Resíduos do refino de petróleo dispostos no meio ambiente representam fontes de contaminação por metais pesados e hidrocarbonetos para solos, subsolos, águas superficiais e subterrâneas. O presente estudo foi realizado na área designada Borreiro da Refinaria Alberto Pasqualini, RS – REFAP, onde nas décadas de ‘70 e ‘80 foram depositados resíduos do refino de petróleo (borra) intercalados com camadas de aterros em volume total da ordem de 100.500 m3. O uso da área cessou há cerca de 20 anos, estando os materiais, desde então sujeitos aos mecanismos de atenuação natural. É objetivo do trabalho avaliar a situação da área, relacionando e descrevendo as interações dos sedimentos e das águas subterrâneas com os contaminantes. Para caracterização geológica e hidrogeológica da área foram realizadas 35 sondagens e construídos 6 poços de monitoramento com profundidades de 5 a 7 metros. Visando avaliar a contaminação do meio ambiente pela disposição de borra, foram amostrados os materiais do depósito, bem como os sedimentos cenozóicos que constituem a base do depósito, formada dominantemente por areia fina siltico-argilosa. Também foram coletadas, amostras de águas subterrâneas do aqüífero freático que juntamente com os sedimentos foram analisadas por Espectrofotometria de Absorção Atômica e por Cromatografia Gasosa. Para caracterização da distribuição espacial e análise da mobilidade dos componentes da borra, foram construídos mapas de isoteores e perfis verticais das sondagens, comparando textura dominante e profundidade de cada amostra com seu conteúdo de contaminante. Foram realizados testes de lixiviação e de solubilização para avaliar a relação dos contaminantes com os materiais, permitindo classificar as amostras de acordo com a NBR-10.004, determinando, assim as zonas mais impactadas da área. A caracterização geológica e hidrogeológica serviu de base de dados para a apresentação da dispersão dos contaminantes no depósito, nos sedimentos cenozóicos e no aqüífero freático. Foi definida a dispersão dos contaminantes orgânicos nas fases, livre, adsorvida, residual, gasosa e dissolvida bem como a distribuição dos metais na superfície, no subsolo e nas águas subterrâneas.

Made available in DSpace on 2012-09-06T01:12:05Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) 262.pdf: 1716369 bytes, checksum: 3bfa4a80da6e269305008eb26b6a5240 (MD5) Previous issue date: 2001 / O meólito 1-hidroxipireno foi determinado em amostras biológicas (urina) em trabalhadores do CESTEH/FIOCRUZ, fumantes e não fumantes. As amostras foram coletadas no final do expediente, no período de fevereiro a março de 2001, sofreram hidrólise enzimática com a enzima B-D-glucoronidase/arilsulfatase (100.000 Fishman U/mL e 800.000 Roy U/mL), limpeza (clean-up) por extração em fase sólida (Sep - Pak 6cc C-18) e foram analisadas por CLAE com detector de fluorescência. Concentrações de 1-OHP entre 0,104 e 0,289 Mg/g de creatinina foram encontradas em amostras de fumantes. Perfis bem abaixo foram encontradas em não fumantes, entre 0,002 e 0,020Mg/g de creatinina. A presença de 1-OHP em algumas amostras de não fumantes foi atribuída a exposição ambiental, ativação meólica, suscetibilidade individual, estado de saúde, nutrição, idade, variações fisiológicas provavelmente do tecido adiposo do corpo, intensidade de inspirar, o pH da urina, variações genéticas e atividade enzimática. Amostras de urina de fumantes que não apresentaram níveis de 1-OHP, foi atribuída a fatores específicos individuais como variações fisiológicas, intensidade de inspirar, o pH da urina, variações genéticas e atividade enzimática, suscetibilidade individual e outros fatores, tais como gênero, etnia, idade, estado de saúde, nutrição e poliformismo genético. A identificação e quantificação de 1-OHP em fumantes e não fumantes são inéditos no Brasil.

