This work describes the synthesis and characterization of the mesoporous material MCM-41 and a new functionalized mesoporous material, PABA-MCM-41, for use as adsorbents to remove the PAHs benzo[k]fluoranthene (B[k]F), benzo[a]pyrene (B[a]P), and benzo[b]fluoranthene (B[b]F). Both materials were synthesized using hydrothermal methods. PABA-MCM-41 was synthesized using a hydrothermal/co-condensation technique, with functionalization employing modified 4-aminobenzoic acid. The mesoporous materials were characterized using Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), small angle X-ray scattering (SAXS), nitrogen adsorption/desorption, scanning electron microscopy (SEM), and thermogravimetric analysis (TG). Batch adsorption experiments were employed to determine the effects of initial adsorbate concentration, contact time, and temperature on the removal of the PAHs. The co-condensation method was shown to be effective for the synthesis of functionalized PABA-MCM-41. The two mesoporous materials presented the hexagonal mesostructures typical of the M41S family, which were confirmed by the SAXS analyses and by the type IV isotherms with type H1 hysteresis. The materials possessed uniform mesopore size distributions, high surface areas, and were thermally stable. Adsorption tests showed that for both materials, the quantity adsorbed (qe) increased as the initial PAHs concentration was increased, with adsorption equilibrium reached in around 90 minutes. For adsorption by MCM-41, the equilibrium qe values were 12.49, 14.06, and 18.06 ìg g-1 for B[k]F, B[a]P, and B[b]F, respectively, while the corresponding values for the same PAHs were 22.51, 27.24, and 26.58 ìg g-1 when PABA-MCM-41 was used. The experimental kinetic data were fitted using the pseudo-second order model, and the Langmuir isotherm model was able to describe the process of PAH adsorption. At higher temperatures, there were increases in the initial adsorption rate and the kinetic constant for adsorption of the PAHs by PABA-MCM-41. The thermodynamic parameters indicated that the processes are spontaneous, endothermic, and with a tendency towards disorder of the system at the adsorbent/adsorbate interface. Functionalization of MCM-41 increased the efficiency of adsorption of the PAHs by 44.5, 48.4, and 32.0% for B[k]F, B[a]P, and B[b]F, respectively. / Este trabalho descreve a sintese e caracterizacao do material mesoporoso MCM-41 e do novo material mesoporoso funcionalizado PABA-MCM-41 para serem utilizados como materiais adsorventes na remocao dos HPAs benzo[k]fluoranteno (B[k]F), benzo[a]pireno (B[a]P) e benzo[b]fluoranteno (B[b]F). Os dois materiais foram sintetizados pelo metodo hidrotermal, sendo que PABA-MCM-41 foi sintetizado pelo metodo hidrotermal/co-condensacao, o qual foi funcionalizado pelo acido 4-aminobenzoico modificado. Os materiais mesoporosos sintetizados foram caracterizados por espectroscopia na regiao do infravermelho por transformada de Fourier (FTIR), espalhamento de raios-X a baixo angulo (SAXS), adsorcao/dessorcao de N2, microscopia eletronica de varredura (MEV) e analise termogravimetrica (TG). Os experimentos de adsorcao em batelada foram utilizados para determinar os efeitos da concentracao inicial do adsorbato, tempo de contato e temperatura na remocao dos HPAs B[k]F, B[a]P e B[b]F. O metodo da co-condensacao mostrou-se eficiente na sintese do material mesoporoso funcionalizado PABA-MCM-41. Os dois materiais mesoporosos apresentaram mesoestruturas hexagonais tipicas da familia M41S, as quais foram confirmadas por SAXS, com isotermas do tipo IV e histerese do tipo H1. Tambem, apresentaram distribuicao uniforme do tamanho de mesoporos, alta area superficial e estabilidade termica. Os ensaios de adsorcao mostraram que ocorreu um aumento da quantidade adsorvida (qe) com o aumento da concentracao inicial dos HPAs, isto para os dois materiais mesoporosos utilizados, sendo que o equilibrio de adsorcao foi alcancado em cerca de 90 minutos. Os valores de qe obtidos no equilibrio foram de 12,49; 14,06 e 18,06 Êg g-1, respectivamente, na adsorcao do B[k]F, B[a]P e B[b]F pelo MCM-41 e de 22,51; 27,24 e 26,58 Êg g-1, respectivamente, na adsorcao dos mesmos pelo PABA-MCM-41. Os dados cineticos experimentais se ajustaram melhor ao modelo cinetico de pseudo-segunda ordem e o modelo de isoterma de Langmuir descreveu melhor o processo de adsorcao dos HPAs pelo MCM-41 e PABA-MCM-41. Foi verificado que em temperaturas mais altas houve um aumento na taxa inicial de adsorcao e na constante cinetica de adsorcao dos HPAs pelo PABA-MCM-41. Os parametros termodinamicos indicaram que o processo e espontaneo, endotermico e com uma tendencia para desordem do sistema na interface adsorvente/adsorbato. Com a funcionalizacao do MCM-41 foi verificado um aumento na eficiencia de adsorcao dos HPAs de 44,5; 48,4 e 32,0 %, respectivamente para o B[k]F, B[a]P e B[b]F.

