Este estudo relata a síntese dos catalisadores heterogêneos Fe3O4@nSiO2@MCM-41-MnP e Fe3O4@nSiO2@MCM-41(E)-MnP. São sistemas que aliam as propriedades catalíticas de metaloporfirinas, com as propriedades magnéticas das nanopartículas de magnetita (Fe3O4) numa matriz estruturada de sílica mesoporosa MCM-41. A síntese das nanopartículas de Fe3O4 foi seguida pelo revestimento de sua superfície com camada fina de sílica (Fe3O4@nSiO2). Em seguida, a estrutura mesoporosa da sílica MCM-41 foi formada sobre as partículas recobertas na presença de brometo de hexadeciltrimetilamônio, como surfatante, e tetraetilortosilicato, como o precursor de sílica, obtendo-se o compósito Fe3O4@nSiO2@MCM-41. No processo de síntese do compósito Fe3O4@nSiO2@MCM-41(E), o mesitileno foi incorporado como agente expansor de estrutura, a fim de se obter poros com diâmetros maiores que os característicos para a sílica mesoporosa MCM-41. Os compósitos foram funcionalizados com o agente sililante 3-aminopropiltrietoxisilano. Esta etapa permitiu a imobilização covalente da [Mn(TF5PP)]Cl nos compósitos através de uma reação de substituição nucleofílica aromática, gerando os catalisadores Fe3O4@nSiO2@MCM-41-MnP e Fe3O4@nSiO2@MCM-41(E)-MnP. Caracterizações por espectroscopia no ultravioleta-visível e no infravermelho, reflectância difusa no UV-Vis, magnetometria de amostra vibrante, difração de raios-X, microscopia eletrônica de varredura e transmissão e isotermas de adsorção-dessorção de N2, permitiram compreender a estrutura e morfologia dos catalisadores. A atividade catalítica dos sistemas na oxidação de hidrocarbonetos ((Z) ciclo-octeno e ciclo-hexano) e na oxidação de fármaco (mirtazapina) foi avaliada; iodosilbenzeno ou ácido meta-cloroperoxibenzóico, foram utilizados como agente doador de oxigênio. Os testes catalíticos com os hidrocarbonetos demonstraram maiores rendimentos de epóxido para o catalisador Fe3O4@nSiO2@MCM-41(E)-MnP do que o catalisador Fe3O4@nSiO2@MCM-41-MnP. Estes rendimentos altos para o primeiro foram atribuídos ao seu maior tamanho de poros. Ambos os catalisadores foram seletivos para o produto ciclo-hexanol, indicando um comportamento biomimético. A oxidação do fármaco, nas condições deste estudo preliminar, gerou um metabólito que difere dos dois principais metabólitos (8-hidroximirtazapina e demetilmirtazapina) obtidos em estudos com enzimas P450. Estudos controle de oxidação do fármaco com manganês porfirina em solução revelaram que este sistema foi seletivo para formação do produto demetilmirtazapina. / This study reports on the preparation of the Fe3O4@nSiO2@MCM-41-MnP and Fe3O4@nSiO2@MCM-41(E)-MnP heterogeneous catalysts. They are systems that allies the catalytic properties of metalloporphyrins with the magnetic properties of magnetite (Fe3O4) nanoparticles in a structured matrix of MCM-41 mesoporous silica. Synthesis of Fe3O4 nanoparticles was followed by surface coating with a thin silica layer (Fe3O4@nSiO2). Then, a MCM-41-type mesoporous silica structure was grown over the coated particles in the presence of hexadecyltrimethylammonium bromide, as surfactant, and tetraethylorthosilicate, as the silica precursor, to yield the Fe3O4@nSiO2@MCM-41 composite. It was incorporated into the synthesis route of Fe3O4@nSiO2@MCM-41(E) composite the mesitylene as expanding agent structure, in order to obtain pores with diameters greater than the characteristic for the MCM-41 mesoporous silica. The resulting composites was functionalized with the silylating agent 3-aminopropyltriethoxysilane. This enabled covalent immobilization of [Mn(TF5PP)]Cl onto the composite via a nucleophilic aromatic substitution reaction, to afford the Fe3O4@nSiO2@MCM-41-MnP and Fe3O4@nSiO2@MCM-41(E)-MnP catalysts. Characterization of the catalysts by ultraviolet-visible and infrared spectroscopies, UV-Vis diffuse reflectance, vibrating sample magnetometer, X-ray diffractometry, scanning and transmission electron microscopies and N2 adsorption-desorption isotherm, aimed to understand the structure and morphology of the catalysts. The catalytic activity of the systems in hydrocarbon oxidation ((Z)-cyclooctene and cyclohexane) and the drug oxidation (mirtazapine) was evaluated; iodosylbenzene or meta-chloroperoxybenzoic acid, were used as the oxygen donor agent. The catalytic tests with the hydrocarbons demonstrated higher yields of epoxide for Fe3O4@nSiO2@MCM-41(E)-MnP than Fe3O4@nSiO2@MCM-41-MnP catalyst. These high yields for the first catalyst, were attributed to larger pore size. Both catalysts were selective for the cyclohexanol product, indicating a biomimetic behavior. The drug oxidation, under the preliminary study conditions, generated a metabolite that differs from the two major metabolites (8-hydroxy mirtazapine and demethylmirtazapine) obtained in studies with P450 enzymes. Control drug oxidation studies with manganese porphyrin solution revealed that this system was selective for formation of demethylmirtazapine product.

