indicavam fonte petrogênica no óleo original passaram a indicar fonte pirolítica 7 anos após o acidente. O índice pirogênico é a única razão que manteve indicação de fonte petrogênica. Na estação seca, as concentrações médias de esteróis no sedimento do rio Barigüi são coprostanol (25,97 μg/g), coprostanona (4,67 μg/g), colesterol (9,02 μg/g), colestanol (4,15 μg/g) e colestanona (0,42 μg/g). Na estação chuvosa, as concentrações reduzem-se pela metade (colestanona não foi detectada). O rio Iguaçu apresenta resultados similares a montante de Fazenda Rio Grande. Mas, nesta localidade, as concentrações aumentam apenas na estação chuvosa para coprostanol (249,63 μg/g), coprostanona (11,6 μg/g), colesterol (81,85 μg/g) e colestanol (49,99 μg/g), o que é atribuído à lavagem do solo pela água pluvial. A influência de Araucária é marcada por altas concentrações de coprostanol (329,8 μg/g na estação seca e 229,25 μg/g na estação chuvosa). Daí até General Lúcio as maiores concentrações ocorrem no canal principal, na campanha seca (média de 246,08 μg/g); na campanha chuvosa, a média cai para 101,51 μg/g. Nos canais secundários, o comportamento é contrário, relacionado ao acúmulo de sedimentos contaminados ocorrer aí apenas na cheia. No rio Iguaçu, os valores médios de COT na estação chuvosa e na seca são semelhantes (~28 mg/g) e bem maiores do que no rio Barigüi (estação chuvosa 5,2 μg/g; seca 8,9 mg/g). As relações entre coprostanol e COT indicam que o aporte de esgoto é o principal fator de definição do teor de carbono orgânico sedimentar apenas para o canal principal do rio Iguaçu e na estação chuvosa. Nos canais secundários deste rio e no rio Barigüi, em qualquer estação, ocorre contribuição importante de outras fontes (vegetação e/ou produção primária in situ). Coprostanol e coprostanona apresentam forte correlação nas duas estações. A ausência de correlação entre coprostanol e colesterol na estação seca, nos dois rios, pode ser explicada pela degradação do colesterol e/ou por parte deste provir de fonte diferente do coprostanol. As razões [5β/(5α+5β)estanona] e [5β/(5α+5β)estanol] são superiores a 7 (altamente contaminado) em 16 pontos na estação chuvosa e em todos os 18 pontos na estação seca. / The Iguaçu and Barigui rivers in parts affected by leakage REPAR (2000), were sampled in 18 points in three campaigns (2007-2008). TPH, BTEX and PAH occurring in water with very low concentrations or not detected. There is no input of oil from the REPAR. In the sediment, were not detected BTEX, PAH concentrations are low or not detected; TPH occurs in concentrations 10 times lower than the environmental standard, but was detected in all samples. The highest concentrations occur in the Iguaçu river, downstream from the mouth of Barigui. Some PAHs present in the oil spill occur only in this stretch, suggesting origin from the river Barigüi. The reasons diagnostic of PAH in the sediment do not establish a direct connection with the leaking of REPAR, predominate source of indication by pyrolytic or mixed. However, a study of sediment from the Wetland 4 showed that many of the reasons diagnostic for PAH that indicated petrogenic source in the original oil passed indicate source pyrolytic seven years after the accident. Pyrogenic index is the only reason that kept indication of petrogenic source. In the dry season, the average concentrations of sterols in the sediment of Barigüi river are coprostanol (25.97 μg/g), coprostanona (4.67 μg/g), cholesterol (9.02 μg/g), cholestanol (4.15 μg/g) and Cholestanones (0.42 μg/g). In the rainy season, the concentrations are reduced by half (Cholestanones was not detected). The Iguaçu river shows similar results upstream of Fazenda Rio Grande. But in this location the concentrations increase only during the rainy season to coprostanol (249.63 μg/g), coprostanona (11.6 μg/g), cholesterol (81.85 μg/g) and cholestanol (49.99 μg/g), which is assigned to wash the soil by rainwater. The influence of Araucaria is marked by high concentrations of coprostanol (329.8 μg/g dry season and 229.25 μg/g in the rainy season). Thence to General Lúcio the highest concentrations occur in the main channel in the dry campaign (average of 246.08 μg/g) in the rainy campaign, the average falls to 101.51 μg/g. In the secondary channels, the behavior is opposite, related to the accumulation of contaminated sediments occur there only in full. In the Iguaçu River, the average values of TOC in the rainy and dry seasons are similar (~ 28 mg/g) and much larger than the Barigüi river (wet season 5.2 μg/g dry 8.9 mg/g). The relationships between coprostanol and TOC indicate that the sewage discharges are the main factor defining the sedimentary organic carbon content just for the main channel of the Iguaçu river and the rainy season. In secondary channels this river and in the river Barigüi, in any season, there is significant contribution from other sources (vegetation and/or primary production in situ). Coprostanol and coprostanona have strong correlation in both seasons. The lack of correlation between cholesterol and coprostanol in the dry season in the two rivers can be explained by the degradation of cholesterol and/or part of this come from different source of coprostanol. The reasons [5β / (5α +5 β) estanona] and [5β / (5α +5 β) stanol] are superior to 7 (highly polluted) on 16 points in the rainy season and all 18 points in the dry season.