[pt] A Amazônia, região de interesse desse estudo, apresenta muitas características particulares que justificam investigações mais detalhadas sobre a composição de marcadores moleculares em seu ambiente. Apeser da importância de sua biodiversidade e reservas de água doce, a Amazônia vem sofrendo redução de área verde pela ocorrência de queimadas e desmatamentos. No Amazonas, o rio Solimões tem um papel importante quanto à navegação, pois é a única via de acesso a vários municípios no Estado, além de ser rota de transporte para a indústria do petróleo na região. Tais atividades apresentam potencial de impacto, o qual pode ser melhor compreendido se houver a caracterização antecipada dos hidorcarbonetos para inferir sobre diferentes origens de compostos no sedimento. A ocorrência de queimadas em larga escala, principalmente no Pará e sul de Rondônia, em siturações atmostéricas favoráveis, contribui para o conjunto desses marcadores. Este trabalho foi realizado dentro da área de atuação do projeto PIATAM III (Potenciais Impactos e Riscos Ambientais da Industria do Petróleo e Gás no Amazonas), o qual é um projeto multidisciplinar de monitoramento das áreas de atividade da Petrobrás. O PIATAM atua em um percurso de 400 km ao longo do rio Solimões, no trecho das cidades Coari (S03 39, W63 33) - Manaus (S03 05, W60 03). As coletas de sedimento superficial foram realizadas no período de cheia (jun-2005, coleta I) e de seca dos rios (nov-2005, coleta II). Nesta coleta II, também foi realizada amostragem de perifl de sedimento em três lagos. Foram, ainda, coletadas amostras de sedimento superficial da área industrial de Manaus. Nesses sedimentos foi realizado analises de hidrocarbonetos saturados, aromáticos e metais traços. Além desses parâmetros, também foram determinados: carbono orgânico, granulometria, pH, Eh e realizada a datação de 210Pb nos perfis de sedimento. Os compostos analisados foram os hidrocarbonetos saturados, os hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs) e outros marcadores moleculares, e ainda, alguns organoclorados. Utilizou-se a cromatografia gasosa CG-DIC e CGEM nestas determinações, e os metais foram analisados por ICP- MS e OES. Os resultados mostraram que os sedimentos no trecho Coari- Manaus apresentam níveis de compostos orgânicos com grande variabilidade entre as estações, no entanto, abaixo dos níveis de referência estabelecidos pelas agências de controle ambiental. As concentrações foram de 0,82 a 148 (mi)g g(-1) para hidrocarbonetos saturados e 52 a 774 ng g(-1) para a soma de 38 HPAs. Cd apresentou as menores concentrações com um máximo de 1,33 (mi)g g(-1) e Zn foi o elemento de maior intensidade com um máximo de 147 (mi)g g(-1). Para os organoclorados, apenas pp DDE e pp DDD foram encontrado a níveis traço. As concentrações de hidrocarbonetos e metais obtidas na área industrial foram sempre mais elevadas, retratando um ambiente contaminado. Os sedimentos, no trecho Coari-Manaus, apresentam predominantemente hidrocarbonetos de origem biogênica. A identificação de compostos derivados de precursores biogêncicos (a-amerina, b- amerina e lupeol) foi realizada pela análise de biomarcadores. O cálculo de índices de diagnóstico, as análises estatísticas (PCA, Spearman) e as investigações de biomarcadores, confirmaram a contribuição para o conjunto de hidrocarbonetos aromáticos da combustão de biomassa ocorrida na floreta Amazônica. A avaliação de perfis de sedimento mostrou a tendência evolutiva, pelo estudo geocronológico, de fontes de combustão de biomassa e evidenciam características de processos de diagênese recente. / [en] Amazon, the studied area in this work presents many relevant characteristics, so that it requires more detailed inquiries about molecular markers composition in its environment. Despite of great importance of its biodiversity and freshwater reservoirs, the Amazon basin has been suffering with reduction of its green area due to forest fires and deforestation. In the Amazon basin, the river Solimões has an important role for navigation, because it is the only way to get to some cities. Besides, it is the major transportation route for the oil industry settled in that region. For these reasons it is understood the utter importance to perform characterization of molecular markers for inferring different composition origins in sediment. This work was carried out inside of the studied area of PIATAM III Project (Potential Impacts and Environmental Risks of the Industria of the Oil and Gas in