FRANCISCO, Thiago dos Santos. Complexos fosfínicos de rutênio com ligantes o-fenilênicos: síntese, caracterização e aplicação como catalisadores em reação de hidrogenação. 2010. 124 f. Dissertação (Mestrado em química)- Universidade Federal do Ceará, Fortaleza-CE, 2010. / Submitted by Elineudson Ribeiro (elineudsonr@gmail.com) on 2016-10-11T18:28:09Z No. of bitstreams: 1 2010_dis_tsfrancisco.pdf: 5070327 bytes, checksum: 96a27bf25acf9e571ef8c69702f2c2da (MD5) / Approved for entry into archive by Jairo Viana (jairo@ufc.br) on 2016-10-11T23:46:52Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2010_dis_tsfrancisco.pdf: 5070327 bytes, checksum: 96a27bf25acf9e571ef8c69702f2c2da (MD5) / Made available in DSpace on 2016-10-11T23:46:52Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2010_dis_tsfrancisco.pdf: 5070327 bytes, checksum: 96a27bf25acf9e571ef8c69702f2c2da (MD5) Previous issue date: 2010 / The dependence on the experimental conditions of the production of phosphine ruthenium complexes containing o-phenylene ligands was analyzed in this work. The reaction between mer-[RuIIICl3(dppb)(H2O)] and [RuIICl2(dppb)(PPh3)] starting complexes, where dppb = 1,4-bis(diphenylphosphine)butane and PPh3 = triphenilphosphine, and 4-cloro-1,2-phenylenediamine (opda-Clcat), 3,3’,4,4’-tetraaminebiphenyl (tabcat,cat), benzenedithiol (bzditiolcat), and 9,10-phenantrequinone (fenantq) species resulted in the production of trans-[RuIICl2(dppb)(opda-Clcat)], cis-[RuIICl2(dppb)(opda-Clq)], trans-[RuIICl2(dppb)(tabq,cat)], cis-[RuIICl2(dppb)(tabq,cat)], trans-[RuIICl2(dppb)(Bzditiolcat)], and trans-[RuIICl2(dppb)(fenantq)] complexes. These compounds were characterized by means of electrochemical techniques, electronic and vibrational spectroscopies, and 31P{1H} nuclear magnetic resonance. The 31P{1H} NMR technique allowed the determination of the cis and trans isomers based on correlation with previously reported data and with the isolated compounds from the syntheses made from the [RuIICl2(dppb)(PPh3)] reduced starting complex. The mechanistic scheme for the reaction between the mer-[RuIIICl3(dppb)(H2O)] complex and the opda-Clcat ligand was proposed based on kinetics experiments acquired by using stopped-flow technique. In accordance with the kinetic results, there is the suggestion of the formation of a binuclear intermediate whose metal centers are reduced through an intra-molecular electron transfer process where the ligand is oxidized. This conclusion reinforces the results reported in the literature for the opda ligand. All the synthesized complexes presented catalytic activity toward the hydrogenation reaction of acetophenone molecule. Among these, based on preliminary results, the cis-[RuIICl2(dppb)(opda-Clq)], trans-[RuIICl2(dppb)(tabq,cat)], and cis-[RuIICl2(dppb)(tabq,cat)] complexes presented a conversion of 100%. Although a more careful study should be done, this result suggests that these compounds are able to act as catalysts in reduction reaction of polar double bonding. / A influência das condições reacionais na formação de complexos fosfínicos de rutênio com ligantes o-fenilênicos foram estudadas neste trabalho. A reação dos complexos mer-[RuIIICl3(dppb)(H2O)] e [RuIICl2(dppb)(PPh3)], onde dppb = 1,4-bis(difenilfosfina)butano e PPh3 = trifenilfosfina, e os ligantes o-fenilênicos 4-cloro-1,2-fenilenodiamina (opda-Clcat), 3,3’,4,4’-tetraaminobifenil (tabcat,cat), benzenoditiol (bzditiolcat) e 9,10-fenantrequinona (fenantq) resultaram na formação dos complexos trans-[RuIICl2(dppb)(opda-Clcat)], cis-[RuIICl2(dppb)(opda-Clq)], trans-[RuIICl2(dppb)(tabq,cat)], cis-[RuIICl2(dppb)(tabq,cat)], trans-[RuIICl2(dppb)(Bzditiolcat)] e trans-[RuIICl2(dppb)(fenantq)]. A caracterização destas espécies foi realizada por técnicas eletroquímicas, espectroscopias eletrônica e vibracional e ressonância magnética nuclear de 31P{1H}. A técnica de RMN 31P{1H} permitiu a identificação dos isômeros cis e trans dos complexos sintetizados através de comparação com dados da literatura e com espectros obtidos para os produtos isolados a