Processos de polimerização de polietileno linear de baixa densidade em fase gás normalmente removem monômeros e outros hidrocarbonetos dissolvidos do polímero formado através de um sistema de stripping com nitrogênio ou vapor. A remoção é necessária para reduzir as perdas com monômero, assegurar baixos teores de componentes voláteis no polímero final exigidos pela legislação ambiental e reduzir riscos de explosão em silos e embalagens. Para construir uma metodologia de modelagem destes equipamentos especiais, os fenômenos de solubilidade e equilíbrio polímero-hidrocarboneto, bem como da difusividade multicomponente para polímeros são revistos e acoplados em um sistema de equações de transferência de massa e energia para um sistema de leito descendente com nitrogênio ou vapor em contracorrente. As equações diferenciais parciais para o modelo de leito descendente construído com as considerações acima são resolvidas através de diferenças finitas para as coordenadas axiais e por colocação ortogonal pelo método de elementos finitos para a coordenada radial utilizando o software gPROMS. Os resultados do modelamento são comparados com dados de equipamentos industriais utilizando nitrogênio e vapor. Para ajustar as condições industriais com o modelo proposto, o comprimento de difusão dentro da partícula teve que ser ajustado para considerar a influência da morfologia das partículas e da má distribuição de gás na transferência de massa. Logo, embora um entendimento do fenômeno de stripping de hidrocarbonetos pôde ser alcançado, uma melhor representação das ineficiências na transferência de massa é fundamental para melhorar a predição do modelo. Foi também observado que as condições de processo do reator de polimerização afetam a remoção de hidrocarbonetos, exigindo novas condições ótimas de stripping para cada produto. A metodologia formulada para equipamentos de stripping de polietileno pode ser utilizada para avaliação do impacto de novos polímeros no processo ou como linha base de dimensionamento de novos equipamentos já que há pouca literatura disponível neste campo. / Gas-phase linear low density polyethylene polymerization processes normally remove monomers and other dissolved hydrocarbons from the reacted polymer in steam or nitrogen stripping systems. The stripping is performed in order to decrease the monomer losses as well as to assure low volatile components in the final polymer to mitigate explosion risks and meet environmental standards. In order to increase the knowledge of these special equipments, the separation phenomena is reviewed and a mathematical model is developed for the counter-current steam or nitrogen stripping process to remove hydrocarbons from polyethylene under a moving-bed vessel. The modeling methodology takes into account the current polymer-solvent solubility and diffusion theories, the interphase equilibrium, the mass and heat transfer for a multicomponent diffusion-limited spherical polymer particle and the plug-flow and funnel-flow solid behavior. The partial differential equation (PDE) for the moving bed model built from the above considerations is solved by the method of lines using the finite differences method for the axial coordinates and orthogonal collocation in finite elements method for the radial coordinate using the gPROMS software. The modeling results are compared with industrial polyethylene stripping equipment data using nitrogen and steam. To fit the industrial conditions to the model, the diffusion length had to be adjusted to consider the particles morphology and gas distribution influence in the mass transfer. So, although a better stripping phenomena understanding could be reached, a correct representation of the mass transfer inefficiencies is crucial to increase the model prediction capability. It was also noted that the reactor process conditions affect the equipment performance asking new optimum stripping conditions for each reactor product. The formulated methodology for polyethylene stripping equipments can be used in the new process developments or as base line for new equipment sizing since a poor literature in this field is available.