VASCONCELOS, P. H. M. Validação de metodologia de determinação de hidrocabonetos policíclicos aromáticos em águas de produção por microextração em fase sólida. 2013. 128 f. Tese (Doutorado em Química Orgânica) - Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2013. / Submitted by José Jairo Viana de Sousa (jairo@ufc.br) on 2014-10-13T19:39:40Z No. of bitstreams: 1 2013_tese_phvasconcelos.pdf: 1356521 bytes, checksum: 9b663a3c82f8bb00838cb0f1b6a93eca (MD5) / Approved for entry into archive by José Jairo Viana de Sousa(jairo@ufc.br) on 2015-04-22T23:20:42Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2013_tese_phvasconcelos.pdf: 1356521 bytes, checksum: 9b663a3c82f8bb00838cb0f1b6a93eca (MD5) / Made available in DSpace on 2015-04-22T23:20:42Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2013_tese_phvasconcelos.pdf: 1356521 bytes, checksum: 9b663a3c82f8bb00838cb0f1b6a93eca (MD5) Previous issue date: 2013 / The disposal of water from oil production in the oceans is one of the major environmental problems facing the oil industry and the population, since these compounds have harmful effluents health. Among these compounds, the polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) stand out. These substances are organic compounds characterized by presenting two or more conjugated aromatic rings. This study evaluated the effect of some parameters on the extraction of PAHs by SPME and subsequent analysis by GCMS using 24 factorial design to optimize the experiments, followed by the analysis of water samples from oil production. It has been found that the technique pre-concentrated samples and the parameters (temperature, PAH concentration, ionic strength, exposure time of the fiber) influence significantly on the amount of PAH extracted, and the effect of each factor depends on the structures of PAHs. The quantitative and qualitative analysis by GCMS was conducted using the technique of distinct fragments in their mass spectra. Four samples were analyzed for water production, using the internal standard method. Conducted to validate the methodology through testing precision, linearity, limits of detection and quantification, and accuracy. The proposed method was efficient, as it showed good reproducibility, linearity satisfactory (correlation coefficients were obtained between 0.9849 and 0.9999), values of LD and LQ compatible with the literature, and an accuracy in the proper concentration range evaluated (recovery values ranged between 84.23 and 148.52%). The factor innovative of the methodology have been able to analyze the PAHs in the samples had very complex arrays without the need for any pretreatment thereof. PAHs of lower molecular masses were, in general, the majority of water in the samples investigated. The total amount of PAH present in all four samples ranged from 30.41 to 170.41 g L-1. The values of the constants calculated distribution indicate that PAHs of higher molecular weights had higher affinity for the polydimethylsiloxane fiber. / O descarte de água de produção em oceanos é um dos grandes problemas ambientais enfrentados pela indústria de petróleo e pela população, uma vez que esses efluentes possuem compostos nocivos à saúde. Dentre estes compostos destacam-se os hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs), compostos orgânicos caracterizados por apresentarem dois ou mais anéis aromáticos conjugados. Neste trabalho utilizou-se um planejamento fatorial para avaliar o efeito de alguns parâmetros na extração de HPAs em amostras de água de produção por microextração em fase sólida (MEFS) e posterior análise por cromatografia gasosa acoplada a um espectrômetro de massas (CGMS). Verificou-se que a técnica favorece a pré-concentração de HPAs em amostras e que os parâmetros estudados (temperatura, concentração de HPA, força iônica, tempo de exposição à fibra) influenciam de forma significante na quantidade de HPA extraída, sendo que o efeito de cada fator depende das estruturas dos HPAs. A análise quantitativa e qualitativa por CGMS foi realizada utilizando a técnica de fragmentos distintos em seus espectros de massas. Foram analisadas quatro amostras de água de produção, utilizando-se o método de padrão interno. Realizou-se a validação da metodologia, através de testes de precisão, linearidade, limites de detecção e quantificação, e exatidão. A metodologia proposta mostrou-se eficiente visto que apresentou boa reprodutibilidade, linearidade satisfatória (os coeficientes de correlação obtidos ficaram entre 0,9849 e 0,9999), valores de LD e LQ compatíveis aos da literatura, e uma exatidão adequada na faixa de concentração avaliada (valores de recuperação variaram entre 84,23 e 148,52 %). O diferencial da metodologia foi ter conseguido analisar os HPAs presentes nas amostras que possuíam matrizes bastante complexas sem a necessidade de qualquer pré-tratamento das mesmas. Os HPAs de menores massas molar foram, em geral, os majoritários nas amostras de águas investigadas. A quantidade total de HPA presente nas quatro amostras variou de 30,41 a 170,41 µg L-1. Os valores das constantes de distribuição calculados indicam que os HPAs de maiores massas molares apresentaram maior afinidade pela fibra de polidimetil-siloxano.