O destino de grande parte da matéria orgânica presente nos oceanos é o sedimento marinho. Essa matéria orgânica, que vai sendo armazenada ao longo dos anos, produz uma reserva única de informações sobre os processos biogeoquímicos ocorridos no passado e como esses processos responderam às mudanças ambientais. Certas moléculas orgânicas são sintetizadas apenas por organismos marinhos ou somente por plantas superiores terrestres. A abundância relativa desses compostos em sedimentos marinhos pode ser usada para determinar a contribuição de matéria orgânica terrestre ou marinha que foi depositada. Outros compostos, cujas fontes naturais são raras ou inexistem, encontrados em sedimentos, refletem a influência antrópica no meio. Há ainda compostos, com origem biológica especifica, cujas estruturas são influenciadas pelo controle enzimático dos organismos que os produzem, que são influenciados pelo meio. Esses compostos, cuja presença pode fornecer evidências inequívocas da sua fonte ou informações sobre condições oceanográficas recebem o nome de marcadores biológicos e são comumentemente abreviados como biomarcadores. Esse trabalho produziu uma metodologia analítica para identificação e quantificação de biomarcadores como os hidrocarbonetos alifáticos, hidrocarbonetos policíclicos aromáticos, esteróis e alquenonas através de uma única extração lipídica. Essa metodologia foi avaliada por diversos critérios analíticos e validada através de materiais de referência e de exercícios de comparação entre laboratórios. A metodologia foi aplicada em um testemunho de sedimento marinho obtido em Cabo Frio. A quantificação das alquenonas nas amostras do testemunho permitiu estimar a variação da temperatura da superfície oceânica ao longo dos anos e correlacioná-la com variações na intensidade da ressurgência, além de permitir verificar como os demais biomarcadores variaram em função da variação da temperatura do meio onde foram sintetizados. / The fate of most organic matter in the oceans is the marine sediment. This preserved organic matter became an unique reservoir of information about the operation of biogeochemical processes in the geological past, and how these processes responded to environmental changes. Some molecules are only synthesized by sea organisms, others only by higher plants. The relative abundance among these compounds in sea sediments can be used to determine the source of the organic matter. Other organic compounds, without natural sources, are an indicative of anthropogenic influence. The marine sediment also can accumulate compounds with the specific biological sources, which structures are influenced by the enzymatic control of the precursor organisms. All of these compounds, which can provide clear evidences of its sources or information about oceanographic conditions, are called biological markers or biomarkers. The present work put out an analytic method to identify and quantify biomarkers like aliphatic hydrocarbons, PAHs, sterols and alkenones with only one lipidic extraction. This method was evaluated by several analytic criteria and validated by reference material and by interlaboratory comparison study. The method was used to analyze a marine sediment core from Cabo Frio. The alkenones quantification in this core allowed not only appreciate changes in the sea surface temperature (SST) along the years and correlate them with changes in the upwelling, but also verify how the other biomarkers responded to SST changes.

Os Planctomycetes são bactérias que possuem características peculiares, ainda pouco conhecidas. São bactérias de difícil cultivo, sendo descritas em diversos ambientes, mas frequentemente isoladas de ambientes marinhos, principalmente em associações com algas. Aqui apresentamos um amplo estudo deste grupo em solos de manguezais, e reportamos de maneira inovadora o isolamento dessas bactérias. A comparação das comunidades de Planctomycetes em manguezais com diferentes históricos de contaminação permitiu fazer inferências sobre a resposta da comunidade ao ambiente. A análise de sequências pertencentes a este filo, obtidas a partir de amostras dos manguezais - tanto sequências do gene 16S DNAr ou sequências metagenômicas - permitiu inferir sobre a diversidade e as funções destes grupos nos solos dos manguezais estudados. Destacam-se dentre estas o aumento da biodiversidade deste grupo em áreas contaminadas, e as evidências de sua participação na degradação de xenobióticos (demonstrada por predição metagenômica baseada em biblioteca de 16S rDNA, e análise de sequencias metagenômicas). Com estes resultados, foram encontrados em dados metagenômicos, a ocorrência de genes envolvidos na biodegradação de compostos intermediários centrais das vias de degradação. Adicionalmente, mesmo com a dificuldade no cultivo de membros desse grupo, foram obtidos 43 isolados afiliados filogeneticamente principalmente às espécies Blastopirellula marina, Rhodopirellula baltica e Planctomycetes sp. e Pirellula. Foram selecionados dois isolados (Rhodopirellula sp. MGV e Rhodopirellula baltica BR-MGV) para estudos genômicos e metabólicos (via análise de consumo de diferentes fontes de carbono-Biolog). Além disso, foi realizado teste de degradação de hidrocarbonetos com os 43 isolados aferindo as respostas ao contato com contaminantes como hexadecano, naftaleno, fenantreno e fenol. Cinco isolados mostraram a capacidade em degradar três diferentes hidrocarbonetos exceto fenantreno. Estes isolados (Blastopirellula cremea Hex-1 MGV, Blastopirellula marina Nap-Phe MGV, Blastopirellula cremea Hex-2 MGV, Blastopirellula cremea Hex PRIS-MGV e Blastopirellula marina Nap PRIS-MGV) foram enviados a uma análise genômica e suas anotações indicaram a presença de genes envolvidos em vias de degradação de hidrocarbonetos corroborando com o teste realizado em laboratório de degradação dos hidrocarbonetos. Além disso, foi observada através das anotações dos genomas desses microrganismos a ocorrência de síntese de metabólitos secundários, sendo os principais terpenos, bacteriocinas e resorcinol. / Planctomycetes are bacteria with peculiar characteristics and still little known. They are bacteria of difficult cultivation, being described in diverse environments, but often isolated from marine environments, mainly in associations with algae. Here we present an extensive study of this group in mangrove soils and report in an innovative way the isolation of these bacteria. The comparison of the communities of Planctomycetes in mangroves with