Submitted by Everaldo Pereira (pereira.evera@gmail.com) on 2017-02-20T13:06:37Z No. of bitstreams: 1 TESe_final_danusia_lima.pdf: 9006498 bytes, checksum: 999166f8fd19f2b1164ca508135cd8cd (MD5) / Made available in DSpace on 2017-02-20T13:06:37Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TESe_final_danusia_lima.pdf: 9006498 bytes, checksum: 999166f8fd19f2b1164ca508135cd8cd (MD5) / Este trabalho teve como objetivo avaliar os processos geoquímicos e a eficiência de consórcios fúngicos em testes de simulação da biorremediação em sedimento de manguezal contaminados por dois tipos de óleos (óleo da bacia do Recôncavo e óleo da bacia de Campos). Para isto foram montados três experimentos. O experimento 1 consistiu na avaliação geoquímica das frações (saturados, aromáticos e NSO) do óleo da bacia do Recôncavo em sedimentos e na investigação de fungos específicos, degradadores de cada fração para obtenção de consórcios. O experimento 2 consistiu na avaliação dos processos geoquímicos e da eficiência dos consórcios fúngicos na degradação de dois tipos de óleos (bacia do Recôncavo e bacia de Campos) em sedimentos de manguezal em condições laboratoriais. E o experimento 3 consistiu na avaliação dos processos geoquímicos e na eficiência dos consórcios fúngicos na degradação do óleo da Bacia do Recôncavo em sedimentos de manguezal confinados em protótipos de biorreatores. No experimento 1 o monitoramento geoquímico mostrou que ao longo de 30 dias houve degradação dos n-alcanos (saturados). No entanto, não foi observada degradação nas demais frações do óleo da bacia do Recôncavo. Os parâmetros físico-químicos e químicos foram favoráveis, não sendo parâmetros impeditivos para o processo de biodegradação e foram isolados 72 fungos, sendo que a menor quantidade de isolados foi obtida da unidade de simulação contaminada com fração de saturados. Os fungos isolados foram selecionados, utilizando o indicador redox 2,6 diclorofenolindofenol (DCPIP), com base no acompanhamento do crescimento radial e através do teste de antagonismo. O consórcio 1 (com potencialidade para degradar o óleo da bacia do Recôncavo) foi composto por 30 isolados e o consórcio 2 (com potencialidade para degradar o óleo da bacia de Campos) por 28 isolados. Os consórcios foram imobilizados com polímeros a base de fibra de coco e folha de manguezal em pó. A aplicação dos consórcios imobilizados com potencialidade em degradar os dois tipos de óleo estudados (experimento 2) em condições laboratoriais apresentou resultados promissores para o entendimento do processo de biorremediação em sedimentos de manguezal. Em relação ao processo de bioestimulação utilizando a fibra de coco e folha de manguezal em pó imobilizada, não foi possível observar uma diferença significativa na eficiência em relação à liberação de nutrientes. Em contrapartida, pode ser observado que de alguma forma foram mantidos os teores de nutrientes adequados ao longo de 90 dias de experimento, o que não ocorreria se não tivesse sido adicionado nenhum tipo de aditivo nutricional. Já em relação ao bioaumento foi possível observar aceleração na biodegradação em relação ao controle com atenuação natural. A partir da visualização dos cromatogramas foi possível observar que o óleo da bacia do Recôncavo sofreu uma modificação no perfil ao longo dos 90 dias, houve redução dos n-alcanos mais leves com aumento da linha de base, mostrando que também ocorreu degradação das frações mais pesadas. Os cromatogramas que mostram a modificação do perfil do óleo da bacia de Campos levam a conclusão que os fungos contidos no consórcio têm habilidade em reduzir os hidrocarbonetos saturados (nalcanos), mas parecem ter maior habilidade em degradar os compostos aromáticos e NSO. Os resultados obtidos para o experimento 3, utilizando um protótipo de biorreator foram melhores quando comparados ao experimento 2. A redução