Um grande passivo ambiental da atualidade refere-se à contaminação dos recursos hídricos por hidrocarbonetos. Os atuais sistemas de remediação buscam a utilização de adsorventes alternativos para remoção destes poluentes. O objetivo desta tese de doutorado foi avaliar o uso da cinza de casca de arroz (CCA) e de carvão ativado (CA) na adsorção de BTEX – benzeno, tolueno, etilbenzeno e xileno em soluções aquosas. A CCA foi gerada a partir do processo de queima de casca de arroz para aproveitamento energético e o CA obtido comercialmente. As propriedades físicas, químicas e microestruturais da CCA e do CA foram caracterizadas através de análises de distribuição granulométrica, área superficial, porosidade, massa específica, capacidade de hidratação, pH, ponto de carga zero, perda ao fogo, carbono total, composição química elementar, determinação de fases cristalinas, determinação de grupos funcionais e análise de imagem. Estudos de adsorção cinéticos e de equilíbrio (isotermas) foram efetuados com soluções padrões de benzeno, tolueno, xileno e etilbenzeno em sistemas monocompostos e em misturas BTEX. A quantificação foi realizada por por cromatografia gasosa com detector de ionização de chama. Na cinética de adsorção, foram avaliadas as variáveis: tempo de contato adsorvente-adsorbato (15, 30, 60, 120 e 240 minutos); concentração inicial do adsorbato (1, 5, 10 e 20 mg/L) e dosagem do adsorvente (10 e 20 g/L). Os modelos cinéticos de Pseudo-primeira ordem, Pseudo-segunda ordem e Difusão intrapartícula foram ajustados aos dados experimentais. Isotermas experimentais foram obtidas para cada composto e para a mistura BTEX. Os modelos de Langmuir, Freundlich e Sips foram ajustados aos resultados experimentais para os sistemas com monocompostos. A caracterização das amostras indicou que o CA apresenta microestrutura uniforme com grande área superficial formada por micro e mesoporos e alto teor de carbono. Já a CCA apresenta uma microestrutura heterogênea formada por macroporos e com alto teor de sílica. Os estudos cinéticos demonstraram que a CCA e o CA apresentam capacidades de adsorção altas e semelhantes no tempo de equilíbrio de 120 minutos. De forma geral, a remoção de cada composto na mistura foi menor que a remoção obtida quando em sistemas de monocompostos, onde a capacidade de adsorção se deu na seguinte ordem (em massa de adsorbato por massa de adsorvente): etilbenzeno > xileno > tolueno > benzeno. O modelo cinético de Pseudo-segunda ordem apresentou a melhor correlação para todos os ensaios. As isotermas experimentais obtidas para os monocompostos caracterizam a adsorção em superfícies porosas com formação de monocamada. Os ajustes aos modelos teóricos não apresentaram unanimidade, observando em algumas situações uma correlação adequada para Langmuir e Freundlich. Nas misturas BTEX, as isotermas experimentais para a CCA indicam uma competição pelos sítios ativos do adsorvente entre benzeno/tolueno e entre etilbenzeno/xileno. Os resultados obtidos sugerem que a adsorção de BTEX ocorre preferencialmente através de efeito hidrofóbico já que o CA é um material carbonoso e a CCA configura-se como uma matriz de sílica com fração carbonosa. Os valores de remoção ficaram entre 78,8 e 100%, demonstrando que a CCA apresenta-se como um material alternativo para a adsorção de benzeno, tolueno, etilbenzeno e xileno presente em solução aquosas. / The contamination of water resources by hydrocarbons is considered a significant environmental impact. The remediation systems currently search alternative adsorbents to remove this pollutants. The aim of this work was to investigate the use of rice husk ash (RHA) and activated carbon (AC) in the removal of BTEX (benzene, toluene, ethylbenzene, and xylene) from aqueous solutions. The RHA used was generated as a byproduct of the combustion of rice husk for energy generation, while AC was purchased from the market. Samples of both materials were characterized based on physical, chemical, and microstructural standards (grain size distribution, surface area, porosity, specific weight, hydration capacity, pH, zero load test, loss on ignition, total carbon, chemical composition, crystalline phases, functional groups, and image analysis). The adsorption assays were carried out using standard benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene individually and mixed. Quantification of compounds was conducted by gas chromatography with Flame Ionization Detector. Adsorption kinetics was evaluated based on the variables contact time between adsorbent and adsorbate (15, 30, 60, 120, and 240 min), initial adsorbate concentration (1, 5, 10, and 20 mg/L), and adsorbent dose (10 and 20 g/L). The kinetic models pseudo 1st order, pseudo 2nd order, and intra-particle diffusion were adjusted to experimental data. Experimental isotherms were obtained for each compound and for the BTEX mixture. The Langmuir, Freundlich, and Sips models were adjusted to the experimental results for the systems that used one compound at a time. Sample characterization revealed the differences in composition, microstructure, surface area, and pore size between RHA and AC. Kinetic studies showed that RHA and AC have high and similar adsorption capacities at the equilibrium time of 120 min. Generally, the amount of each hydrocarbon removed from the mixture was lower than the removal achieved in the single-compound systems, for which removal rate followed the sequence (adsorbate mass/ adsorbent mass) ethylbenzene > xylene > toluene > benzene. The pseudo 2nd order kinetics model presented the best correlation for all assays. The experimental isotherms obtained for single-compound systems characterized the adsorption on porous surfaces, forming monolayers. No overall concordance was observed in the adjustment of the theoretical models, and in some situations the Langmiur and Freundlich models presented appropriate correlation coefficients. Considering the BTEX mixtures, the experimental isotherms constructed for RHA indicated the existence of competition for active sites of the adsorbent material between benzene and toluene and between ethylbenzene and xylene. The results obtained suggest that BTEX adsorption occurs preferentially through the hydrophobic effect, since AC is a carbonaceous material, while RHA is composed mainly of silica, with a carbonaceous fraction. Removal rates were between 78.8% and 100%, indicating that RHA is an interesting alternative in the removal of benzene, toluene, ethylbenzene, and xylene from aqueous solutions.

