Neste trabalho foi estudada a hidrogenação catalítica do ciclohexeno, promovida por irradiação UV-Visível (À >280 nm), na presença de Fe(CO)5' Fe2 (CO)9 e Fe3 (CO)12. Foram obtidas freqüências de rotação máxima, após uma hora de fotólise, de 2,15 ± 0,11 h-1, para o Fe2 (CO)9' e 1,53 ± 0,08 h , para os sistemas Fe(CO)5' Fe3 (CO)12. A única espécie Fe(CO)n-x(◊)x' n = 5, detectada por infravermelho foi o Fe(CO)4(◊), presente em maior quantidade nas reações efetuadas a T ≤ O °C. Quando os testes catalíticos foram efetuados utilizando-se Fe3 (CO)12 impregnado em aluminas, Y ou neutra, não foi detectada hidrogenação do ciclohexeno, seja fotoquímica (T ≤ O °C ou T ambiente), seja termicamente (T = 80 + 2 °C). A utilização da espécie [HFe3(CO)11]- Et4N+, em solução, também não levou a formação do ciclohexano, evidenciando que o ânion [HFe 3 (CO)11]-' formado sobre a superfície da alumina, não é cataliticamente ativo para a hidrogenação do ciclohexeno, nas condições deste trabalho ([Fel/ [ciclohexeno] = 1/10, fluxo de hidrogênio). / In this work the hidrogenation of cyclohexene promoted by UV-visible irradiation (À > 280 nm) in the presence of Fe(CO)5' Fe2 (CO)g and Fe3 (CO)12 was studied. The maximum turnover rates obtained were 2,15 ± 0,11 h- 1 for Fe2 (CO)g and -1 1,53 ±0,08 h for the systems Fe(CO)5 and Fe 3 (CO)12' The only species Fe (CO) n-x (◊) x' n = 5, detected by infrared was Fe(CO)4 (◊), presented in larger quantities in the reactions at T ± O ºC. When the catalytical tests were performed with Fe 3 (CO) 12 impregnated in y or neutral alumina no hydrogenation of cyclohexene was detected, whether was it photochemical o o (at T ± 0° C or room temperature) or thermally (T = 80 ± 2 ºC) • Use of the species [HFe3 (CO)11]- Et4N+ in solution has also failed to form cyclohexane. This result suggests that the anion [HFe3 (CO)11]- formed in the alumina surface 1s not catalyt1cally active for the hydrogenation of cyclohexene in the condit1ons of this work ([Fe] / [Cyclohexene]) = 1/10, hydrogen flux).

Catalytic CO2 transformation signified a paradigm shift towards the fabrication of contemporary chemical energy. The abundance of CO2 and the impending storage of fossil building blocks, has led to the proposal that CO2 should be the C1‐building block of the future. This doctoral thesis based on the development of an efficient homogeneous Ru‐catalytic system in ionic liquids, and its exploitation for Ru‐catalyzed carbonylations reactions with CO2 as CO source. Primarily synthesized task‐specific ionic Liquids for the generation of an active homogeneous Ru‐catalytic system by reacting with Ru3(CO)12 precursor. Then reaction was optimized for the Ru‐catalyzed selective hydroformylation of alkenes with CO2, and also investigated the mechanistic insight (Chapter‐ 3). The reaction of 1methyl3nbutylimidazolium chloride [BMI•Cl], or 1nbutyl2,3dimethyl limidazolium Chloride [BMMI•Cl] with Ru3(CO)12 generates Ru‐hydride‐carbonylcarbene species insitu that are efficient catalysts for Reverse Water Gas‐Shift (RWGS) / hydroformylation / hydrogenation cascade reaction. The addition of H3PO4 increases the catalytic activity of the first step (i.e., the reduction of CO2 to CO). Under optimized reaction conditions (120 ºC and 60 bar CO2/H2 (1:1) for 17 h), cyclohexene and 2,2‐disubstituted alkenes were easily functionalized to alcohols via a sequential hydroformylation‐carbonyl reduction by hydride transfer and protonolysis. These active Ru‐hydride‐carbonyl‐carbene species further strongly catalyzed the selective hydroaminomethylation of alkenes, and Nformylation amines with CO2 as CO source (Chapter‐4). Addition of P(OEt)3 and H3PO4 substantially and selectively formed hydroaminomethylation of alkenes, and N‐fomylation of amines, while N‐methylation of amines was not observed. The Insitu generated Ru‐hydride‐cabonyl‐carbene species are more efficient towards carbonylations of alkenes as compared to N‐formylation of amines. Furthermore mechanistic studies revealed hydroaminomethylation of alkenes involve in a sequence of RWGSR / hydroformylation / reductive amination by hydrogenation of imines and enamines intermediates. Interestingly, in the presence of stable phosphine additives the same catalytic system promoted N‐methylation of amines, and hydrogenation of alkenes. These findings of the CO2 transformation provided a new and highly valuable opportunity to get advantage of abundant CO2 as CO source for important industrial carbonylation processes, such as for the production of fragrances, and useful chemicals. Furthermore, the thesis work included the synthesis of well‐distributed Pd‐NPs (ca. 3.7 nm) deposited onto active carbon by magnetron‐sputtering process. Subsequently the catalytic performances were evaluated in the super hydrogenation of model of model substrates (i.e., nitrobenzene, 1,3‐cyclohexadiene and cyclohexene) at 75ºC under 4 bar dihydrogen (H2). The catalytic results revealed improved efficiencies in terms of activity and selectivity to those displayed by commercially available catalyst. Disproportion of 1,3‐cyclohexadiene and cyclohexene were revealed also as active processes under reaction conditions.