partir do complexo reduzido, [RuIICl2(dppb)(PPh3)]. A proposta mecanística para a reação entre o complexo mer-[RuIIICl3(dppb)(H2O)] e o ligante opda-Clcat foi baseada em experimentos cinéticos obtidos através da técnica de stopped-flow. De acordo com os resultados cinéticos, há a sugestão de formação de um intermediário binuclear cujos centros metálicos são reduzidos através de um processo de transferência de elétrons intramolecular onde o ligante sofre oxidação. Esta conclusão reforça os resultados reportados na literatura para o ligante opda. Todos os complexos sintetizados apresentaram atividade catalítica em relação à reação de hidrogenação da molécula de acetofenona sendo que, de acordo com os ensaios realizados, os complexos cis-[RuIICl2(dppb)(opda-Clq)], trans-[RuIICl2(dppb)(tabq,cat)] e cis-[RuIICl2(dppb)(tabq,cat)] apresentaram uma conversão de 100%. Embora seja necessário um estudo mais criterioso, este resultado sugere que estes compostos podem atuar como catalisadores de reação de redução de duplas ligações polares.

Nanopartículas (NPs) de rutênio bem distribuídas foram produzidas sobre suportes de Al2O3 modificados por líquidos iônicos (LIs) derivados do cátion imidazólio ancorados covalentemente contendo diferentes ânions e cadeias laterais alquílicas do cátion por simples Sputtering de um alvo de rutênio. Esses catalisadores foram caracterizados através das técnicas de microscopia eletrônica (MET) e espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios-X (XPS). De acordo com os dados obtidos por MET, o tamanho das NPs é controlado pela quantidade de metal depositada. Além disso, a estrutura do LI suportado pode ser estudada a partir de modelos para os espectros XPS de regiões de interesse. Essas NPs são catalisadores ativos para a hidrogenação de benzeno e dependendo da natureza do LI utilizado para modificar o suporte (hidrofílico ou hidrofóbico), diferentes comportamentos catalíticos foram observados. Números de turnover (TON) de até 27000 com uma frequência de turnover (TOF) de 9830 h-1 foram alcançados com NPs de rutênio de 6,4 nm suportadas em Al2O3 modificado com LI contendo o ânion N(SO2CF3)2-, enquanto que valores superiores de seletividade inicial para ciclohexeno (20% à conversão de benzeno de 1%) foram atingidos para NPs de rutênio de 6,6 nm no caso em que os ânions Cl- e BF4- foram usados. Essas observações sugerem que o LI suportado interage com a superfície das NPs, modificando a reatividade desses sistemas catalíticos. Essas descobertas abrem um novo leque de oportunidades no desenvolvimento de NPs metálicas com tamanho controlado e reatividade modificável. / Well-distributed ruthenium nanoparticles (NPs) were produced over Al2O3 supports modified with covalently anchored imidazolium ionic liquids (ILs) containing different anions and cation lateral alkyl chain lengths by simple sputtering from a ruthenium foil. These catalyts were characterised by means of electron microscopy (TEM) and x-ray photoelectron spectroscopy (XPS). According to data obtained by TEM, the size of the NPs is controlled by the amount of sputtered metal. Furthermore, the structure of the supported IL can be studied using models to fit XPS spectra of regions of interest. These NPs are active catalysts for the hydrogenation of benzene. Furthermore, depending on the nature of the IL used to modify the support (hydrophilic or hydrophobic), different catalytic profiles were observed. Turnover numbers (TON) as high as 27 000 with a turnover frequency (TOF) of 9830 h-1 were achieved with ruthenium NPs of 6.4 nm supported in Al2O3 modified with an ILcontaining the N(SO2CF3)2- anion, whereas higher initial cyclohexene selectivities (ca. 20% at 1% benzene conversion) were attained for ruthenium NPs of 6.6 nm in the case where Cl- and BF4- anions were used. Such observations strongly suggest that the supported IL interacts with the NP surface, modifying the reactivity of these catalytic systems. These findings open a new window of opportunity in the development of size-controlled metal NPs with tuneable reactivity.