de nalcanos do óleo da bacia do Recôncavo foi bem mais expressiva. Os resultados no geral apontam que os consórcios são promissores para o processo de biorremediação. Entretanto seria necessário uma maior atenção na interação entre os fungos (sinergismo). / ABSTRACT - This study aimed to evaluate the geochemical processes and efficiency of fungal consortia simulation of bioremediation in mangrove sediment contaminated by two types of oils (the Reconcavo Basin and oil in the Campos Basin) tests. For this experiments were assembled. Experiment 1 consisted of the evaluation of geochemical fractions (saturates, aromatics and NSO) in the Reconcavo Basin oil in sediments and in the investigation of specific fungi, decomposers of each fraction to obtain consortia. Experiment 2 consisted of the evaluation of geochemical processes and efficiency of these fungal consortia in degradation of both types of oils (and Reconcavo Basin Campos Basin) in mangrove sediments under laboratory conditions. And the third experiment consisted in the evaluation of geochemical processes and efficiency of fungal consortia in degradation of oil in the Reconcavo Basin sediments of mangrove confined in prototype bioreactors. In experiment 1 geochemical monitoring showed that over 30 days there was degradation of n- alkanes (saturated), however no degradation was observed in the other fractions of the oil from the Reconcavo basin. The physico- chemical and chemical parameters were favorable, being not impede parameters for the process of biodegradation and 72 were isolated, of which the smaller quantity of isolated unit was obtained from the fraction contaminated with saturated simulation. The isolates were selected based on two types of oxidation tests, using the indicator redox indicator 2,6 - dichlorophenol indophenol (DCPIP), based on the monitoring of radial growth and through the antagonism test. The consortium 1 (with the potential to degrade the oil of the Reconcavo basin) was composed of 30 isolates and consortium 2 (with potential to degrade the oil in the Campos Basin) for 28 isolates. Consortia were immobilized with a polymer base of coconut fiber and mangrove leaf powder. The application of immobilized consortia with the potential to degrade the two oil types studied (experiment 2) in laboratory conditions showed promising results for understanding the process of bioremediation in mangrove sediments. Regarding the biostimulation process using the fiber from coconut and mangrove leaf on immobilized powder did not exhibit a significant difference in efficiency in relation to the release of nutrients. By contrast can be observed that somehow the appropriate levels throughout the 90 days of the experiment, which would not happen if he had not been added to any kind of nutritional additive nutrients was maintained. In relation to biaumento was observed acceleration in the biodegradation compared to control with performance of natural attenuation. From the view of the chromatograms was observed that the oil Reconcavo basin has undergone a change in profile over 90 days, reduction of the lighter n-alkanes increase from baseline, demonstrating that degradation also occurred more fractions heavy. The chromatograms show that the modification of the oil in the Campos Basin profile lead to the conclusion that the strains contained in the consortium have ability to reduce saturated (n- alkane) hydrocarbons, but seem to have greater ability to degrade aromatic compounds and NSO. The results for Experiment 3, using a prototype bioreactor showed better results when compared to experiment 2. The reduction of n-alkanes oil Reconcavo basin was much more expressive. The results in general indicate that consortia are promising for the process of bioremediation, however greater attention on the interaction between fungi (synergism) would be necessary.