A Colômbia tem uma das maiores reservas de carvão do mundo, sendo o quinto exportador mundial do carvão de tipo térmico. Nos processos de extração de carvão a céu aberto, uma grande quantidade de material particulado (PM), constituído por partículas de pó, hidrocarbonetos e metais pesados, é liberada à atmosfera, onde pode formar misturas complexas e constituir um risco significativo para a saúde, tanto dos indivíduos com exposição ocupacional quanto dos que habitam em proximidade das áreas de mineração. No entanto, em populações humanas, a grande maioria dos dados sobre os efeitos da exposição ao carvão tem sido gerada a partir de estudos em populações com exposição ocupacional, o que faz com que os possíveis efeitos sobre as populações com exposição ambiental sejam desconhecidos. Considerando a pouca informação sobre o tipo de efeitos gerados pela exposição ambiental à resíduos de mineração de carvão, e com a finalidade de melhorar o conhecimento sobre o possível mecanismo do dano em diferentes tecidos, este trabalho teve como objetivo avaliar os efeitos genotóxicos e citotóxicos em populações de indivíduos com exposição ambiental à misturas complexas geradas nos sistemas de mineração de carvão a céu aberto do Departamento de Guajira, Colômbia. Para isso, foram coletados sangue e mucosa oral de 98 indivíduos residentes nas proximidades de uma mina de carvão a céu aberto e de 41 indivíduos não expostos ao carvão. O teste de CBMN-Cyt em linfócitos e BMNCyt em mucosa oral, o ensaio cometa alcalino convencional e modificado com endonucleases (FPG, ENDO III), imunocoração com anticorpos anti-centrômero (CREST), bem como o conteúdo de elementos traço e metais pesados foram avaliados nas amostras. Adicionalmente, as concentrações de PM10 e PM2.5 nas áreas de coleta nas proximidades da mina foram estabelecidas e avaliadas para a presença de metais e matéria orgânica. A análise dos biomarcadores do CBMN-Cyt em linfócitos evidenciou um aumento significativo na frequência de micronúcleos em células binucleadas (MNBN) e células mononucleadas (MNMONO) dos indivíduos com proximidade residencial às áreas de exploração de carvão a céu aberto. As análises sobre a origem dos MN demostraram um aumento significativo de 45.27% na frequência de CREST+ MN nos indivíduos expostos, sugerindo a exposição à substâncias com potencial aneugênico. Particularmente, as frequências de MNBN e a indução de CREST+ MN em residentes expostos demonstraram uma correlação altamente significativa com os níveis de PM2.5, mas não com as concentrações de PM10. A análise geoespacial demonstrou que esta correlação é proporcional à distância entre as populações e as zonas de mineração e que o relevo e a velocidade do vento estão envolvidos na distribuição do PM e o nível de efeito observado em algumas áreas avaliadas. A composição química do PM2.5, avaliada pela técnica de PIXE, evidenciou a presença de elementos traço altamente enriquecidos como o S, e metais pesados moderadamente enriquecidos como Cr, Cu e Zn. O PM2.5 das regiões de mineração também apresentou altas concentrações de matéria orgânica (EOM) com características apolares. Da mesma forma que nos linfócitos, a mucosa oral também mostrou um aumento significativo na frequência de todos os parâmetros do BMNCyt, enquanto que a %Tail DNA, avaliadas no ensaio Cometa convencional e modificado com o uso de endonucleases (FPG e ENDO III), também mostrou um aumento significativo em indivíduos com proximidade residencial às minas de exploração de carvão à céu aberto. Entre os indivíduos expostos, foram detectadas elevadas concentrações sanguíneas de Cr, Ni, Mn e Br quando comparados com os indivíduos não expostos. Os valores de %Tail DNA no ensaio Cometa convencional foram altamente correlacionados com as concentrações de Al, Mn e Br no sangue, enquanto que o %Tail DNA no ensaio Cometa modificado com FPG foi relacionado com as concentrações de Mn. Assim, o dano ao DNA observado nos indivíduos com exposição ambiental à resíduos de mineração de carvão pode ser consequência do dano oxidativo resultante da exposição aos resíduos do carvão, especialmente metais e matéria orgânica contidos na fração fina do material particulado. / Colombia has one of the world's largest coal reserves being the fifth biggest thermal coal exporter world-wide. In opencast coal mining extraction, large amounts of particulate matter (PM) constituted by dust particles, hydrocarbons and heavy metals are released into the atmosphere, where they can form complex mixtures, representing a significant health risks to both, occupationally exposed workers and populations living in proximity to mining areas. However, in human populations, most of the data on the effects of exposure to coal residues have been obtained from studies involving occupationally exposed populations, causing a scarcity of data examining the impact of these industrial operations in populations with environmental exposure. Considering the lack of information in regard to the effects of environmental exposure to coal mining residues, and in order to improve our knowledge on the possible damaging mechanism, the aim of this study was to evaluate the genotoxic and cytotoxic effects caused by environmental exposure to complex mixtures generated in open-cast coal mining systems located in the Department of Guajira-Colombia. We collected blood and oral mucosa cells from 98 individuals residents in proximity to an open-pit coal mine and 41 unexposed individuals. We assessed the CBMN-Cyt parameters in lymphocytes and BMNCyt parameters in oral mucosa, the alkaline and endonucleases modified comet assay (FPG, ENDO III), the immunofluorescent antikinetochore staining (CREST) and trace and heavy metals content in samples from exposed individuals. Additionally, PM10 and PM2.5 concentrations were established in sampling areas around the mining zone and metals and organic matter content determined. Analysis of CBMN-Cyt parameters revealed a significant increase in micronuclei frequency in binucleated (MNBN) and mononucleated (MNMONO) cells of individuals with residential proximity to open-pit coal mines compared to residents from non-mining areas. Results on the mechanism of micronucleus formation, showed a statistically significant increase in CREST+ MN (45.27%) in exposed individuals, suggesting the exposure to aneuploidy-inducing substances. Particularly, MNBN frequency and CREST+ MN induction were highly correlated to PM2.5 levels but not to PM10. Spatial interpolation analysis showed that this correlation is proportional to the distance between populations and mining areas. Local wind speed and topography were identified as major contributors to PM dispersion and damage distribution in some areas. Chemical composition of PM2.5 by PIXE demonstrated the presence of highly enriched elements like S and moderate enrichment of heavy metals like Cr, Cu and Zn. Mining regions had also higher concentrations of extractable organic matter (EOM) related to nonpolar and polar compounds. Like in lymphocytes, oral mucosa cells also showed a significant increase of all BMNCyt parameters, while %TailDNA in conventional and endonuclease modified comet assay (FPG and ENDO III) also showed a significant increase in individuals living in proximity to open-pit coal mining areas. Exposed individuals showed higher concentrations of Cr, Ni, Mn and Br in blood compared to unexposed controls. %Tail DNA in conventional Comet assay was highly correlated with Al, Mn and Br concentrations, while %Tail DNA in the FPG Comet assay was correlated to Mn concentrations. These results suggest that DNA damage detected in environmentally exposed individuals may be caused by oxidative damage caused by exposure to coal mining residues, particularly metals and organic matter contented in the fine fraction of the particulate matter.