Neste trabalho foi estudada a hidrogenação do NBR em meio bifásico empregando complexos de rutênio e o líquido iônico [MBI][BF 4] que foi utilizado como agente imobilizante do catalisador. A hidrogenação mostrou-se efetiva em condições brandas como 10-40 atm e temperaturas de 140-160°C utilizando-se o complexo RuHCI(CO)(PCY3)2 onde obtiveram-se altas conversões (86-100%) entre 1,5 e 5 horas de reação. Os melhores resultados foram obtidos empregando-se a relação mL[MBI][BF 4]/mmoIRu a partir de 100mL/mmol onde obteve-se um aumento de 2,2 vezes a constante de velocidade para a reação de pseudo-primeira ordem em relação às mesmas condições em meio homogêneo. Através do estudo cinético propomos uma nova equação que descreve o sistema e verificamos que a reação é limitada pela inibição ocasionada pela presença de grupamentos nitrila e a p-eliminação do alquil-metal em baixas concentrações de hidrogênio e em solventes apoiares. A energia de ativação encontrada para a hidrogenação do NBR contendo 290/0 de acrilonitrila foi de 49kJ/mol. / In this work the NBR hydrogenation was studied in bifasic system employing rutenium complexes and the [MBI][BF4] ionic liquid which were used as imobilizing agent of the catalyst. The hydrogenation was efective at low reaction conditions as 10- 40 atm and 140-160°C with the complex RuHCI(CO)(PCY3)2. accomplishing high conversions (86-100%) with reaction times between 1,5 and 5h. The best results were obtained employing the ratio mL[MBI][BF 4]/mmolRu higher than 100mUmmol where the reaction rate constant was 2,2 times higher for the pseudo-first order when compared with the same conditions in homogeneous systems. Through the kinetic studies a new equation is proposed, which describes the system performance. This equation takes into account the nitrile inhibition and the alkyl-metal J3-elimination in Iow hydrogen concentrations and in apoIar solvents. The activation energy found for the hydrogenation ofNBR containing 29% of acrilonitrila was 49kJ/mol.

Resumo não disponível

A presente tese descreve a síntese e estabilização de nanopartículas de Pt (0) nos líquidos iônicos BMI.PF6, BMI.BF4 e BMI.CF3SO3, a síntese de nanopartículas bimetálicas de Pd/Pt (0) em líquido iônico BMI.PF6, a caracterização destes materiais por TEM, HRTEM, XRD, SAXS e XPS, e principalmente o estudo da aplicação destes materiais como catalisadores em reações de hidrogenação. A decomposição do precursor catalítico Pt2(dba)3 e redução do precursor PtO2 dissolvidos nos líquidos iônicos BMI.PF6, BMI.BF4 e BMI.CF3SO3 utilizando hidrogênio molecular como agente redutor resultou em nanopartículas de Pt (0) com um diâmetro médio entre 2-3 nm. Essas partículas, devidamente caracterizadas, foram utilizadas como catalisadores na hidrogenação de compostos olefínicos e aromáticos. Estudos cinéticos e mecanísticos de formação das nanopartículas metálicas, utilizando a hidrogenação de cicloexeno como sonda química, foram aplicados para avaliar e confirmar que as espécies ativas presentes nas reações de hidrogenação eram compostas de Pt (0). Os resultados obtidos foram complementados por TEM. As caracterizações das nanopartículas de Pt (0) (TEM, SAXS e XPS), os estudos cinéticos de formação destas, assim como, os dados de hidrogenação catalítica; evidenciaram que os líquidos iônicos utilizados são um excelente agente estabilizante para a síntese de nanopartículas de Pt (0) e Pd/Pt (0), bem como um meio ideal para reações de hidrogenação catalítica.