Nanopartículas (NPs) de platina e rutênio (Alloy e Core-Shell), estabilizadas pelo líquido iônico (LI) hexafluorofosfato de 1-n-butil-3-metilimidazólio (BMI.PF6), foram sintetizadas por método químico. Esses catalisadores foram caracterizados através das técnicas de Difração de Raios X (DRX), Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET) e Espectroscopia de Emissão de Fotoelétrons Excitados por Raios X (XPS - sigla em inglês). De acordo com os dados obtidos, as NPs sintetizadas em LI se mantiveram efetivamente distribuídas e estabilizadas. Essas NPs foram catalisadores ativos para hidrogenação parcial de benzeno, e dependendo o arranjo das NPs metálicas, isto é, Alloy ou Core-Shell apresentaram diferentes comportamentos catalíticos. As NPs Pt-Ru, com diâmetro médio de 2,5 nm, atingiram números de turnover (TON) de até 271 com uma frequência de turnover (TOF) de 0,25 min-1, enquanto que NPs Ru@Pt, com diâmetro médio de 2,4 nm, atingiram TON de até 755 e TOF de 0,68 min-1. / Nanoparticles (NPs) of platinum and ruthenium (Alloy and Core-Shell), stabilized by ionic liquid (IL) 1 -n-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate (BMI.PF6) were synthesized by chemical methods. These catalysts were characterized by the techniques of X-Ray Diffraction (XRD), Transmission Electron Microscopy (TEM) and X-Ray Photoelectron Spectroscopy (XPS). According to the data obtained NPs synthesized in IL remained effectively distributed and stabilized. These NPs are active catalysts for the partial hydrogenation of benzene and depending on the arrangement of metal in NPs surfaces, i.e., Alloy or Core-Shell had different catalytic behavior. NPs Pt- Ru, with an average diameter of 2.5 nm reached turnover number (TON) of up to 271 and a turnover frequency (TOF) of 0.25 min-1 while Ru@Pt NPs, with a mean diameter of 2.4 nm, reached TON of up to 755 and TOF of 0,68 min-1.

Dissertação (Mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. / Made available in DSpace on 2012-10-18T18:22:21Z (GMT). No. of bitstreams: 0

Desde sua introdução no mercado por volta de 1950, polímeros iônicos vem despertando um grande interesse em diversas áreas, tecnológicas e acadêmicas, devido às acentuadas modificações das propriedades dos polímeros devido à introdução de grupos iônicos em suas cadeias. Neste trabalho, foram sintetizados copolímeros estatísticos de estirenoisopreno com diferentes composições e massas molares via polimerização aniônica. As unidades de isopreno foram hidrogenadas com diimida. A seguir, foi realizada a sulfonação das unidades de estireno. Os grupos sulfonato resultantes foram, posterionnente, neutralizados com trimetilsilanolato de sódio. A análise telmogravimétrica das amostras mostra que ocorre um aumento na estabilidade télmica do polímero após a hidrogenação. Uma grande perda de massa ocorre nas amostras do polímero sufonado no intervalo de temperatura entre 60 e 210ºC. O copolímero sulfonado é muito higroscópico e esta perda de massa pode ser atribuída pelo menos parcialmente à eliminação de água pela amostra. No copolímero neutralizado, esta perda de massa não é observada. A temperatura de transição vítrea dos copolímeros, determinada através de DSC, mostra que todos os copolímeros, modificados ou não, apresentam apenas uma Tg. Esta Tg pelmanece praticamente constante com a introdução dos grupos sulfonato e posterior neutralização dos mesmos. o tempo de escoamento de soluções diluídas e semi-diluídas dos copolímeros modificados e não modificados foi determinado utilizando um viscosímetro Ubbelohde. Para concentrações baixas de polímero, a viscosidade reduzida ionômero é mais baixa que a viscosidade reduzida do polímero original devido a interações intramoleculares dominantes, que contraem a macromolécula. Para concentrações mais altas de polímero, a viscosidade reduzida ionômero é· mais alta que a viscosidade reduzida do polímero precurssor, devido ao predomínio de interações intermoleculares. / The study of the structure and the properties of ionic polymers still raises great interest in many technical and academic areas, due to the special features characteristic of this kind of materiaIs. Random copolymers of styrene-isoprene with different compositions and molecular weights were sintetized by anionic polymerization . The isoprene units were completely hydrogenated with diimide. After hydrogenation the styrene units were sulphonated. The resulting sulphonic groups were neutralized with sodium trimetylsilanolate. Thermogravimetric analysis of the samples showed an increase in the theimal' stability of the polymers after hydrogenation. A high weight Ioss in the temperature range between 60 and 210ºC was observed for the sulphonated copoIymers, but none was observed for the neutralized copoIymers at the same temperature range. The sulphonated copolymer is highly hygroscopic and this weight loss can be at Ieast parcialy attributed to water elimination by the samples. Only one glass transition temperature was observed in the DSC traces of the copolymers. The introduction of the sulphonic groups and the neutralization caused only small increase in Tg. The viscosities of dilute and semi-dilute solutions of the unmodified and modified copolymers in THF were measured with a Ubbelohde-viscosimeter. At low polymer concentrations, the reduced viscosity of the ionomer solutions were lower, due to dominant intramolecular associations, than that of the precursor polymer. On the other hand, at higher polymer concentrations the viscosity of the ionomer is higher than that of the original polymer, due to dominant intennolecular associations.