different contamination histories allowed to make inferences about the response of the community to the environment. The analysis of sequences from this phylum, obtained from samples of the mangroves - both sequences of the 16S DNAr gene or metagenomic sequences - allowed to infer about the diversity and the functions of these groups in the mangrove soils studied. The highlights are the increase of this group\'s biodiversity in contaminated areas, and evidence of its participation in the degradation of xenobiotics (demonstrated by 16S rDNA library-based metagenomic prediction and metagenomic sequence analysis). With these results, the occurrence of genes involved in the biodegradation of central intermediates of the degradation pathways was found in metagenomic data. In addition, even with the difficulty in the cultivation of members of this group, 43 isolates belonging to this phylum were obtained phylogenetically, mainly the species Blastopirellula marina, Rhodopirellula baltica and Planctomycetes sp. and Pirellula. Two isolates (Rhodopirellula sp. MGV and Rhodopirellula baltica BR-MGV) were selected for genomic and metabolic studies (via consumption analysis of different sources of carbon-Biolog). Furthermore, a hydrocarbon degradation test was performed with this library of 43 isolates, assessing the responses to contact with contaminants such as hexadecane, naphthalene, phenanthrene and phenol. Five isolates showed the ability to degrade three different hydrocarbons except phenanthrene. These isolates (Blastopirellula cremea Hex-1 MGV, Blastopirellula marina Nap-Phe MGV, Blastopirellula cremea Hex-2 MGV, Blastopirellula cremea Hex PRIS-MGV and Blastopirellula marina Nap PRISMGV) were sent to a genomic analysis and their notes indicated the presence of genes involved in hydrocarbon degradation pathways, corroborating with the laboratory test for hydrocarbon degradation. In addition, the synthesis of secondary metabolites was evaluated through the annotations of the genomes of these microorganisms, being the main terpenes, bacteriocins and resorcinol.

A presente tese envolve um estudo experimental da ebulição convectiva no interior de um dissipador de calor baseado em multi-microcanais. Resultados experimentais para perda de pressão e coeficiente de transferência de calor foram levantados para os hidrocarbonetos R600a (isobutano), R290 (propano) e R1270 (propileno), fluidos com reduzido GWP (Global Warming Potential) e ODP (Ozone Depletion Potential) nulo. O desempenho termo-hidráulico destes fluidos foi avaliado em um dissipador de calor de cobre, contendo cinquenta canais paralelos com seção transversal retangular de 123x494 µm2 , 15 mm de comprimento e área de base de 15x15 mm2. Os experimentos foram realizados para fluxos de calor de até 400 kW/m2, velocidade mássica variando entre 165 e 823 kg/m2s, graus de sub-resfriamento do líquido na entrada da seção de testes de 5, 10 e 15°C e temperaturas de saturação de 21 e 25°C. Os dados experimentais foram amplamente analisados e discutidos, focando o efeito do fluido refrigerante. Oscilações dos sinais de temperatura e pressão foram analisadas parametricamente visando caracterizar efeitos de instabilidades térmicas. Adicionalmente, realizou-se análise comparativa de desempenho dos refrigerantes baseada na 2ª Lei da Termodinâmica. Os dados para hidrocarbonetos foram comparados com resultados de trabalhos prévios para o refrigerante R134a levantados na mesma seção de testes e utilizando a mesma bancada experimental. A partir destes dados, conclui-se que os hidrocarbonetos proporcionam coeficientes de transferência de calor superiores ao R134a. Em geral, o coeficiente de transferência de calor apresenta a seguinte ordem decrescente: R290, R1270, R600a e R134a. No entanto, o R290 necessitou superaquecimentos da parede superiores ao R1270 para iniciar o processo de ebulição. O refrigerante R1270 proporcionou perdas de pressão totais inferiores aos demais fluidos segundo a seguinte ordem decrescente: R600a, R134a, R290 e R1270. O refrigerante R1270 apresentou frequências de oscilação inferiores na temperatura da câmara de saída. Baseado na análise de desempenho da 2ª Lei da Termodinâmica, conclui-se que, as irreversibilidades devido ao processo de transferência de calor foram predominantes quando comparadas àquelas devido à perda de pressão. Através desta análise também constatou-se o melhor desempenho para o refrigerante R290. / The present thesis concerns an experimental study on flow boiling inside a microchannel array. Experimental results for two-phase pressure drop and heat transfer coefficient were acquired for the hydrocarbons R600a (isobutane), R290 (propane) and R1270 (propylene). These fluids present low Global Warming Potential (GWP) and null Ozone Depletion Potential (ODP). The cooling performance of these hydrocarbons were evaluated for a copper heat sink containing fifty parallel microchannels. The microchannels are rectangular with cross section of 123x494 µm2, 15 mm length and a footprint area of 15x15 mm2. The experimental evaluation was performed in a test facility located at the Laboratory of Thermal and Fluid Engineering of School of Engineering of São Carlos, University of Sao Paulo. The experiments were performed for heat fluxes up to 400 kW/m2, mass velocities from 165 to 823 kg/m2s, degrees of liquid subcooling at the test section inlet of 5, 10 and 15°C and saturation temperatures of 21 and 25°C. The experimental data were carefully analyzed and discussed focusing on the effects of the fluid on the heat sink thermal hydraulic performance. Fluctuations in the temperature and pressure were analyzed parametrically in order to evaluate thermal instability effects. Additionally, an exergy analysis was performed to evaluate the refrigerant efficiency during convective evaporation. Subsequently, the parametric effects and performance of hydrocarbons were compared with previous results for refrigerant R134a obtained in the same test facility and under the same experimental conditions. The refrigerant R290 provided heat transfer coefficients higher than R600a and R1270. However, R290 needed a degree of wall superheating for the onset of nucleate boiling higher than R1270. Based on the exergy analysis it was concluded that, the irreversibility associated to the heat transfer process are predominant compared with the irreversibility due to the pressure drop. According to the Second Law analyses it was also concluded R290 as the fluid providing the best performance.