Amazon), a relevant multidisciplinary project of Petrobras. The PIATAM acts along 400 km of the river Solimões, between the cities Coari (S03 39 , W63 33) and Manaus (S03 05 , W60 03). Superficial sediment sampling were conducted during flood (June 2005, Sampling I) and dry seasons (November 2005, Sampling II). During Sampling II, it was also sampled sediment profiles in three lakes. Superficial sediment samples from industrial area of Manaus were analyzed for results comparison. In these sediments, analyses were carried for saturated and aromatic hydrocarbons, and trace metals. Beside these parameters, the following complementary data were also analyzed: organic carbon, grain size, pH, Eh and 210Pb dating for the sediment profiles. Extractions for organic compounds were performed by Soxhlet (EPA3540C), cleanup by liquid chromatographic (EPA 3510). Sediment extracts were analyzed by GC-FID (saturated hydrocarbons) (EPA3630), GC-MS (PAHs and biomarkers) (EPA-8270D) and CG-ECD (organochlorides) (modified UNEP71). Trace metal analyses were performed by ICP-MS and ICP-OES. Results of this work have shown that sediments from Coari- Manaus stretch presented great variability for levels of organic pollutants. However, they were below of reference levels established by environmental agencies. Concentrations varied from 0.82 to 148 ug g-1 for saturated hydrocarbons and from 52 to 774 ng g-1 for total polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH). For metals, Cd presented the lowest concentrations and a maximum value of 1.33 (mi)g g(-1). Zn was the element with the highest intensity with a maximum value of 147.3 (mi)g g(-1). Among organochlorine pesticides, results only for pp DDE and pp DDD were found at trace levels. The concentrations obtained in the industrial area were in all cases the highest ones, indicating a contaminated environment. Sediments from the Coari-Manaus stretch, presented hydrocarbons mainly from biogenic sources. The compound identification from biogenic precursors (a-amyrin, b-amyrin e lupeol) was performed by analyses of biomarkers. The calculation of diagnostic indexes, the statistical analyses (PCA, Spearman) and the investigation of biomarkers have confirmed that part of the input by biogenic sources is a consequence of biomass combustion contribution due to fires in the Amazon area. Some sediment core results revealed not only the evolution trend for sources of biomass combustion, but also the characteristics of recent diagenetic processes.

Orientador: Steven Frederick Durant / Banca: Antonio Riul Júnior / Banca: Rogério Valentim Gelamo / Resumo: Neste trabalho, filmes finos amorfos de carbono hidrogenado também contendo bromo foram produzidos por duas técnicas: Deposição e Implantação iônica por Imersão em Plasma (DIII). As deposições foram feitas em plasmas alimentados com diferentes proporções de bromofórmico (CHBr3) e acetileno (C2H2), variando também o tempo de deposição, a potência de radiofrequencia aplicada e a pressão dentro do reator. Para medição de espessura e rugosidade, e molhabilidade, filmes depositados em substratos de vidro foram analisados por perfilometria e geniometria (medidas de ângulo de contato), respectivamente. A estrutura e composição química dos filmes foram examinadas por Espectroscopia de Reflexão-Absorção no Infravermelho (IRRAS) e Espectroscopia de Raios X (XPS) em amostras depositadas em aço inoxidável polido. Para obter espectros de trasmitância no Ultravioleta-visível e infravermelho-próximo, filmes foram depositados em substratos de quartzo. A partir destes espectros e das espessuras dos filmes, propriedades ópticas como o índice de refração, coeficiente de absorção e gap óptico dos materiais foram calculados. Taxas de deposição dos filmes contendo bromo foram tipicamente no itervalo de 33 a 108 nm.min-1 pelo processo de PECVD, e de 13 a 56 nm.min-1 pelo processo de DIIIP. Rugosidades entre 24 e 37 nm foram observadas em ambos os métodos. As medidas de ângulo de contato revelaram que os filmes bromados são hidrofólicos. Espectros IRRAS revelaram a presença de grupos contendo bromo em 1430-1410 com-1 devido à deformação angular de grupos CH2-Br e CH3-BR, e em 1210 cm-1 também referente à deformação angular de CH2-Br nos filmes produzidos com bromofórmio na alimentação do reator. As análises de XPS comprovaram a incorporação de bromo nos filmes em até... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: In this work, amorphous hydrogenated carbon this films also containing were produced by two techiniques: Plasma Enhanceb Chemical Vapor Deposition (PECVD) and Plasma Immersion Ion Implantation and Deposition(PIIID). Deposition were realized in plasmas fed with different proportions of bromoform (CHBr3) and acetylene (C2H2), the parameters deposition time, applied radio frequency power, and reactor pressure were also varied. The film thickness and thickness and roughness, and wettability were measured, for films deposited onto glass substrates using perfilometry and goniometry (contact-angle measurements), respectvely. infrared Reflections-Absorption Spectroscopy (IRRAS) and X-Ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) were employed to study the chemical structure and composition of films deposited onto polished stainless-steel substrates. Transmission ultraviolet-visible-near infrared spectroscopy (UVS) was used to characterized films deposited onto quartz substrates. From the UVS spectra and film thicknesses, optical properties such as refractive index, absorption coefficient and optical gap were calculated. Bromine-containing film deposition rates ranged from 33 to nm.min-1 for PECVD, and from 13 to nm.min-1 for PIIID. Roughnesses of between 24 e 37 nm were observed for both techniques. Contact angle measurement revealed that brominated films are hydrofobic. Characteritic absorptions owing to the presence in the films of bromine-containing groups at 1430-1410 cm-1 due to asymmetric bending of CH2-Br e CH3-Br groups, and at 1210 cm-1 also due to asymmetric bending of CH2-Br were observed in IRRAS spectra of the brominated films. As confirmed by XPS analyses, bromine was incorporated at up to 43% at in films deposited in CHBr3 plasmas. The refractive index decreased from 2.38 for plasma-polymerized C2H2 film... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Para determinar o histórico deposicional e as fontes dos hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs) na região amazônica nos últimos 120 anos, três testemunhos foram coletados na Baía do Guajará - PA. Esses testemunhos também foram datados com 210Pb, e analises da razão isotópica do carbono estável (δ13C) e de n-alcanos foram efetuadas. Ao longo dos três testemunhos, os resultados do δ13C e n-alcanos indicaram a predominância de matéria orgânica terrígena, derivadas de plantas do tipo C3. Entretanto, uma variação nesses valores foi observada em 1965. As concentrações de HPAs também apresentaram uma alteração por volta de 1965. Até 1965, os HPAs alquilados foram predominantes em relação à seu composto parental (metilfenantreno> fenantreno). Esses HPAs estão geralmente associados a fontes petrogênicas, entretanto, nenhuma evidência de petróleo foi observada. A maior proporção de HPAs alquilados pode estar relacionada a processos naturais, diagenéticos ou de biossíntese. Após 1965, as concentrações de HPAs aumentaram. As razões diagnósticas indicaram a predominância de HPAs pirolíticos, provavelmente relacionadas às queimadas efetuadas para criação de pastos. A diminuição do δ13C no período também deve estar relacionada à extração de madeira, que introduz uma grande quantidade de resíduos de vegetação nos sedimentos. / In order to evaluate the historical deposition and sources of PAHs over the last 120 years (1890 to 2011) in the amazon region, three sediment cores were collected from Guajara Bay (state of Pará). The cores were also dated with 210Pb and n-alkanes and carbon isotopic ratios (δ13C) were measured. Throughout the cores, the δ13C and n-alkanes indicated the predominance of organic matter from terrigenous sources (C3 plants). Even though δ13C values and n-alkanes ratios remained representative of terrigenous sources, there was an abrupt variation around the middle 1960s. PAH concentrations also showed a variation around the late 1960s. Before 1960s, alkyl-PAHs concentrations were higher than those of their parental compound (methylphenanthrene > phenanthrene). These PAHs are usually associated with petrogenic inputs; however, no evidence of oil was observed. The higher proportion of alkyl-PAHs could be related to natural diagenetic and biogenic processes. After the 60s, PAH concentrations increased and diagnostic ratios showed a predominance of pyrolytic PAH, probably related to the forest fires used to create pastures. The deforestation can also be associated to the δ13C depletion found in the sediments, due to logging activities, which introduce more organic matter derived from vascular plants into the sediment.