A hidrogenação catalítica por transferência de hidrogênio, utilizando como doador o limoneno e como catalisador 10% Pd/C foi experimentada em cinco cetonas alicíclicas, α,8-insaturadas de seis membros e em uma cetona alifática α, ß,γ ,δ-insaturada. Vários parâmetros de reação foram investigados e tendo como subtrato modeelo a ísoforone. Observou-se 100% de conversão em todas as enonas testadas e aproximadamente 100% de seletividade em cetona saturada nos casos em que o substrato enônico apresentava metilas geminadsa; estabilidae de anel de quatro membros nas condições reacionais e a não seletividade na redução das ligações olefínicas de cetona α, ß,γ ,δ-insaturada. Constatou-se, além de desproporcionação do doador, a ococrrência de um processo competitivo ded desproporcionação do aceptor, o qual foi insignificante no caso de cetonas possuidoas de metilas geminadas, mas perceptível no caso de cetonas que apresentam hidrogênio em cada um dos outros cinco carbonos do anel.

lonômeros constituem-se numa classe de materiais interessantes do ponto de vista tecnológico devido a suas propriedades especiais. No caso de ionômeros elastoméricos, estes materiais apresentam uma combinação de propriedades elastoméricas e termoplásticas, sendo vantajosos do ponto de vista de processamento e reciclagem. Neste trabalho, foram obtidos ionômeros a partir de copolímeros estatísticos e em bloco de isopreno e estireno, com teores de íons variando de 6 à 10 %. Os copolímeros foram preparados através de polimerização aniônica e caracterizados via RMN-1H, FTIR e GPC. As ligações duplas das unidades de isopreno foram reduzidas utilizandose como agente hidrogenante a diimida, gerada in situ pela termólise da ptoluenossulfonilhidrazida. Através de RMN-1 H comprovou-se que houve uma redução de quase 100 % das ligações duplas. Através de GPC verificou-se que não ocorreu alteração dos pesos moleculares dos copolímeros durante a hidrogenaçAo. Uma solução de sulfato de acetila foi utilizada pera introduzir grupamentos -S03H nas unidades de estireno dos copoUmeros hidrogenados. Observou-se que os grupamentos sulfônicos estavam localizados preferencialmente na posição "para" do anel aromático. Também após a sulfonação não foi verificada alteração significativa dos pesos moleculares dos copolímeros. Os grupamentos sulfônicos foram neutralizados com trimetilsilanolato de sódio. Através de DSC verificou-se que ocorreu apenas uma pequena variação nos valores de Tg dos ionômeros em relação aos valores observados para seus copolímeros originais. Ensaios de tensão-deformação mostraram que ocorre um aumento da resistência à deformação e uma diminuição da deformação residual dos ionômeros como o aumento do teor de íons e do peso molecular dos copolímeros. / lonomers are an interesting class of materiais from the technological point of view due to their special properties. In the case of elastorneric ionomers these materiais present a combination of elastomeric and termoplastic properties, interesting from processing and recycling point of view. In this work, ionomers were prepared from isoprene and styrene random and block copolymers, with ion contents varying from 6 to 10 %. The copolymers were prepared by anionic polymerization and characterized by 1 H-NMR, FTIR and GPC. The double bonds of isoprene units were reduced using lhe diimide as an hydrogenating agent, produced in situ by the thermolysis of ptoluenesulfonylhydrazine. It was observed by 1 H-NMR an almost complete reduction of the double bonds. The GPC analysis showed that there was no variation in the molecular weight of the copolymers during the hydrogenation An acetyl sutfate solution was used to introduce -S03H groups in lhe styrene units of the hydrogenated copolymers. It was observed that the sulfonic groups were introduced preferentially in the para position of the aromaticring. AIso, after the sulfonation, no significant variation in the molecular weight of the copolymers was observed. The sulfonic groups introduced were neutralized with sodium trimethylsilanolate. Only a small variation in the Tg values of the ionomers, when compared with the values of their original copolymers, was observed in the DSC traces. Stress-strain experiments showed an improvement in the strain resistance and in the residual strain as the ions content and the molecular weight of the copolymers increase.