A Ásia Central tem sido, para a Federação Russa e a República Popular da China, uma zona de cooperação estratégica desde o fim da URSS em 1991. Desde então, desenvolve-se um regime de segurança que congrega, além das duas potências, Cazaquistão, Quirguistão, Tadjiquistão, Turcomenistão e Uzbequistão. Acredita-se, porém, que a efetiva cooperação entre Moscou e Pequim é limitada nesta parte do globo devido ao não desenvolvimento de um regime energético (focado em hidrocarbonetos) que envolva todos os países da região e que seja encabeçado por Rússia e China. Para demonstrar isto, busca-se apresentar as diferentes posições internacionais e as percepções destes dois países no tocante aos hidrocarbonetos e às suas diferentes prioridades geopolíticas. Além disto, sugere-se, ao final do trabalho, que um eficaz desenvolvimento de uma cooperação forte e abrangente entre os dois países deve se basear em um regime securitário-energético regional que inclua a Ásia Central em uma lógica sino-russa de gerenciamento mútuo tanto da segurança quanto do fluxo de hidrocarbonetos. / For both the Russian Federation and the People\'s Republic of China, Central Asia has been a zone of strategic cooperation since the dissolution of the USSR in 1991. From then on, a security regime encompassing those powers as well as Kazakhstan, Kyrgyzstan, Tajikistan, Turkmenistan and Uzbekistan has developed. We believe, however, that effective cooperation between Moscow and Beijing is limited in this part of the globe due to the non-development of a (hydrocarbon-based) energy regime that includes all countries in the region under the leadership of Russia and China. To demonstrate this argument we shall present the different international positions and perceptions of those two countries concerning hydrocarbons and their different geopolitical priorities. In addition, we suggest at the end of this study that effective development of a strong and comprehensive cooperation between both countries must stem from a regional security-energy regime that includes Central Asia in a Chinese-Russian logic of mutual management of both security and hydrocarbon flow.

A extração por solvente é o método mais eficiente para recuperação do óleo residual de fibra prensada de palma (FPP), o qual pode conter um teor de carotenoides até oito vezes superior ao encontrado no óleo de palma bruto. Neste contexto, a escolha de potenciais solventes ou misturas de solventes torna-se essencial, pois elas podem resultar no efeito sinérgico de extração de óleo e carotenoides promovendo uma maior recuperação destes compostos de interesse. Dessa forma, o presente estudo objetivou a utilização de misturas binárias de solventes hidrocarbonetos e alcoólicos, a fim de promover a maior recuperação de um óleo de FPP rico em carotenoides. Para tanto, as composições das misturas compostas por hidrocarboneto (hexano, heptano e ciclohexano) e álcoois de cadeia curta (etanol e isopropanol) foram definidas a partir do cálculo da distância soluto-solvente (Ra) entre as misturas de solventes e o soluto β-caroteno. Os experimentos de extração foram conduzidos a 60 ± 2°C em um intervalo de tempo de 5 horas em extrator em batelada, utilizando os solventes hexano, heptano, ciclohexano, etanol e isopropanol e suas respectivas misturas, e a 55 ± 3 °C e um intervalo de tempo de 1 hora e 30 minutos, em coluna empacotada de leito fixo, utilizando hexano, etanol, isopropanol e suas respectivas misturas. Os resultados dos experimentos de extração, em batelada na razão mássica sólido:solvente de 1:7, indicaram que hexano e a mistura compreendida por heptano e isopropanol, extraíram o maior conteúdo de lipídeos, em torno de 80 % (em massa), enquanto que os demais solventes puros e misturas de solventes permitiram a obtenção de rendimentos de extração de óleo em torno de 70 % (em massa). Apesar dos solventes ciclohexano e hexano apresentarem a maior extração de carotenoides, o teor deste componente apresentou-se levemente inferior quando foram utilizadas as misturas binárias de solventes. Os maiores rendimentos de extração de óleo de FPP em coluna, na razão mássica sólido:solvente de 1:4, deram-se com o emprego de etanol e da mistura compreendida por hexano e isopropanol, em torno de 66 % (em massa), porém o conteúdo de carotenoides obtido foi o mesmo, independentemente do solvente ou misturas de solventes empregadas. O perfil de carotenoides analisados por UPLC/MS apresentou elevado conteúdo de β-caroteno extraído majoritariamente por hexano, enquanto que o maior conteúdo de α-caroteno foi obtido pela mistura de hexano e etanol, por último, etanol extraiu o maior conteúdo de licopeno. Nesta dissertação não foi observado, de forma expressiva, o sinergismo de extração de óleo de FPP rico em carotenoides com o emprego de misturas de solventes definidas a partir da estimativa dos Parâmetros de Solubilidade de Hansen (PSH) e cálculo da Ra. No entanto, é possível inferir os solventes hidrocarbonetos e suas misturas com os álcoois de cadeia curta, etanol e isopropanol, demonstraram boa habilidade em extrair óleo de FPP rico em carotenoides, mantendo sua composição em ácidos graxos e acidez livre relativamente constantes podendo, assim, serem indicados para operações de extração de óleo de FPP. As misturas de solventes empregadas nos experimentos de extração resultaram em considerável rendimento de óleo de FPP, rico em carotenoides totais mostrando que a substituição parcial de solventes hidrocarbonetos por álcoois de cadeia curta é possível. / Solvent extraction is the most efficient method for recovering palm pressed fiber (PPF) residual oil, which may contain up to eight times the carotenoid content of that found in crude palm oil. In this context, the choice of potential solvents or solvent mixtures becomes essential as they may result in the synergistic effect of extracting oil and carotenoids promoting further recovery of these compounds of interest. Thus, the present study aimed at the use of binary mixtures of hydrocarbon and alcoholic solvents, in order to promote the higher recovery of a carotenoid-rich