No município de Ribeirão Preto - SP, a qualidade das águas subterrâneas está diante de uma ameaça potencial por vazamento dos diversos tanques de armazenamento de combustíveis. O abastecimento público de água é realizado totalmente a partir do manancial subterrâneo. Tendo em vista a toxidade de muitos dos componentes de derivados de petróleo, é de elevada importância a avaliação do risco de contaminação por tais substâncias, que é alvo do estudo aqui proposto. O objetivo do trabalho foi avaliar as distribuições espaciais e temporais das concentrações de hidrocarbonetos em torno dos poços de bombeamento ativados e delinear as áreas de proteção em torno dos poços de abastecimento público de água susceptíveis à contaminação por hidrocarbonetos. Para execução do objeto da presente pesquisa foram utilizados modelos semi-analíticos, através do software Well Head Protection Area (WHPA) e modelos da API (American Petroleum Institute), como SESOlL, AT123D e JURY, contidos no pacote DSS (Decision Support System), APIDSS. Foram aplicados os modelos SESOlL (zona não saturada) e AT123D (zona saturada) e avaliadas as concentrações nos pontos receptores (poços tubulares em operação). Também foi aplicado o módulo de entrada química para cálculo do risco para saúde humana para estes modelos tendo sido utilizadas as rotas de exposição de ingestão de água contaminada, inalação durante o banho e contato dermal com água contaminada. Analisou-se a sensibilidade dos modelos do APIDSS, simulando vazamentos baseados no trabalho de OLIVEIRA (1992) para valores de dispersividade longitudinal de 15 m e 20 m. A etapa seguinte foi a identificação dos pontos de maior risco e delimitação das Áreas de Proteção de Poços (APPs) através do software WHPA. A seguir estas áreas foram sobrepostas à carta de vulnerabilidade à contaminação das águas subterrâneas na região de Ribeirão Preto - SP (FERREIRA, 1992). Em torno dos poços de abastecimento de água foram observadas concentrações de BTEX fazendo-se uso do fotoionizador modelo DL-101. / In the city of Ribeirão Preto - SP, the quality of groundwater is in front of a potential threat by leaching of several fuels storage tanks. The public supply is fully performed from ground source. In the view of toxility of many of components of petroleum deriveds, it is high importance the assessment of risk of contamination by such substances, that is target of study intended here. The goal of this work was to assess the spatial and time distribution of hydrocarbons concentrations around the actived pumping wells and to outline the well head protection area around the public supply wells susceptibles to contamination by hyclrocarbons. For to perform the goal this research were used semi analytical models, by software well head protection area (WHPA) and API\'s models (American Petroleum Institute), like SESOIL, AT123D and Jury, inside of DSS package (Decision Support System) , APlDSS. It were applied the SESOIL (non satured) and AT123D (satured zone) models and assessed the receiver points concentrations. Also it were applied the chemical input module for risk assessment for human health for that models had been used contaminated water intake, inhalation during shower and dermal contact with contaminate water routes of exposition. It was assessed the sensibility of APIDDS\'s models, simulating leaching based on work of OLIVEIRA (1992) for values of longitudinal dispersivities of 15 and 20 meters. The following stage was the identification of greatest risk points and delimitation of well heads protection areas (WHPAs) throught software WHPA. Following these areas were puted on to vulnerability chart to groundwater contamination at the region of Ribeirão Preto - SP (FERREIRA, 1992). Around these water supply wells were observated BTEX concentrations throught use of photoionizatior DL-101.