O presente trabalho investigou como a natureza de um líquido iônico pode influenciar a formação e o crescimento de nanopartículas de [Rh(0)], bem como estabeleceu o desempenho catalítico das nanopartículas obtidas em reações de hidrogenação de arenos. A simples redução de compostos de ródio RhCl3.3H2O, [Rh(cod)Cl]2 e [Rh(cod)2]X (X = BF4 -, CF3SO3 - e cod = 1,5-ciclooctadieno), dispersas em líquidos iônicos tetrafluoroborato (BF4 -), hexafluorofosfato (PF6 -) e trifluorometanosulfonato (CF3SO3 -) de 1- n-butil-3-metilimidazólio (BMI+), com hidrogênio molecular, rendeu nanopartículas de [Rh(0)], isoladas como pó escuro. As nanopartículas de [Rh(0)] formadas nos três líquidos iônicos foram caracterizadas por Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET), Difração de Raios X (DRX) e Espectroscopia de Fotoelétrons de Raios X (XPS). O tamanho médio e a dispersão de tamanho destas nanopartículas depende pouco do precursor de ródio e mais do líquido iônico empregado. O tamanho médio das nanopartículas geradas em BMI.BF4 centram-se em 2,8 nm e em contraste, tamanhos médios maiores foram observados para nanopartículas de [Rh(0)] obtidas em BMI.PF6 (4,7 nm) e em BMI.CF3SO3 (5,0 nm). A atividade catalítica destas nanopartículas em reações de hidrogenação de arenos depende tanto da natureza do precursor quanto do líquido iônico empregado para prepará-las. Independentemente da natureza do líquido iônico, nanopartículas progressivamente mais ativas foram obtidas, primeiro, mudando o precursor na seqüência [Rh(cod)Cl]2 < [Rh(cod)2]CF3SO3 < RhCl3.3H2O < [Rh(cod)2]BF4 e, segundo, mudando o líquido iônico na sequência BMI.CF3SO3 < BMI.PF6 < BMI.BF4. É digno de nota, que as nanopartículas de [Rh(0)] obtidas pela combinação de [Rh(cod)2]BF4 / BMI.BF4 mostraram, na hidrogenação do benzeno, atividade catalítica similar à amostra de Rh/C.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Tecnologia Química e Biológica, 2016. / Submitted by Fernanda Percia França (fernandafranca@bce.unb.br) on 2016-08-12T19:18:20Z No. of bitstreams: 1 2016_YuriHenriquedeOliveiraFalcão.pdf: 1177296 bytes, checksum: 828f0addb6c7c97d6e407908f1785c3d (MD5) / Approved for entry into archive by Raquel Viana(raquelviana@bce.unb.br) on 2016-09-20T17:56:10Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2016_YuriHenriquedeOliveiraFalcão.pdf: 1177296 bytes, checksum: 828f0addb6c7c97d6e407908f1785c3d (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-20T17:56:10Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2016_YuriHenriquedeOliveiraFalcão.pdf: 1177296 bytes, checksum: 828f0addb6c7c97d6e407908f1785c3d (MD5) / Hoje há uma crescente demanda de biodiesel no Brasil, atrelado a isso há também uma forte demanda de combustíveis ecológicos que diminuam a emissão de carbono na atmosfera. Frente à inserção de biodiesel nos combustíveis há problemas relacionados a este, sendo um dos principais a sua estabilidade à oxidação, que normalmente é sanada por meio de aditivos antioxidantes que aumentam o custo deste combustível. Uma possível alternativa para o melhoramento das propriedades do biodiesel sem o emprego de aditivos é a hidrogenação seletiva. Neste trabalho foi estuda a hidrogenação de biodiesel de soja com catalisadores platínicos em suportes do tipo core-shell magnéticos, que facilitam a recuperação destes por meio de campos magnéticos e diminuem custos e perdas de material, os catalisadores são: Fe3O4@mSiO2@Pt e Fe3O4@mSiO2@Pt/Pd. Os catalisadores foram reutilizados 3 e 4 vezes, respectivamente, sem perda considerável de atividade. Para o catalisador Fe3O4@mSiO2@Pt a mistura de produtos hidrogenados continha um acréscimo de mais de 21% no teor de oleato de metila, gerando um produto com maior estabilidade oxidativa quando comparado com o biodiesel, isto sem comprometer