PPF oil. The compositions of the mixtures composed of hydrocarbons (hexane, heptane, and cyclohexane) and short chain alcohols (ethanol and isopropanol) were defined from the calculation of the solute-solvent distance (Ra) between the solvent mixtures and the solute β-carotene. The extraction experiments were conducted at 60 ± 2 °C during 5 hours in a batch extractor, using the hexane, heptane, cyclohexane, ethanol and isopropanol solvents and their mixtures, and at 55 ± 3 °C and a time interval of 1 hour and 30 minutes in a packed bed column using hexane, ethanol, isopropanol and their mixtures. The results of the batch extraction experiments at the solid: solvent mass ratio of 1:7 indicated that hexane and the mixture comprised of heptane and isopropanol extracted the highest lipid content, around 80 % (by mass), while that the other pure solvents and solvent mixtures allowed to obtain oil extraction yields around 70 % (by mass). Although the solvents cyclohexane and hexane had the highest extraction of carotenoids, the content of this component was slightly lower when the binary solvent mixtures were used. The higher yields of oil extraction of PPF in the column in the solid: solvent mass ratio of 1:4 were given by using ethanol and the mixture comprised of hexane and isopropanol, around 66 % (by mass), but the carotenoids content obtained was the same regardless of the solvent or solvent mixtures employed. The profile of carotenoids analyzed in UPLC/MS showed a high content of β-carotene extracted mainly by hexane, while the highest content of α-carotene was obtained by the mixture of hexane and ethanol, finally, ethanol extracted the highest content of lycopene. In this dissertation, the synergism of extraction of PPF oil rich in carotenoids was not observed within the use of solvent mixtures defined from the estimation of Hansen Solubility Parameters (HSP) and calculation of Ra. However, it is possible to infer that the hydrocarbon solvents and their mixtures with the short-chain alcohols, ethanol, and isopropanol, demonstrated good ability to extract of PPF oil rich in carotenoids, maintaining its composition in fatty acids and free acidity constant being indicated for PPF oil extraction operations. The use of the solvent mixtures resulted in a considerable extraction yield of PPF oil, rich in total carotenoids showing that the partial replacement of hydrocarbon solvents by short chain alcohols is possible.

A ativação de Receptores de Hidrocarbonetos de Arila (AhR) é associada ao desenvolvimento de doenças cardiovasculares (DCV), dentre elas a aterogênese. Entretanto, não foi elucidado se a ativação do AhR por compostos/moléculas endógenas influenciaria o desenvolvimento de placas vulneráveis. Diante do exposto, o presente estudo testou a hipótese que a ativação do AhR mediada por compostos/moléculas endógenas contribui para o processo aterogênico e vulnerabilidade da placa aterosclerótica de camundongos nocautes para apoliproteína E (ApoE-/-). Nosso estudo mostrou que um dispositivo cilíndrico (cast), que promove estresse de cisalhamento baixo (ECB) e estresse de cisalhamento oscilatório (ECO), causa o desenvolvimento de placas ateroscleróticas com fenótipos vulnerável e estável de forma tempo dependente, em carótidas de camundongos ApoE-/- submetidos a dieta western. Regiões com ECB, apresentaram aumento na expressão de IL-1?, TNF-?, MMP-12 e do AhR, sugerindo que este receptor contribui com o processo inflamatório em placas vulneráveis, posto que ele regula a expressão gênica de mediadores pró-inflamatórios. O tratamento com CH223191 (antagonista AhR) diminuiu a vulnerabilidade da placa aterosclerótica, pois reduziu a quantidade de macrófagos, lipídeos, a geração de espécies reativas de oxigênio (EROs) e aumentou a quantidade de células de musculo liso (CML) em regiões com ECB. Além disso, o CH223191 reduziu a expressão de IL-1? em placas ateroscleróticas presentes no arco aórtico e a hipercolesterolemia dos camundongos ApoE-/-. Outrossim, nossos achados apontam que o CH223191 evita o prejuízo induzido por oxLDL na vasodilatação da artéria aorta de camundongos C57BL/6J. Em células endoteliais, a ativação do AhR mediada por oxLDL é responsável pela produção de IL-1?, evento bloqueado pelo CH223191. Nossos achados destacam o AhR como alvo promissor na compreensão de DCV e possível alvo terapêutico na aterosclerose. / Aryl hydrocarbon receptor (AhR) activation is associated with the development of cardiovascular diseases, including atherosclerosis. However, it is unknown whether AhR activation by endogenous compounds/molecules plays a role in the development and vulnerability of the atherosclerotic plaque. We hypothesized that AhR activation by endogenous compounds/molecules promotes atherogenesis and contributes to the formation of vulnerable plaques in apolipoprotein E knockout mice (ApoE-/-). A shear stress modifier (cylindrical device referred to as cast) was placed in the carotid arteries of ApoE-/- mice, creating areas of lower shear stress (LSS) and oscillatory shear stress (OSS), and inducing the development of atherosclerotic vulnerable and stable plaques, respectively, in a time-dependent manner. LSS regions exhibited increased expression of IL-1?, TNF-?, MMP-12 and AhR. Considering that AhR activation leads to transcription of proinflammatory markers transcription, it is possible that AhR expression in LSS regions is associated with the inflammatory process. Treatment with an AhR antagonist (CH223191) reduced lipid and macrophage accumulation and increased the smooth muscle cell content in LSS regions. Additionally, CH223191 reduced IL-1? expression in atherosclerotic plaques in the aortic arch from hypercholesterolemic ApoE-/- mice. Furthermore, CH223191 prevented oxLDL-induced vascular dysfunction (reduced ACh vasodilation) in C57BL/6J. In endothelial cells, oxLDL induced IL-1? release by mechanisms dependent on AhR activation, an effect prevented by CH223191. Our findings point to AhR as a possible new therapeutic target in cardiovascular diseases, including atherosclerosis.