Em 2002, deu-se início na região metropolitana de São Paulo às obras de alargamento e rebaixamento da calha do rio Tietê, como um instrumento para evitar as periódicas enchentes que acontecem nesta região. O andamento da obra contou com a retirada de grande quantidade de sedimentos, rochas e lixo de dentro do rio e com o depósito deste mesmo material na lagoa de Carapicuíba que deveria ser parcialmente aterrada segundo o projeto que prevê a implantação de um parque público no local. Compostos organoclorados e hidrocarbonetos poliaromáticos são classificados como micropoluentes para ecossistemas. Seus impactos sobre o meio ambiente e toxicidade aos seres humanos têm sido amplamente discutidos pela comunidade científica nas últimas décadas. Neste trabalho obtiveram-se dados ambientais referentes ao diagnóstico de organoclorados e hidrocarbonetos poliaromáticos em amostras retiradas da lagoa de Carapicuíba. O método de extração dos compostos estudados (gama-BHC, Heptacloro, Aldrin, Heptacloro-epóxido; Benzo(a)pireno, Fluoreno, Naftaleno) dos sedimentos foi realizado por aparelho Soxhlet e de amostras de lixiviados e solubilizados por Extração em Fase Sólida. Uma etapa de \"clean-up\" se mostrou necessária para a remoção de interferentes. Para a identificação de organoclorados e hidrocarbonetos poliaromáticos nos extratos de lixiviados e solubilizados foi utilizada a cromatografia gasosa acoplada a espectrometria de massas. Os extratos dos sedimentos foram injetados em um cromatógrafo a gás com detector de captura de elétrons para a identificação e quantificação de organoclorados. A metodologia para extração e quantificação se mostrou satisfatória com índices de recuperação e desvio padrão relativo aceitos internacionalmente. Os valores de concentração dos organoclorados encontrados nos extratos de lixiviados e solubilizados ficaram abaixo do limite de detecção do aparelho. Os valores de concentração de organoclorados encontrados nos extratos dos sedimentos variaram de 9 a 175 µg kg-1. Foram identificados resíduos de hidrocarbonetos poliaromáticos em poucos extratos de lixiviados e solubilizados. / In 2002, started the workmanships of widening and deepening of the gutter of the river Tietê in the metropolitan area of Sao Paulo, as a tool to prevent the periodic floods that happen in this region. A large amount of sediment, rocks and garbage have been removed from the river and this same material has been deposited in the lagoa de Carapicuíba, which should be partially filled with earth according to a project that foresees the implement of a public park in the place. Organochlorine compounds and polycyclic aromatic hydrocarbons are classified as micropollutants to the ecosystems. Their impacts on the environment have been widely discussed by the scientific community in the past decades. Environmental data were obtained from the diagnosis of organochlorine compounds and polycyclic aromatic hydrocarbons in samples of water and sediment from this lagoon. The extraction method of the studied compounds (gama-BHC, Heptachlor, Aldrin, Heptachlor epoxid, Benzo(a)Pirene, Fluorine, Naphatalene) of the sediments has been made by Soxhlet apparatus and Solid Phase Extraction method were used for the leached and solubilizated extracts. A stage of clean-up was necessary to remove substances which could modify results. Gas Chromatography/Mass Spectrometry has been used to identify organochlorine compounds and polycyclic aromatic hydrocarbons in the leached and solubilizated extracts. The extracts of the sediment have been injected in a Gas Chromatograph apparatus with detector of eletron capture for the identification and quantification of organochlorine compounds. The methodology used in the extraction and quantification was considered satisfactory, with recovery indexes and relative standard deviation values internationally accepted. The concentration values of the organochlorines obtained in the leached and solubilizated extracts were under the chromatograph detection limits. The concentration of organoclhorine compounds found in extracts of the sediments values varied from 9 to 175 ?g kg-1. Polycyclic aromatic hydrocarbons were identified in few leached and solubilizated extracts.

Esgoto e hidrocarbonetos provenientes de atividades humanas são as principais fontes de poluição para o meio ambiente marinho antártico. Esteróis e hidrocarbonetos como n-alcanos, policíclicos aromáticos (PAHs) e alquilbenzenos lineares (LABs) foram investigados em sedimentos superficiais coletados na Baía do Almirantado, Antártica durante o verão de 1997/1998 e 1999/2000. Estes compostos são citados como traçadores de dejetos humanos e introdução de óleos ao longo de áreas costeiras de todo o mundo. As técnicas analíticas utilizadas foram a cromatografia a gás com detector de ionização de chama (GC-FID) e espectrômetro de massa (GC-MS). Análises de esteróis indicaram que o esgoto atinge até 700 metros desde a saída de efluentes, mas somente o ponto de descarga pode ser considerado poluído. Dados de LABs concordaram com os resultados obtidos para os esteróis indicando que dejetos humanos chegam até 1 Km desde a estação brasileira e que esteróis encontrados em pontos distantes são provenientes de fontes naturais. Os níveis obtidos para n-alcanos e PAHs foram similares àqueles obtidos em outros estudos envolvendo regiões antárticas. Contribuições biogênicas e pequenas introduções antropogênicas são as fontes dos n-alcanos detectados. PAHs encontrados em pontos distantes são associados como pequena contribuição de óleos enquanto que amostras coletadas na saída de esgoto e até 50 metros apresentam PAHs de origem pirolítica ou de esgotos. Este estudo concluiu que apenas a saída de efluentes pode ser considerada ponto altamente poluído e verificou a presença de uma substancial diminuição do aporte de esgoto com o aumento da distância desde a fonte. / Sewage and oil contribution are the main sources of pollution from the scientific stations to the antarctic marine environment. Sterols and hydrocarbons such as n-alkanes, polyciclic aromatics (PAHs) and linear alkylbenzenes (LABs) were investigated on surface sediments from Admiralty Bay, King George Island, Antarctica, collected during austral summer of 1997/1998 and 1999/2000 It has been previously used as a tracer from human waste and oil inputs along the coastal areas around the world. The analytical techniques used were gas chromatography with flame ionization detection (GC-FID) or attached with a mass spectrometer (GC-MS). Analyses of sterols showed that sewage moves until 700 meters since sewer outfall, but only the discharge point can be considered polluted. Data from LABs agreed with sterols results indicating that human wastes arrive until 1 Km from brazilian station and sterols found in remote areas were from natural contributions. N-alkanes and PAHs showed the same levels than previous studies from pristine areas in antarctic continent. Biogenic and little antropogenic sources are the origins from n-alkanes. PAHs found in distant points are associated with small oil contribution while samples collected in sewer outfall and until 50 meters far presented PAHs from combustion process and sewage. This study concluded that only the sewage discharge point is very polluted however there is a substantial sewage input decrease with the increase of distance from outfall.