Nesse estudo, prepararam-se catalisadores de paládio e catalisadores de paládio e prata que foram avaliados, juntamente com o catalisador comercial G58H para a reação de hidrogenação seletiva de acetileno. Foram preparados materiais com 0,03% e 0,1% de Pd depositados sobre α-Al2O3 e α-Al2O3 impregnada com 0,2% de Ag. A superfície dos catalisadores foi analisada por quimissorção de CO, TPR de H2 e medidas de área superficial pelo método BET. Os catalisadores de paládio e paládio/prata mostraram-se bastante ativos e seletivos para a reação de hidrogenação de acetileno. Os resultados dos ensaios de quimissorção de CO indicaram que os catalisadores monometálicos preparados a partir do precursor Pd(NO3)2 possuem maior dispersão e que esta diminui com o aumento do conteúdo metálico. A adição da prata diminui a dispersão do paládio nos catalisadores bimetálicos. As análises de redução a temperatura programada (TPR) indicaram que os catalisadores monometálicos de paládio preparados a partir do precursor Pd(NO3)2 apresentam um número maior de espécies redutíveis. No caso dos catalisadores bimetálicos, as análises de TPR permitiram a identificação de fases metálicas onde o paládio interage com a prata. prata. As medidas de área superficial sugeriram que a adição da fase metálica reduz a área superficial dos catalisadores. Os ensaios de atividade catalítica mostraram que os catalisadores mono e bimetálicos preparados a partir do precursor Pd(NO3)2 são mais ativos que os preparados a partir do complexo [Pd(acac)2]. A atividade aumenta com percentual de paládio, porém, as menores seletividades foram obtidas para os catalisadores com maior percentual de paládio. Os catalisadores bimetálicos de Pd/Ag mostraram-se menos ativos que os monometálicos de paládio, entretanto foram mais seletivos na formação de etileno.

Sais de imidazólio mais conhecidos por líquidos iônicos derivados do alquil imidazólio vem sendo intensivamente estudados nos últimos dez anos na substituição de solventes voláteis, como meio reacional, como suporte reacional e como agente estabilizador de nanopartículas. As nanopartículas de metais de transição podem ser geradas e estabilizadas no seio da estrutura supramolecular gerada pelos líquidos iônicos para servirem como catalisadores em reações de hidrogenação. O presente trabalho avaliou a imobilização de derivados do alquil imidazólio em dois suportes mesoporosos, alumina e sílica-alumina e sua utilização na obtenção e uso de nanopartículas de metais de transição, mais especificamente Pd, Pt e Rh. Os sólidos obtidos foram caracterizados utilizando principalmente RMN do estado sólido, Infravermelho, DRX, MET, TPR de H2, TG, CHN e medidas texturais de adsorção-dessorção de N2. Os resultados obtidos com RMN 19F evidenciaram a interação dos líquidos iônicos com a superfície dos suportes. Os resultados de caracterização evidenciaram ainda a degeneração de líquido iônico em temperaturas muito inferiores as temperaturas de decomposição dos líquidos iônicos puros. Os catalisadores obtidos foram submetidos à avaliação catalítica na reação de hidrogenação do 1- hexeno em fase líquida do tolueno em fase gasosa. Nos resultados de hidrogenação em fase líquida os catalisadores obtidos foram menos ativos que seus análogos na ausência de líquido iônico, enquanto que a atividade em fase gasosa não mostrou uma tendência clara. O tamanho das nanopartículas de Pd e Pt nos suportes contendo líquido iônico derivado do bis(trifluorometanosulfonil)imidato de 1-n-butil-3-metilimidazólio foram em média iguais ou maiores que seus análogos sem líquido iônico. / Imidazolium salts best known as ionic liquids derived from alkyl imidazolium has been intensively studied over the past ten years as a replacement for volatile solvents, as a reactive medium, as a reactive support and as a stabilizing agent for nanoparticles. Transition metal nanoparticles can be generated and stabilized within the supramolecular structure generated by the ionic liquids to serve as catalysts in hydrogenation reactions. This study evaluated the immobilization of alkyl imidazolium derivatives in two mesoporous supports, alumina and silica-alumina and its use in obtaining and using transition metal nanoparticles, more specifically Pd, Pt and Rh. The solids were characterized mainly using solid state RMN, infrared, XRD, TEM, H2 TPR, TG, CHN and textural measurement of N2 adsorption-desorption. The results obtained with 19F RMN showed an interaction of ionic liquids with the surface of the supports. The characterization results showed further degeneration of the ionic liquid at temperatures well below the decomposition temperatures of pure ionic liquids. The obtained catalysts were evaluated in catalytic hydrogenation reaction in the liquid phase of 1-hexene and gas phase of toluene. The catalysts liquid-phase hydrogenation results were less active than their analogues in the absence of ionic liquid, while activity in the gas phase did not show a clear trend. The size of Pt and Pd nanoparticles in ionic liquid 1-butyl-3methyl-imidazolium bis-(trifluoromethane sulfonyl)imidate were on average equal to or greater than their counterparts without ionic liquid.