Submitted by Mariana Dornelles Vargas (marianadv) on 2015-03-23T18:24:55Z No. of bitstreams: 1 estudos_microbiologicos.pdf: 1899296 bytes, checksum: fc614dda615f2e763955219f31df88d4 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-03-23T18:24:55Z (GMT). No. of bitstreams: 1 estudos_microbiologicos.pdf: 1899296 bytes, checksum: fc614dda615f2e763955219f31df88d4 (MD5) Previous issue date: 2012-02-27 / CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / FINEP - Financiadora de Estudos e Projetos / FIERGS - Federação das Indústrias do Rio Grande do Sul / Sebrae - Serviço Brasileiro de Apoio à Micro e Pequenas Empresas / Os compostos conhecidos como TPH (Total Petroleum Hydrocarbon) e BTEX (Benzeno, Tolueno, Etilbenzeno e Xileno) são contaminantes oriundos de derivados do petróleo como a gasolina e o diesel. Eles são provenientes de problemas que ocorrem com o armazenamento subterrâneo de combustíveis, principalmente em postos de abastecimento. São encontrados em águas subterrâneas de áreas contaminadas por hidrocarbonetos, que causam impacto ambiental. Exemplos destes impactos podem ser: inutilização dos pontos de captação de água potável, mortandade de flora e fauna aquática, inutilização de lavouras e plantações, impermeabilização de solos, redução de microrganismos do solo, morte de plantas e árvores, além de riscos de explosão devido à evaporação do produto. A presente pesquisa avaliou, por meio de métodos microbiológicos, como por exemplo: crescimento microbiano, meio seletivo para fungos, isolamento, detecção de ramnolipídios e teste de degradabilidade, os processos envolvidos com a recuperação de áreas degradadas por hidrocarbonetos através do isolamento e caracterização dos microrganismos presentes no local contaminado. Foram testadas diferentes concentrações de diesel (1%, 2%, 3%, 5%, 10%, 30% e 50%) para avaliação do crescimento de microrganismos indígenas de áreas contaminadas de postos de combustíveis, além de verificar-se o potencial de degradação de hidrocarbonetos. Acompanhamentos visuais e microscópicos, além do monitoramento do decréscimo do parâmetro TPH em diversos ensaios foram realizados. Os resultados mostraram que foi possível isolar e caracterizar os microrganismos presentes no local contaminado, tendo sido verificado dois diferentes morfotipos: bactérias e fungos. No total dos ensaios realizados 81,8% eram bactérias Gram negativas, 4,5% bactérias Gram positivas e 13,7% fungos. Nos ensaios com menor concentração de diesel (1%) houve o melhor crescimento de microrganismos o que resultou em maior eficiência no decréscimo do parâmetro de TPH. Esses resultados indicam a possibilidade de degradação de diesel em áreas contaminadas por via biológica, com ressalvas para altas concentrações do hidrocarboneto, quando o crescimento microbiano, nas condições ensaiadas, foi afetado. / The compounds known as TPH (Total Petroleum Hydrocarbon) and BTEX (Benzene, Toluene, Ethylbenzene and Xylene) contaminants are derived from petroleum products like gasoline and diesel. They are problems that occur from the underground storage of fuels, especially in gas stations. They are found in areas of groundwater contaminated with hydrocarbons, which cause environmental impact. Examples of these impacts may include: destruction of the points of capitation of drinking water, the death of aquatic flora and fauna, destruction of crops and plantations, soil sealing, reduction of soil microorganisms, death of plants and trees, and hazards of explosion due to the evaporation of the product. This research evaluated through microbiological methods, such as: microbial growth, selective medium for fungi, isolation, detection ramnoli and biodegradability test, the processes involved in the recovery of degraded sites by hydrocarbons through at the isolation and characterization of microorganisms present on the site contaminated. Different concentrations of diesel oil (1%, 2%, 3%, 5%, 10%, 30% and 50%) were tested to assess the growth of microorganisms indigenous of contaminated gas station, and to identify the potential degradation of hydrocarbons. Accompaniments visual and microscopic, in addition to monitoring the reduction of the parameter TPH in several tests were performed. The results showed that it was possible to isolate and characterize microorganisms in the contaminated site, where two different morphotypes were observed: bacteria and fungi, and 81.8% Gram-negative bacteria, Gram-positive bacteria 4.5% and 13.7% fungi. In tests with lower concentrations of diesel oil (1%) had the better growth of microorganisms resulting in greater efficiency in reduction of TPH. These results indicate the possibility of degradation of diesel in areas contaminated by biological, with exceptions for high concentrations of hydrocarbon, when microbial growth was affected.