Os xenóbioticos são potenciais contaminantes dos recursos hídricos, o que interfere no equilíbrio ecológico e na saúde humana. Uma potencial solução para tais problemas ambientais é a introdução da técnica de biorremediação. Para tanto, é necessário investigar genes da comunidade microbiana com potencial genético para degradação e resistência desses contaminantes e, assim, desenvolver biotecnologias para a descontaminação de ambientes poluídos. O presente estudo teve como objetivo extrair o DNA da microbiota total, da microbiota cultivável e dos isolados bacterianos provenientes de amostras de água superficial de mananciais e fontes do estado de São Paulo para investigar e padronizar reações de Multiplex PCR para os genes de degradação e resistência aos diferentes xenobióticos alvo do presente projeto de pesquisa. Os genes pesquisados foram amplamente encontrados no DNA da fração total, sendo os genes alkB, alk e merA os mais prevalentes na fração cultivável, indicando que micro-organismos portadores desses genes podem ser isolados para uso em processos de biorremediação. Os genes puhA e puhB foram detectados em menor frequência, tanto na fração total, quanto na cultivável, demonstrando pouca dispersão desses genes nas amostras estudadas. Os gêneros bacterianos portadores de genes de degradação isolados em maior frequência nas amostras de água analisadas foram Bacillus e Aeromonas e os genes mais frequentes nesses isolados foram o atzA, o alk e o merA. Para otimizar a detecção dos genes envolvidos na biodegradação da atrazina, dos hidrocarbonetos aromáticos policíclicos, alcanos e resistência ao cobre, duas reações de Multiplex PCR foram padronizadas / Xenobiotics are potential contaminants of water resources, which interfere in the ecological balance and human health. A potential solution to such environmental problems is the introduction of the bioremediation. Therefore, it is necessary to investigate genes from the microbial community with degrading and resistance genetic potential to these contaminants and, thus, to develop biotechnologies for the decontamination of polluted environments. The present study aimed to extract DNA from the total microbiota, cultivable microbiota and bacterial isolates from 19 surface water samples from sources of the São Paulo State to investigate and standardize Multiplex PCR reactions for degradation and resistance genes to the different xenobiotics target of the present research project. The studied genes were widely found in the DNA from the total fraction, being the alkB, alk and merA genes the most prevalent in the cultivable fraction, indicating that microorganisms carrying these genes can be isolated for use in bioremediation processes. The puhA and puhB genes were detected at lower frequency, both in the total and in the cultivable microbiota, showing little dispersion of these genes in the studied samples. Bacillus and Aeromonas were the most frequent bacterial genera with degradation genes isolated in the analyzed water samples, and the most frequent genes in these isolates were atzA, alk and merA. To optimize the detection of the genes involved in the biodegradation of atrazine, polycyclic aromatic hydrocarbons, alkanes and copper resistance, two reactions of Multiplex PCR were standardized.