Neste trabalho foi estudada a hidrogenação do NBR em meio bifásico empregando complexos de rutênio e o líquido iônico [MBI][BF 4] que foi utilizado como agente imobilizante do catalisador. A hidrogenação mostrou-se efetiva em condições brandas como 10-40 atm e temperaturas de 140-160°C utilizando-se o complexo RuHCI(CO)(PCY3)2 onde obtiveram-se altas conversões (86-100%) entre 1,5 e 5 horas de reação. Os melhores resultados foram obtidos empregando-se a relação mL[MBI][BF 4]/mmoIRu a partir de 100mL/mmol onde obteve-se um aumento de 2,2 vezes a constante de velocidade para a reação de pseudo-primeira ordem em relação às mesmas condições em meio homogêneo. Através do estudo cinético propomos uma nova equação que descreve o sistema e verificamos que a reação é limitada pela inibição ocasionada pela presença de grupamentos nitrila e a p-eliminação do alquil-metal em baixas concentrações de hidrogênio e em solventes apoiares. A energia de ativação encontrada para a hidrogenação do NBR contendo 290/0 de acrilonitrila foi de 49kJ/mol. / In this work the NBR hydrogenation was studied in bifasic system employing rutenium complexes and the [MBI][BF4] ionic liquid which were used as imobilizing agent of the catalyst. The hydrogenation was efective at low reaction conditions as 10- 40 atm and 140-160°C with the complex RuHCI(CO)(PCY3)2. accomplishing high conversions (86-100%) with reaction times between 1,5 and 5h. The best results were obtained employing the ratio mL[MBI][BF 4]/mmolRu higher than 100mUmmol where the reaction rate constant was 2,2 times higher for the pseudo-first order when compared with the same conditions in homogeneous systems. Through the kinetic studies a new equation is proposed, which describes the system performance. This equation takes into account the nitrile inhibition and the alkyl-metal J3-elimination in Iow hydrogen concentrations and in apoIar solvents. The activation energy found for the hydrogenation ofNBR containing 29% of acrilonitrila was 49kJ/mol.