Submitted by Setor de Tratamento da Informa??o - BC/PUCRS (tede2@pucrs.br) on 2015-06-25T11:56:19Z No. of bitstreams: 1 471127 - Texto Completo.pdf: 3702619 bytes, checksum: 28b7d6f4769c014b16bc6fae448fb638 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-06-25T11:56:19Z (GMT). No. of bitstreams: 1 471127 - Texto Completo.pdf: 3702619 bytes, checksum: 28b7d6f4769c014b16bc6fae448fb638 (MD5) Previous issue date: 2014-08-12 / The search for the exploration and production of gas in unconventional reservoirs such as shale gas (shale gas) means a possibility of better use of energy resources in Brazil. While the global energy dynamics, through natural resources, technological advances, markets and institutions that shape today, determine the energy of tomorrow. However, shale gas production has a shorter life cycle, so it can be stated that provides a rapid return on investment, unlike the production of conventional reservoirs with return medium to long term. From this perspective, an analysis of geochemical and mineralogical parameters of shales of the Irati and Palermo formations for hydrocarbons research (oil and gas) will be held in the areas studied, estimating the geochemical and mineralogical potential of these targets for oil reservoirs and unconventional gas. The geochemical and mineralogical parameters to be analyzed and studied for the evaluation are: mineral matter by gravimetric analysis measuring the remaining mineral content after combustion, elemental composition (by total organic carbon analysis (TOC), total carbon (TC), hydrogen (H) and total sulfur (TS)) and clay (by infrared spectroscopy, scanning electron microscopy (SEM) and X-ray diffraction (XRD), moreover, the methane adsorption capacity of will be assessed in shales). Through the study of the elemental analysis in Irati shale formations and Palermo, it was found that the potential for hydrocarbon generation is found medium and medium to high, respectively. In addition, the main clay minerals present in the reservoirs in Irati formations and Palermo are: illite, kaolinite, smectite and chlorite, but also observed the presence of minerals such as quartz and pyrite Formation for Palermo, as well as quartz and analcime to Irati Formation. Thus, the results obtained for sample adsorption formation Palermo (238.50 m depth) was 13.72 cm?/g, for the samples of Irati (m depths of 95.30, 107.50 and 218.45) were 6.17 cm?/g, 4.61 cm?/g and 11.73 cm?/g. / A pesquisa para a explora??o e produ??o de g?s em reservat?rios n?o-convencionais, como o g?s de folhelho (shale gas), significa uma possibilidade de maior aproveitamento dos recursos energ?ticos do Brasil. Ao passo que a din?mica energ?tica mundial, atrav?s dos recursos naturais, avan?os tecnol?gicos, mercados e institui??es que se configuram hoje, determinam a energia de amanh?. Contudo, a produ??o de shale gas apresenta um ciclo de vida mais curto, por isso pode-se afirmar que apresenta um retorno r?pido do investimento, diferentemente da produ??o dos reservat?rios convencionais com retorno de m?dio ? longo prazo. Nessa perspectiva, ser? realizada uma an?lise de par?metros geoqu?micos e mineral?gicos dos folhelhos das forma??es Irati e Palermo para a investiga??o de hidrocarbonetos (?leo e g?s) nas ?reas estudadas, estimando o potencial geoqu?mico e mineral?gico destes alvos para reservat?rios de ?leo e g?s n?o-convencional. Os par?metros geoqu?micos e mineral?gicos a serem analisados e estudados para a avalia??o ser?o: mat?ria mineral atrav?s da an?lise gravim?trica mensurando o conte?do mineral remanescente ap?s a sua combust?o, composi??o elementar (atrav?s da an?lise de carbono org?nico total (COT), carbono total (CT), hidrog?nio (H) e enxofre total (ST)) e argilominerais (atrav?s da espectroscopia de infravermelho, microscopia eletr?nica de varredura (MEV) e difratometria de raios-X (DRX), al?m disto, ser? avaliada a capacidade de adsor??o de metano dos folhelhos). Atrav?s das an?lises elementares dos folhelhos estudados nas forma??es Irati e Palermo, constatou-se que o potencial de gera??o de hidrocarbonetos encontrado ? m?dio e m?dio ? alto, respectivamente. Al?m disso, os principais argilominerais presentes nos reservat?rios nas Forma??es Irati e Palermo s?o: ilita, caulinita, esmectita e clorita, mas observa-se tamb?m a presen?a de minerais como quartzo e pirita para Forma??o Palermo, bem como, quartzo e analcima para 13 Forma??o Irati. Assim sendo, os resultados obtidos de adsor??o para a amostra da Forma??o Palermo (profundidade 238,50 m) foi 13,72 cm?/g e para as amostras das Forma??es Irati (profundidades de 95,30 m, 107,50 m e 218,45 m) foram 6,17 cm?/g e 4,61 cm?/g e 11,73 cm?/g.