Submitted by Everaldo Pereira (pereira.evera@gmail.com) on 2017-04-11T19:23:43Z No. of bitstreams: 1 DANÚSIA FERREIRA LIMA.pdf: 6842423 bytes, checksum: a9f98d35c33f92e2258bd1d22260245f (MD5) / Made available in DSpace on 2017-04-11T19:23:43Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DANÚSIA FERREIRA LIMA.pdf: 6842423 bytes, checksum: a9f98d35c33f92e2258bd1d22260245f (MD5) / O desenvolvimento industrial e conseqüente expansão urbana na região de São Francisco do Conde, Candeias e Madre de Deus, municípios baianos localizados às margens da Baía de Todos os Santos (BTS), acarretou na redução de grandes áreas de manguezais. A biorremediação é uma técnica aplicada para amenizar diversos impactos ambientais, dentre eles os gerados por derivados do petróleo, através da introdução de microorganismos no ambiente, ou criando condições ótimas para os mesmos se desenvolverem. O presente estudo objetivou avaliar a degradação de hidrocarbonetos saturados através da técnica do bioestímulo em sedimento de manguezal impactado por atividades petrolíferas, testando a potencialidade de dois fertilizantes (NPK e OSMOCOTE) como agentes aceleradores da biodegradação dos componentes de petróleo, sob condições experimentais. A origem do óleo encontrado no substrato sedimentar contaminado se constituiu em investigação complementar. A metodologia utilizada no experimento se baseou no monitoramento do processo de biorremediação em unidades de simulação (aquários) com água do rio São Paulo e sedimento contaminado por óleo. O experimento foi realizado no período entre setembro e dezembro de 2008, em Laboratório de Simulação, montado na área de estudo. O monitoramento geoquímico foi realizado por cromatografia líquida, cromatografia gasosa (GC-FID) e cromatografia acoplada à espectrômetro de massas (GC/MS). Os resultados da avaliação da origem do contaminante demonstraram semelhanças com óleos da Bacia do Recôncavo, considerado ambiente com rocha geradora do tipo lacustre/doce. A razão hopano/esterano também indicou ambiente com deposição de matéria orgânica terrestre típica de óleos encontrados na Bacia do Recôncavo. Para entendimento do processo de biorremediação foi utilizada o monitoramento dos parâmetros físico-químicos, quantificação dos teores de nutrientes, as percentagens dos hidrocarbonetos saturados, aromáticos e NSO, e o comportamento dos compostos saturados ao longo de todo o experimento. O monitoramento dos parâmetros físico-químicos mostrou condições favoráveis para o processo de biorremediação durante todas as fases de investigação. Os resultados de cromatografia líquida evidenciaram em 90 dias de experimento, um enriquecimento dos compostos NSO, com redução do percentual de hidrocarbonetos saturados em 3% e aumento dos compostos não resolvidos em 95% nas unidades tratadas com NPK. Os perfis cromatográficos demonstraram uma maior degradação dos hidrocarbonetos saturados nas unidades com NPK, evidenciando uma melhor eficiência desse fertilizante no processo de bioestímulo testado. Os perfis das unidades tratadas com OSMOCOTE não sofreram modificações significativas durante o experimento. / ABSTRACT The factory development and therefore the urban expansion in the São Francisco de Conde region, Candeias and Madre de Deus, baianos municipality located in the margin of the Todos os Santos Bay (BTS), led in the reduction of great areas of mangrove. The bioremediation is a technique applied to ease several environment impacts, among them the generated by petroleum derivate, through the introduction of microorganisms in the environment, or creating great conditions for their development. The present study aimed to evaluate the degradation of the saturated hydrocarbon through the technique of biostimulus in mangrove sediments impacted by petroliferous activities, testing the potentiality of two fertilizers (NPK and OSMOCOTE) as accelerators agents of biodegradation as petroleum components, under experimental conditions. The origin of the oil found it in the contaminated substrate sedimentary constituted in complementary investigation. The methodology used in the experiment was based in the monitoring of the bioremediation process in simulations units (aquarium) with water of the São Paulo river and sediments contaminated by oil. The experiment was performed in the period between September and December of 2008, in the Simulation Laboratory, mounted in the area studied. The geochemistry monitoring was performed by the liquids‟ chromatography, gas chromatography (GC-FID) and chromatography contained to the spectrometer of mass (GC/MS). The evaluation results for the origin of the contaminated demonstrated similarities with the oils of the Recôncavo Basin, considering the environment generator of a type lacustrine/sweet. The reason horpane/esterane also indicated a deposition in an environment with terrestrial organic matter typical of oils founded in the Recôncavo Basin. For the comprehension of the bioremediation process it was used a monitoring of the physical-chemical parameters, quantification of the nutrients levels, the percentage of the saturated hydrocarbon, aromatic and NOS, and the behavior of the saturated compound along of the all experiment. The monitoring of the physical-chemical parameters showed favored conditions for the bioremediation process during all experiment. The results of liquid chromatography evinced in 90 days of experiment, a enrichment of the compounds NOS, with reduction of the percentage of saturated hydrocarbon in 3% and increase of the compounds not resolved in 95% in the units treated with NPK. The chromatography profile demonstrated a great degradation of the saturated hydrocarbon in the units with NPK, evinced a better efficiency of these fertilizer in the process of biostimulus tested. The profile of units treated with OSMOCOTE does not suffer significantly modifications during the experiment.