Nesse estudo, prepararam-se catalisadores de paládio e catalisadores de paládio e prata que foram avaliados, juntamente com o catalisador comercial G58H para a reação de hidrogenação seletiva de acetileno. Foram preparados materiais com 0,03% e 0,1% de Pd depositados sobre α-Al2O3 e α-Al2O3 impregnada com 0,2% de Ag. A superfície dos catalisadores foi analisada por quimissorção de CO, TPR de H2 e medidas de área superficial pelo método BET. Os catalisadores de paládio e paládio/prata mostraram-se bastante ativos e seletivos para a reação de hidrogenação de acetileno. Os resultados dos ensaios de quimissorção de CO indicaram que os catalisadores monometálicos preparados a partir do precursor Pd(NO3)2 possuem maior dispersão e que esta diminui com o aumento do conteúdo metálico. A adição da prata diminui a dispersão do paládio nos catalisadores bimetálicos. As análises de redução a temperatura programada (TPR) indicaram que os catalisadores monometálicos de paládio preparados a partir do precursor Pd(NO3)2 apresentam um número maior de espécies redutíveis. No caso dos catalisadores bimetálicos, as análises de TPR permitiram a identificação de fases metálicas onde o paládio interage com a prata. prata. As medidas de área superficial sugeriram que a adição da fase metálica reduz a área superficial dos catalisadores. Os ensaios de atividade catalítica mostraram que os catalisadores mono e bimetálicos preparados a partir do precursor Pd(NO3)2 são mais ativos que os preparados a partir do complexo [Pd(acac)2]. A atividade aumenta com percentual de paládio, porém, as menores seletividades foram obtidas para os catalisadores com maior percentual de paládio. Os catalisadores bimetálicos de Pd/Ag mostraram-se menos ativos que os monometálicos de paládio, entretanto foram mais seletivos na formação de etileno.

Catalytic CO2 transformation signified a paradigm shift towards the fabrication of contemporary chemical energy. The abundance of CO2 and the impending storage of fossil building blocks, has led to the proposal that CO2 should be the C1‐building block of the future. This doctoral thesis based on the development of an efficient homogeneous Ru‐catalytic system in ionic liquids, and its exploitation for Ru‐catalyzed carbonylations reactions with CO2 as CO source. Primarily synthesized task‐specific ionic Liquids for the generation of an active homogeneous Ru‐catalytic system by reacting with Ru3(CO)12 precursor. Then reaction was optimized for the Ru‐catalyzed selective hydroformylation of alkenes with CO2, and also investigated the mechanistic insight (Chapter‐ 3). The reaction of 1methyl3nbutylimidazolium chloride [BMI•Cl], or 1nbutyl2,3dimethyl limidazolium Chloride [BMMI•Cl] with Ru3(CO)12 generates Ru‐hydride‐carbonylcarbene species insitu that are efficient catalysts for Reverse Water Gas‐Shift (RWGS) / hydroformylation / hydrogenation cascade reaction. The addition of H3PO4 increases the catalytic activity of the first step (i.e., the reduction of CO2 to CO). Under optimized reaction conditions (120 ºC and 60 bar CO2/H2 (1:1) for 17 h), cyclohexene and 2,2‐disubstituted alkenes were easily functionalized to alcohols via a sequential hydroformylation‐carbonyl reduction by hydride transfer and protonolysis. These active Ru‐hydride‐carbonyl‐carbene species further strongly catalyzed the selective hydroaminomethylation of alkenes, and Nformylation amines with CO2 as CO source (Chapter‐4). Addition of P(OEt)3 and H3PO4 substantially and selectively formed hydroaminomethylation of alkenes, and N‐fomylation of amines, while N‐methylation of amines was not observed. The Insitu generated Ru‐hydride‐cabonyl‐carbene species are more efficient towards carbonylations of alkenes as compared to N‐formylation of amines. Furthermore mechanistic studies revealed hydroaminomethylation of alkenes involve in a sequence of RWGSR / hydroformylation / reductive amination by hydrogenation of imines and enamines intermediates. Interestingly, in the presence of stable phosphine additives the same catalytic system promoted N‐methylation of amines, and hydrogenation of alkenes. These findings of the CO2 transformation provided a new and highly valuable opportunity to get advantage of abundant CO2 as CO source for important industrial carbonylation processes, such as for the production of fragrances, and useful chemicals. Furthermore, the thesis work included the synthesis of well‐distributed Pd‐NPs (ca. 3.7 nm) deposited onto active carbon by magnetron‐sputtering process. Subsequently the catalytic performances were evaluated in the super hydrogenation of model of model substrates (i.e., nitrobenzene, 1,3‐cyclohexadiene and cyclohexene) at 75ºC under 4 bar dihydrogen (H2). The catalytic results revealed improved efficiencies in terms of activity and selectivity to those displayed by commercially available catalyst. Disproportion of 1,3‐cyclohexadiene and cyclohexene were revealed also as active processes under reaction conditions.