Postos revendedores de combustíveis configuram-se como empreendimentos efetiva ou potencialmente poluidores e capazes de gerar impactos ambientais. Este estudo objetivou avaliar os procedimentos empregados no gerenciamento de áreas contaminadas por hidrocarbonetos em postos revendedores e a efetividade das práticas adotadas. A análise baseou-se nos documentos apensados aos Processos de Licenciamento Ambiental de três empreendimentos deste ramo de atividade. Os empreendimentos foram selecionados do Banco de Dados da FEPAM. Os três casos haviam concluído o processo de remediação e se encontravam na etapa de monitoramento para reabilitação. Verificou-se, em todos os casos analisados, que durante a investigação ambiental não foi realizada a delimitação horizontal e vertical das plumas de contaminação, com o estabelecimento do gradiente de concentração das substâncias químicas de interesse, tampouco foram realizadas análises do solo para verificar a demanda de oxidante pela matéria orgânica naturalmente presente. Nos Casos de Estudo 1 e 2, a contaminação ficou restrita à área do empreendimento e o sistema de remedição empregado foi operacionalizado até atingir os valores das referências normativas. No Caso de Estudo 3, ao contrário, a contaminação se estendeu para além dos limites do empreendimento, inclusive com a presença de produto em fase livre. Neste Caso, foi realizada a Análise de Risco à Saúde Humana, para verificar se as concentrações das substâncias químicas de interesse apresentavam riscos à saúde humana. Nos três casos estudados foi empregado o sistema de remediação ativa por oxidação química in situ com o reagente Fenton como oxidante. Salvo algumas oportunidades de melhoria identificadas, os sistemas de remediação empregados atingiram as metas de reabilitação pretendidas, mas deve-se ressalvar que em todos os casos as ações visando à identificação e eliminação do passivo ambiental não foram imediatas, estendendo-se ao longo do tempo, o que faz a ação do órgão ambiental assumir relevância no estabelecimento de prazos e metas. / Fuel stations are configured as enterprises effectively or potentially polluters and able to generate environmental impacts. This study aimed to evaluate the procedures employed in the management of areas contaminated with hydrocarbons in fuel stations and the effectiveness of the practices adopted. The analysis was based on documents attached to the Environmental Licensing Processes of three enterprises of this field of activity. The enterprises were selected from the database of FEPAM. The three cases had completed the remediation process and were in the monitoring stage for rehabilitation. In all the analyzed cases, it was found that during the environmental investigation the horizontal and vertical contamination plumes was not carried out, with the establishment of the concentration gradient of the chemicals of interest, and also the soil analysis to verify the oxidant demand for the organic matter naturally present was not performance. In Study Cases 1 and 2, contamination was restricted to the area of the enterprise and the remediation system operated to the normative reference values. In Case Study 3, on the other hand, a contamination extended beyond the limits of the enterprise, including the presence of product in free phase. In this case, a Human Health Risk Assessment was performed to verify if concentrations of the chemicals of interest presented risk to human health. In the three cases studied, it was employed the active remediation system for in situ chemical oxidation with Fenton reagent as oxidant. Except for some identified improvement opportunities, the remediation systems employed reached the intended rehabilitation goals, but it should be noted that the actions aiming at identifying and eliminating the environmental liabilities were not immediate, extending over time. This makes the action of the environmental agency to assume relevant importance in establishing deadlines and goals.

A avaliação da exploração de hidrocarbonetos nas bacias sedimentares brasileiras, especialmente nas paleozoicas, não pode desprezar o impacto dos eventos magmáticos. O magmatismo além das alterações nas propriedades petrofísicas das rochas também induz mudanças estruturais e estratigráficas nas bacias, atuando na formação das armadilhas, bem como formando barreiras ao fluxo de fluidos (selantes). No entanto, as rochas magmáticas podem apresentar feições estruturais e/ou texturais (tais como fraturas e vesículas) que formam um sistema permo-poroso, sendo então potenciais rochas reservatório. Contudo, é na interação com as rochas geradoras, e consequente geração de hidrocarbonetos, ou seja, na geração atípica, que as rochas magmáticas possuem um papel importante. A proposta deste estudo é analisar o processo de geração atípica de hidrocarbonetos por influência de intrusão ígnea com proposta inovadora da utilização de parâmetros orgânicos, inorgânicos e petrográficos integrados à modelagem numérica de fluxo de calor. A associação destes temas ainda é pouco empregada, mas permite discussões no tocante ao efeito térmico da intrusão ígnea na encaixante sedimentar no que diz respeito à geração de hidrocarbonetos. Como área de estudo, foram escolhidos afloramentos da Formação Irati (Membro Assistência) ao norte da Bacia do Paraná, onde as litologias típicas desta unidade (folhelhos orgânicos, margas e carbonatos) são intrudidas por soleiras ígneas.Como metodologia utilizou-se parâmetros orgânicos, inorgânicos e petrográficos para avaliar a influência térmica da soleira na rocha encaixante e determinar a auréola de contato gerada.A similação numérica unidimensional foi utilizada para entender como a mudança de parâmetros termofísicos e petrofísicos influenciam na predição do Tpeak da rocha encaixante.Os resultados de geoquímica orgânica e inorgânica sugerem que ocorrem percolações de fluidos através de células convectivas dentro rocha encaixante, gerando valores anômalos de maturação térmica e remobilizando elementos químicos. A origem destes fluidos possivelmente estaja associada às reações de evaporação da água do poro, devolatilização mineral e craqueamento térmico do querogênio causado pelo efeito térmico da intrusão ígnea. A simulação numérica mostra que o mecanismo de intrusão magmática tempo finito associado às reações de evaporação da água do poro e devolatilização mineral são elementos que devem ser considerados nas equações de dispersão de calor para correta calibragem térmica.Concluiu-se que a modelagem numérica integrada aos parâmetros orgânicos, inorgânicos e petrográficos constitui uma excelente técnica para avaliar a auréola de contato na rocha encaixante em bacias sedimentares, permitindo uma avaliação da evolução térmica mais precisa. / Evaluation of the hydrocarbon exploration in the Brazilian sedimentary basins, cannot ignore the impact of the magmatic events, specifically the Paleozoic ones. The magmatism causes alterations in the petrophysical properties of the rocks. And in