Um grande passivo ambiental da atualidade refere-se à contaminação dos recursos hídricos por hidrocarbonetos. Os atuais sistemas de remediação buscam a utilização de adsorventes alternativos para remoção destes poluentes. O objetivo desta tese de doutorado foi avaliar o uso da cinza de casca de arroz (CCA) e de carvão ativado (CA) na adsorção de BTEX – benzeno, tolueno, etilbenzeno e xileno em soluções aquosas. A CCA foi gerada a partir do processo de queima de casca de arroz para aproveitamento energético e o CA obtido comercialmente. As propriedades físicas, químicas e microestruturais da CCA e do CA foram caracterizadas através de análises de distribuição granulométrica, área superficial, porosidade, massa específica, capacidade de hidratação, pH, ponto de carga zero, perda ao fogo, carbono total, composição química elementar, determinação de fases cristalinas, determinação de grupos funcionais e análise de imagem. Estudos de adsorção cinéticos e de equilíbrio (isotermas) foram efetuados com soluções padrões de benzeno, tolueno, xileno e etilbenzeno em sistemas monocompostos e em misturas BTEX. A quantificação foi realizada por por cromatografia gasosa com detector de ionização de chama. Na cinética de adsorção, foram avaliadas as variáveis: tempo de contato adsorvente-adsorbato (15, 30, 60, 120 e 240 minutos); concentração inicial do adsorbato (1, 5, 10 e 20 mg/L) e dosagem do adsorvente (10 e 20 g/L). Os modelos cinéticos de Pseudo-primeira ordem, Pseudo-segunda ordem e Difusão intrapartícula foram ajustados aos dados experimentais. Isotermas experimentais foram obtidas para cada composto e para a mistura BTEX. Os modelos de Langmuir, Freundlich e Sips foram ajustados aos resultados experimentais para os sistemas com monocompostos. A caracterização das amostras indicou que o CA apresenta microestrutura uniforme com grande área superficial formada por micro e mesoporos e alto teor de carbono. Já a CCA apresenta uma microestrutura heterogênea formada por macroporos e com alto teor de sílica. Os estudos cinéticos demonstraram que a CCA e o CA apresentam capacidades de adsorção altas e semelhantes no tempo de equilíbrio de 120 minutos. De forma geral, a remoção de cada composto na mistura foi menor que a remoção obtida quando em sistemas de monocompostos, onde a capacidade de adsorção se deu na seguinte ordem (em massa de adsorbato por massa de adsorvente): etilbenzeno > xileno > tolueno > benzeno. O modelo cinético de Pseudo-segunda ordem apresentou a melhor correlação para todos os ensaios. As isotermas experimentais obtidas para os monocompostos caracterizam a adsorção em superfícies porosas com formação de monocamada. Os ajustes aos modelos teóricos não apresentaram unanimidade, observando em algumas situações uma correlação adequada para Langmuir e Freundlich. Nas misturas BTEX, as isotermas experimentais para a CCA indicam uma competição pelos sítios ativos do adsorvente entre benzeno/tolueno e entre etilbenzeno/xileno. Os resultados obtidos sugerem que a adsorção de BTEX ocorre preferencialmente através de efeito hidrofóbico já que o CA é um material carbonoso e a CCA configura-se como uma matriz de sílica com fração carbonosa. Os valores de remoção ficaram entre 78,8 e 100%, demonstrando que a CCA apresenta-se como um material alternativo para a adsorção de benzeno, tolueno, etilbenzeno e xileno presente em solução aquosas. / The contamination of water resources by hydrocarbons is considered a significant environmental impact. The remediation systems currently search alternative adsorbents to remove this pollutants. The aim of this work was to investigate the use of rice husk ash (RHA) and activated carbon (AC) in the removal of BTEX (benzene, toluene, ethylbenzene, and xylene) from aqueous solutions. The RHA used was generated as a byproduct of the combustion of rice husk for energy generation, while AC was purchased from the market. Samples of both materials were characterized based on physical, chemical, and microstructural standards (grain size distribution, surface area, porosity, specific weight, hydration capacity, pH, zero load test, loss on ignition, total carbon, chemical composition, crystalline phases, functional groups, and image analysis). The adsorption assays were carried out using standard benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene individually and mixed. Quantification of compounds was conducted by gas chromatography with Flame Ionization Detector. Adsorption kinetics was evaluated based on the variables contact time between adsorbent and adsorbate (15, 30, 60, 120, and 240 min), initial adsorbate concentration (1, 5, 10, and 20 mg/L), and adsorbent dose (10 and 20 g/L). The kinetic models pseudo 1st order, pseudo 2nd order, and intra-particle diffusion were adjusted to experimental data. Experimental isotherms were obtained for each compound and for the BTEX mixture. The Langmuir, Freundlich, and Sips models were adjusted to the experimental results for the systems that used one compound at a time. Sample characterization revealed the differences in composition, microstructure, surface area, and pore size between RHA and AC. Kinetic studies showed that RHA and AC have high and similar adsorption capacities at the equilibrium time of 120 min. Generally, the amount of each hydrocarbon removed from the mixture was lower than the removal achieved in the single-compound systems, for which removal rate followed the sequence (adsorbate mass/ adsorbent mass) ethylbenzene > xylene > toluene > benzene. The pseudo 2nd order kinetics model presented the best correlation for all assays. The experimental isotherms obtained for single-compound systems characterized the adsorption on porous surfaces, forming monolayers. No overall concordance was observed in the adjustment of the theoretical models, and in some situations the Langmiur and Freundlich models presented appropriate correlation coefficients. Considering the BTEX mixtures, the experimental isotherms constructed for RHA indicated the existence of competition for active sites of the adsorbent material between benzene and toluene and between ethylbenzene and xylene. The results obtained suggest that BTEX adsorption occurs preferentially through the hydrophobic effect, since AC is a carbonaceous material, while RHA is composed mainly of silica, with a carbonaceous fraction. Removal rates were between 78.8% and 100%, indicating that RHA is an interesting alternative in the removal of benzene, toluene, ethylbenzene, and xylene from aqueous solutions.