O presente trabalho teve o intuito de desenvolver um novo dispositivo para melhor conhecer a movimentação de combustíveis no meio subterrâneo, fundamental à definição de tecnologias para remediação de áreas contaminadas. Paralelamente, procurou-se verificar a viabilidade da utilização do dispositivo proposto como método simples, rápido e de baixo custo para investigação do fluxo do óleo diesel, da gasolina e do biodiesel no solo. Fabricou-se um microcanal em poli(dimetil)siloxano que reproduziu fielmente as dimensões e geometrias dos poros e canais do solo. Inicialmente, o microcanal foi saturado com ar; em seguida, injetou-se o combustível e sequencialmente, a água de tal forma a simular um derramamento de combustível no solo sucedido por uma precipitação. Cada operação foi gravada em vídeo ou fotografada, o que permitiu a visualização dos fenômenos que ocorriam no interior do canal. Os resultados obtidos mostraram a viabilidade do dispositivo proposto para o estudo da movimentação dos combustíveis no meio subterrâneo. Verificou-se que tanto a gasolina quanto o óleo diesel evaporam, sendo a primeira mais rapidamente do que o segundo. O experimento permitiu calcular a taxa de evaporação de gasolina no solo. O óleo diesel e o biodiesel ficaram retidos nos poros fechados e a eventual água da chuva que escoava pelo mesmo caminho que a fase gasosa (ar e no caso do óleo diesel, vapores) removia parcialmente esses combustíveis. / The present work had the aim of developing a new device for better understanding fuel motion in the underground soil a key issue for the definition of contaminated area remediation technologies. As a side goal one tried to verify the feasibility of using the proposed device as a simple, fast and inexpensive tool for the investigation of underground fuel flow in porous soil by means of laboratory experiments with it. A poly(dimethyl)siloxane microchannel reproducing exactly the dimensions and geometries of soil pores and channels has been fabricated. Initially the microchannel was saturated with air; then firstly fuel was injected and sequentially water in order to mimic soil contamination by fuel leakage followed by a rain fall. Each and every operation was video recorded or photographed what allowed the visualization of the phenomena occurring inside the microchannel. Results showed the viability of the proposed device for studying the transport of fuels in the underground soil. It has been verified that gasoline vaporizes as does diesel oil as well, the former quicker than the last. The experiment allowed calculating the evaporation rate of gasoline in the soil. It has been seen that diesel oil and biodiesel remained trapped in closed pores and the eventual rain water flowed through the gaseous phase way (air and in the case of diesel oil, vapor) partially removing them.

A água subterrânea abastece grande parte da população e sua contaminação é assunto de interesse público. Os postos de combustíveis são fontes potenciais de contaminação, devido à sua extensa malha de distribuição e pelo armazenamento de produto ser predominantemente subterrâneo. Dentre os métodos para detecção de hidrocarbonetos, os geofísicos proporcionam investigação em maiores extensões, com mais rapidez e menor custo. Este estudo apresenta os resultados de quatro métodos geofísicos (eletrorresistividade, polarização induzida, georradar e eletromagnético EM-34) na investigação de dois perfis a jusante de um posto de combustível com histórico de vazamento. Os objetivos foram de detectar a pluma de contaminação e identificar qual dos métodos apresenta os melhores resultados nesta situação. A eletrorresistividade apresentou a melhor correlação com a zona contaminada e com as análises químicas. Os dados da polarização induzida também se relacionaram com a pluma. Os valores do sistema EM-34 ficaram aquém das expectativas. Os do georradar não possibilitaram nenhuma correlação com o substrato contaminado, certamente devido a pouca profundidade de penetração. Foi constatado que a contaminação por hidrocarbonetos não oferece assinatura geoelétrica previsível, devido às condições dinâmicas do campo e suas inter-relações. Enquanto muitos trabalhos associam baixas resistividades aos vazamentos antigos, outros trabalhos mostram o inverso. Neste estudo, a anomalia encontrada apresentou alta resistividade associada às cargabilidades mais altas. / A large portion of the population is supplied with groundwater, and this is a matter of public interest. Gas stations are potential sources of contamination for its extensive distribution network and for the underground storage. Among the existing methods for hydrocarbon detection, the geophysical ones provide a larger range, faster results at smaller costs. This work presents the results of four geophysical methods (electrical resistivity, induced polarization, ground penetrating radar and electromagnetic EM-34) applied to the study of two profiles downwards of a leaking gas station. The objectives were detecting the contamination plume and identify which of the methods employed presents the best results on this site. The electrical resistivity method presented the best correlation with the contaminated zone and chemical analysis. The results of the induced polarization were also associated with the contamination plume. Values obtained with the EM-34 didn?t fulfill the expectations. GPR data didn?t correlate with the contaminated substrate, certainly due to the shallow penetration depth. It was observed that the hydrocarbon contamination does not offer a predictable geoelectrical signature, due to the dynamic conditions of the field and its inter relations. Whilst several paper associate low resistivities to older leakages, in other papers it was found the opposite. In this case study, the anomaly has shown characteristics of high resistivity associated to higher chargeabilities.