the basins induces structural and stratigraphic changes, that could result in the formation of traps, or working as barriers to the flow of fluids (sealants). Usually, magmatic rocks present structural and/or textured features (fractures and vesicles) that form a permo-porous system, and are thus potential reservoir rocks. However, it is in the interaction with the source rocks, and consequent generation of hydrocarbons, (atypical generation) that the magmatic rocks play an important role. In this study we will discuss about how to analyze the process of hydrocarbons atypical generation by influence of igneous intrusion with an innovative proposal of the use of organic, inorganic and petrographic parameters integrated to the numerical model of heat flow. The association of these themes is still little used, but it allows discussions the thermal effect of the igneous intrusion in the sedimentary host rock with respect to the hydrocarbon generation. Irati Formation outcrops (Assistência Member) located on the northern part of the Paraná Basin, were chosen because they are the typical lithologies of this unit (organic shales, marls and carbonates), and are intruded by igneous sills. As a methodology, organic, inorganic and petrographic parameters were used to evaluate the thermal influence of the sill in the host rock and to determine the generated contact aureole.Numerical simulation was used to understand how the change of thermophysical and petrophysical parameters influence the prediction of the host rock Tpeak.The results of organic and inorganic geochemistry suggest that fluid percolations occur through convective cells within the host rock, generating anomalous values of thermal maturation and remobilizing the chemical elements.The origin of these fluids may be associated with the pore-water evaporation, mineral devolatilization and thermal cracking of kerogen caused by the thermal effect of the igneous intrusion.The numerical simulation shows that the finite time intrusion mechanism of magma associated to the pore-water evaporation and mineral devolatilization reactions are elements that must be considered in the heat dispersion equations for the correct thermal calibration. Finally, that the numerical model integrated to the organic, inorganic and petrographic parameters constitutes an excellent technique to evaluate the contact aureole in the host rock in sedimentary basins, allowing an evaluation of the more precise thermal evolution.

A nacionalização dos hidrocarbonetos na Bolívia, em primeiro de maio de 2006, revelou a existência de profundas divergências entre o Governo Lula (2003/2010) e a Petrobras sobre como conduzir o processo de negociações que se seguiu ao ato do governo boliviano de Evo Morales. Divergia-se, por exemplo, quanto à forma e a intensidade da resposta a ser apresentada, ao destino dos investimentos realizados pela estatal no país, a própria conveniência da Petrobras em continuar operando no país e do destino do gás natural, insumo que assume crescente importância na matriz energética brasileira. Quaisquer divergências existentes entre a Bolívia, o Governo Lula e a Petrobras seriam equacionadas nos meses que se seguiram, mas a simples constatação de que havia divergência originou três questões: 1) era evidente que havia divergências nas relações bilaterais entre os dois países, mas, elas existiriam entre um país e uma empresa multinacional (EMN)? Neste caso existe vasta biografia demonstrando claramente a existência de divergências quando se analisam as relações entre um país qualquer e uma empresa multinacional (EMN) operando em seu território; 2) todavia, seria possível haver divergência entre o governo de um país e uma empresa nacional que atuasse em outros países?; e, 3) especificamente, sabia-se que, desde o Governo Fernando Henrique Cardoso (1995-2002), um dos objetivos da política externa brasileira estava em promover a integração política da América do Sul através da integração do setor de infraestrutura, em geral, e do setor de hidrocarbonetos, em particular, e que a Petrobras associara-se a este projeto; mas, seria possível haver divergência entre o Governo Federal e a Petrobras? Tentar compreender esta última questão tornou-se objetivo desta tese porque, a priori, imaginava-se que Governo Federal e a Petrobras deveriam apresentar pouca divergência na busca do objetivo de realizar a integração da América do Sul, mas a pesquisa revelou uma situação diferente. Embora Governo e Petrobras professassem, superficialmente, o mesmo objetivo, havia profundas divergências entre eles quanto à integração da América do Sul praticamente desde a origem do processo, o que muitas vezes levou aos interesses de ambas as partes a se chocarem. / The nationalization of hydrocarbons in Bolivia , on May 1, 2006 , revealed the existence of deep differences between the Lula Government (2003/ 2010) and Petrobras on how to conduct the negotiations that followed the act of the Bolivian government of Evo Morales . Differed , for example, as to the form and intensity of the response to be provided , the destination of investments made by the state in the country , the very convenience of Petrobras to continue operating in the country and the destination of the natural gas feedstock growing importance the Brazilian energy matrix . Any differences existing between Bolivia , Lula's government and Petrobras would be equated in the months that followed, but the simple fact that there was divergence rise to three questions : 1 ) it was evident that there were differences in bilateral relations between the two countries , but they exist between a country and a multinational corporation ( MNC ) ? In this case there is extensive biography clearly demonstrating the existence of differences when analyzing any relationship between a country and a multinational corporation ( MNC ) operating in its territory ; 2 ) however , it would be possible divergence between the government of a country and a national company that acted in other countries ; and 3 ) specifically , it was known that since the government of Fernando Henrique Cardoso (1995-2002 ) , one of the goals of Brazilian foreign policy was to promote political integration of South America through the integration of the infrastructure sector in general and the hydrocarbon industry and in particular that Petrobras had associated to this project ; but there could be disagreement between the Federal Government and Petrobras? Try to understand this latter issue has become the object of this thesis because a priori it was thought that the Federal Government and Petrobras should present little dissent in pursuit of the goal of achieving the integration of South America, but research has revealed a different situation . Although the Government and Petrobras professed superficially the same goal , there were profound differences between them in the integration of South America, almost from the beginning of the process , which often led to the interests of both parties to collide.