consideravelmente as propriedades de viscosidade e ponto de fusão, também foi notada uma seletividade alta comparável à de trabalhos de hidrogenação com o emprego de solventes iônicos. Testes com solventes iônicos mostraram que estes influenciaram negativamente a reação, diminuindo a velocidade desta ou até impedindo que a reação acontecesse. Neste trabalho foi mostrada a aplicação de catalisadores magnéticos platínicos para o melhoramento do biodiesel por hidrogenação. ________________________________________________________________________________________________ ABSTRACT / Nowadays there is an increasing demand for biodiesel in Brazil, there is also a strong demand for green fuels that decrease the carbon emissions to the atmosphere. This demand lead to the insertion of biodiesel in commercial diesel. However, there are problems related to this mixture, one of the most important is the decrease of the oxidative stability, which is normally solved by the use of antioxidants additives also increasing the cost of the final product. An alternative to the use of additives, in order to improve biodiesel's properties, is the selective hydrogenation of this fuel. The scope of this work is to study the hydrogenation of soy biodiesel employing a magnetic core-shell, platinum based catalysts, which can be retrieved by the use of magnetic fields, reducing the costs due to material loss. The catalysts are Fe3O4@mSiO2@Pt and Fe3O4@mSiO2@Pt/Pd. The catalysts were reused 3 and 4 times, respectively, without considerable loss of activity. The use of Fe3O4@mSiO2@Pt for hydrogenation, increased the level of methyl oleate in over 21% compared to raw biodiesel, resulting in a product with higher oxidative stability, without compromising the viscosity or melting point original properties, also was noted a high selectivity comparable to hydrogenation employing ionic solvents studies. Tests with ionic solvents showed that they influence the reaction in a negative way, decreasing the velocity or preventing the reaction. In this work is shown the applicability of platinum based magnetic catalysts for the improvement of biodiesel by hydrogenation.

Submitted by Regina Correa (rehecorrea@gmail.com) on 2016-09-12T18:17:36Z No. of bitstreams: 1 DissMCR.pdf: 2800056 bytes, checksum: 2124d1551811015f13eef7170911adbe (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-09-13T18:06:39Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissMCR.pdf: 2800056 bytes, checksum: 2124d1551811015f13eef7170911adbe (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-09-13T18:06:51Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissMCR.pdf: 2800056 bytes, checksum: 2124d1551811015f13eef7170911adbe (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-13T18:07:00Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissMCR.pdf: 2800056 bytes, checksum: 2124d1551811015f13eef7170911adbe (MD5) Previous issue date: 2013-04-26 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / THE INFLUENCE OF HALIDE/PSEUDOHALIDE IN HYDROGENATION CATALYSIS BY COMPLEX CIS-[RU(A)2(DPPB)(N-N)]. Ruthenium complexes, with general formula cis-[Ru(A)2(dppb)(N-N)], (A = pseudohalides CN-, N3 - e SCN-) were obtained from the respective precursors cis- [RuCl2(dppb)(N-N)] {N-N= 2,2’- bipiridine (bipy), 4,4’-dimetil-2,2’-bipiridine (Mebipy) and 4,4’-dimetoxi-2,2’-bipiridine (MeObipy)} and dppb = 1,4-bis(difenilfosfina) butane, and characterized. These new Ru(II) complexes were characterized by analytical and spectroscopical techniques, such as Absorption Spectroscopy in the Infrared Region (IV) and Ultraviolet/Visible (UV/Vis), Nuclear Magnetic Ressonance (RMN), Molar Conductivity, X-ray Diffraction, Elemental Analisys, Cyclic Voltammetry (CV) and Differential Pulse Voltammetry (DPV). Catalytic studies were