Submitted by Edileide Reis (leyde-landy@hotmail.com) on 2014-10-06T12:35:00Z No. of bitstreams: 1 Danúsia Ferreira Lima.pdf: 6842423 bytes, checksum: a9f98d35c33f92e2258bd1d22260245f (MD5) / Made available in DSpace on 2014-10-06T12:35:00Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Danúsia Ferreira Lima.pdf: 6842423 bytes, checksum: a9f98d35c33f92e2258bd1d22260245f (MD5) / O desenvolvimento industrial e conseqüente expansão urbana na região de São Francisco do Conde, Candeias e Madre de Deus, municípios baianos localizados às margens da Baía de Todos os Santos (BTS), acarretou na redução de grandes áreas de manguezais. A biorremediação é uma técnica aplicada para amenizar diversos impactos ambientais, dentre eles os gerados por derivados do petróleo, através da introdução de microorganismos no ambiente, ou criando condições ótimas para os mesmos se desenvolverem. O presente estudo objetivou avaliar a degradação de hidrocarbonetos saturados através da técnica do bioestímulo em sedimento de manguezal impactado por atividades petrolíferas, testando a potencialidade de dois fertilizantes (NPK e OSMOCOTE) como agentes aceleradores da biodegradação dos componentes de petróleo, sob condições experimentais. A origem do óleo encontrado no substrato sedimentar contaminado se constituiu em investigação complementar. A metodologia utilizada no experimento se baseou no monitoramento do processo de biorremediação em unidades de simulação (aquários) com água do rio São Paulo e sedimento contaminado por óleo. O experimento foi realizado no período entre setembro e dezembro de 2008, em Laboratório de Simulação, montado na área de estudo. O monitoramento geoquímico foi realizado por cromatografia líquida, cromatografia gasosa (GC-FID) e cromatografia acoplada à espectrômetro de massas (GC/MS). Os resultados da avaliação da origem do contaminante demonstraram semelhanças com óleos da Bacia do Recôncavo, considerado ambiente com rocha geradora do tipo lacustre/doce. A razão hopano/esterano também indicou ambiente com deposição de matéria orgânica terrestre típica de óleos encontrados na Bacia do Recôncavo. Para entendimento do processo de biorremediação foi utilizada o monitoramento dos parâmetros físico-químicos, quantificação dos teores de nutrientes, as percentagens dos hidrocarbonetos saturados, aromáticos e NSO, e o comportamento dos compostos saturados ao longo de todo o experimento. O monitoramento dos parâmetros físico-químicos mostrou condições favoráveis para o processo de biorremediação durante todas as fases de investigação. Os resultados de cromatografia líquida evidenciaram em 90 dias de experimento, um enriquecimento dos compostos NSO, com redução do percentual de hidrocarbonetos saturados em 3% e aumento dos compostos não resolvidos em 95% nas unidades tratadas com NPK. Os perfis cromatográficos demonstraram uma maior degradação dos hidrocarbonetos saturados nas unidades com NPK, evidenciando uma melhor eficiência desse fertilizante no processo de bioestímulo testado. Os perfis das unidades tratadas com OSMOCOTE não sofreram modificações significativas durante o experimento.

Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2014-10-31T12:34:38Z No. of bitstreams: 1 José Domingos Silva.pdf: 6734377 bytes, checksum: f73c76a993aedb30d1eb50d2be3386a5 (MD5) / Approved for entry into archive by Fatima Cleômenis Botelho Maria (botelho@ufba.br) on 2014-10-31T13:14:52Z (GMT) No. of bitstreams: 1 José Domingos Silva.pdf: 6734377 bytes, checksum: f73c76a993aedb30d1eb50d2be3386a5 (MD5) / Made available in DSpace on 2014-10-31T13:14:52Z (GMT). No. of bitstreams: 1 José Domingos Silva.pdf: 6734377 bytes, checksum: f73c76a993aedb30d1eb50d2be3386a5 (MD5) / CNPq / Foram feitos, no entorno da Baía de Todos os Santos (BTS), estudos sobre a concentração de hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPA) e íons majoritários em três sítios do entorno da BTS e em uma estação de ônibus. Nas frações PM10 e PM2,5 mostraram altas concentrações do HPA BbF na Base Naval de Aratu, de BbF em Itaparica e de CRY em Botelho. As emissões antrópicas mostraram ser as principais responsáveis pelas concentrações destas espécies na atmosfera da BTS que é fortemente impactada por emissões de embarcações de grande porte, além de trafego veicular. Em seguida, afim de avaliar a composição iônica do MPA, foi desenvolvido um método para determinação de 31 íons majoritários (20 inorgânicos e 11 orgânicos) por cromatografia iônica detector de condutividade para seguintes íons: Li+, Na+, NH4 +, K+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, F-, lactato, acetato, propionato, formiato, butirato, metanossulfonato, piruvato, monocloroacetato, BrO3 -, Cl-, NO2 -, trifluoroacetato, Br-, NO3 -, succinato, SO3 2-, SO4 2-, oxalato, tungstato, molibdato, PO4 -3, CrO4 2- e citrato. Os limites de quantificação (LOQ) em amostras atmosféricas nas frações PM2,5 variaram de 35 – 342 pg de m-3 para o K+ e SO3 2- respectivamente. O método foi aplicado em amostras coletadas em uma estação de ônibus durante doze dias consecutivos por fracionamento por tamanho com NanoMOUDI, Neste sítio os íons SO4 2-, Mg2+, Ca2+, e Na+, foram responsáveis por 68% dos íons determinados nas fração nanométrica. Por sua vez, o Mg2+, Ca2+, SO4 2-, Na+, e NO3 - foram 64% dos íons determinados na fração ultrafina. O Mg2+, SO4 2-, Na+, Cl- e Ca+ foram 78% dos íons determinados nas fração fina. Cl-, Na+, Mg2+, SO4 2-, Ca+ e lactato, foram responsáveis por 85% dos íons determinados nas frações grossas o que pode ser explicado pela presença de contribuições antrópicas oriundas de emissões de motores de veículos pesados alimentados com diesel/biodiesel 5%. Em outro estudo, desta vez na BTS foram caracterizados íons com o método desenvolvido para 20 íons majoritários onde foram observados que 90% das concentrações de nss-SO4 2-, 94% do NH4 + estavam nas frações finas de Botelho, 90% do Na+, 92% do Cl- estavam presentes nas frações grossas em BNA e 65% do nss-SO4 2, 65% do formiato, 81% do acetato estavam presentes nas frações finas de Itaparica o que remete a contribuições antrópicas na atmosfera dos sítios avaliados. Estas emissões são característica de emissões industriais, por combustão de combustíveis fósseis além de emissões de embarcações de grande porte que trafegam em grande numero nos portos localizados às margens da BTS. Observamos que o sulfato presente nas frações finas foi emitido pelas embarcações que utilizam diesel pesado em seus motores. / In the vicinity of the Todos os Santos Bay (TSB), studies were made on the concentration of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH) and majority ions at three sites around the TSB and a bus station. In the fractions PM10 and PM2, 5 showed high concentrations of PAH in BbF Naval Base Aratú, BbF in Itaparica and CRY in Botelho. Anthropogenic emissions proved to be the main responsible for the concentrations of these species in the atmosphere that TSB is strongly impacted by emissions from large vessels, as well as vehicular traffic. Then, in order to evaluate the ionic composition of the MPA, a method was developed for the determination of 31 ions majority (20 Inorganic and 11 organics) by ion chromatography conductivity detector for the following ions: Li+, Na+, NH4 +, K+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, F-, lactate, acetate, propionate, formate, butyrate, methanesulfonate, pyruvate, monochloroacetate, BrO3 -, Cl-, NO2 -,trifluoroacetate, Br-, NO3 -, succinate, SO3 2-, SO4 2-, oxalate, tungstate molybdate, PO4 -3, CrO4 2-, and citrate. The limits of quantitation (LOQ) under atmospheric fractions in samples PM2, 5 ranged 35-342 pg m-3 for K + and SO3 2-, respectively. The method was applied to samples collected at a bus station for twelve consecutive days by fractionation by size with NanoMOUDI, this site the SO4 2-, Mg2+, Ca2+, and Na+, accounted for 68% of the ions determined in the nanometer fraction of ions. In turn, Mg2+, Ca2+, SO4 2-, Na+, e NO3, ions were determined 64% of the ultrafine fraction. The Mg2+, SO4 2-, Na+, Cl- and Ca+ ions were determined 78% of the fine fraction Cl-, Na+, Mg2+, SO4 2-, Ca+ and lactate, were responsible for 85% of the ions determined in the coarse fractions which can be explained by the presence of derived anthropogenic contributions of emissions from heavy duty engines fueled with diesel / biodiesel 5% . In another study, this time in BTS ions with the method developed for 20 majority ions where it was observed that 90% of the concentration of nss-SO4 2-, 94% of NH4 + were in fine fractions Botelho 90% of Na+, 92% were characterized of Cl- were present in the coarse fractions in BNA and 65% of nss-SO4 2-, 65% of formate, 81% of the acetate were present in the fine fraction the Itaparica which leads to anthropogenic contributions to the atmosphere of the evaluated sites. These emissions are characteristic of industrial emissions, combustion of fossil fuels as well as emissions from large vessels that travel in large numbers in the ports located on the banks of the TSB. We note that this in fine fractions sulfate was issued by vessels using heavy diesel in their engines.