realized on cyclic hexene hidrogenation reaction using complexes with general formula cis-[RuCl2(dppb)(N-N)], for which the results have shown to be dependent of the utilized solvent in the process. In order to support data for a possible suggestion of and catalytic mechanism of the reaction involved in the process complexes containing pseudohalides were also studied in the same conditions. The fact that these complexes did not present catalytic activity is coherent with the inert properties of the pseudohalide complexes, with respect their dissociation from the Ru(II) center, considering their good π receptor properties, able to form strong bond with metallic centers, and also shown that during the catalytic cyclic the bidentate ligands (dppb and N-N) do not have their binding with the metal broken, which could allow the formation of a possible coordination center for the metal, able do bind the substrate, conducting to a catalytic process, which was not observed in these cases. The results obtained in the studies realized with the complexes cis-[RuCl2(dppb)(N-N)] allowed us to suggest that the substrat convertion follow two different pathways, depending of the used solvent in the process to be protonic and coordinating, but labile (alchools) or non coordinating (dichloromethane or acetone). Strong coordinating solvents, such as DMSO and CH3CN (S) did not present catalytic results, suggesting that the dissociation of the chloride from the complexes produce non catalytic species, such as cis-[RuCl(S)(dppb)(N-N)]Cl. / INFLUÊNCIA DO HALETO/PSEUDOHALETO NA CATÁLISE DE HIDROGENAÇÃO POR COMPLEXOS DO TIPO CIS-[RU(A)2(DPPB)(N-N)]. Complexos de rutênio, com fórmula geral cis-[Ru(A)2(dppb)(N-N)], (A = pseudohaleto, CN-, N3 - e SCN-) foram obtidos a partir dos respectivos precursores cis- [RuCl2(dppb)(N-N)] {N-N= 2,2’- bipiridina (bipy), 4,4’-dimetil-2,2’-bipiridina (Mebipy) e 4,4’-dimetoxi-2,2’-bipiridina (MeObipy)} e dppb = 1,4-bis(difenilfosfina)butano e caracterizados por técnicas analíticas e espectroscópicas, tais como Espectroscopia de Absorção na Região do Infravermelho (IV) e Ultravioleta-Visível (UV/Vis), Ressonância Magnética Nuclear (RMN), Condutividade Molar, Difração de Raios X, Análise Elementar, Voltametria Cíclica (VC) e Voltametria de Pulso Diferencial (VPD). Estudos catalíticos foram realizados frente à reação de hidrogenação do cicloexeno, utilizando os complexos de fórmula cis-[RuCl2(dppb)(N-N)], cujos resultados mostraram-se dependentes do solvente utilizado no processo. Para subsidiar informações para uma possível sugestão do ciclo mecanístico envolvido no processo catalítico os complexos com pseudo-haletos foram também testados nas mesmas condições. O fato destes compostos não terem apresentado atividades catalíticas são coerentes com a inércia dos pseudo-haletos, quanto à dissociação dos mesmos do Ru(II), visto serem estes bons π receptores, capazes de formarem ligações fortes com o centro metálico, como também mostraram que durante o ciclo catalítico os ligantes bidentados (dppb e N-N) não tem suas ligações quebradas, o que permitiria a criação de um possível centro de coordenação do metal, capaz de ligar-se ao substrato, conduzindo assim a um processo catalítico, o que não foi observado nestes casos. Os resultados dos estudos catalíticos realizados com os complexos cis-[RuCl2(dppb)(N-N)] permitiram sugerir que a conversão do substrato segue dois caminhos distintos, dependendo do solvente utilizado no processo ser protônico e coordenante, porém lábil (álcoois), ou não coordenante (diclorometano ou acetona). Solventes fortes coordenantes, como o DMSO e CH3CN (S) não apresentaram resultados catalíticos, indicando que a saída do cloro nos complexos produz compostos não cataliticamente ativos, tais como os cis-[RuCl(S)(dppb)(NN)] Cl.