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Submitted by GLAUCO ALMEIDA (glaucoag@gmail.com) on 2016-03-18T14:17:37Z No. of bitstreams: 1 Glauco Garrido Almeida-TESE-REV.pdf: 3028760 bytes, checksum: f9d5fc9929fc4cee05187b360a597c04 (MD5) / Approved for entry into archive by Sandra Manzano de Almeida (smanzano@marilia.unesp.br) on 2016-03-18T17:11:17Z (GMT) No. of bitstreams: 1 almeida_gg_dr_ilha.pdf: 3028760 bytes, checksum: f9d5fc9929fc4cee05187b360a597c04 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-03-18T17:11:17Z (GMT). No. of bitstreams: 1 almeida_gg_dr_ilha.pdf: 3028760 bytes, checksum: f9d5fc9929fc4cee05187b360a597c04 (MD5) Previous issue date: 2015-12-11 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Trabalhos experimentais e teóricos desenvolvidos nos últimos anos evidenciaram a capacidade de alcoóis e polialcoóis em mudar características energéticas em proteínas. No entanto, o mecanismo responsável por esse efeito não está totalmente elucidado. Tomando como exemplo o dipeptídeo de alanina, foram realizadas simulações QM/MM em água, etanol e mistura 60-40 % em volume de água-etanol. A molécula de dipeptídeo foi descrita em nível de cálculo quântico MP2/aug-cc-pVDZ. Em solução, apenas confórmeros αR e PPII foram encontrados na população de equilíbrio. A diferença de energia livre em solução αR  PPII é determinada pelo balanço entre energia interna do soluto e energia de interação. Para o dipeptídeo de alanina, qualquer fator que aumente a energia de interação soluto-solvente favorece o aumento da população de αR. Por outro lado fatores que diminuam esse valor, como a adição de etanol, aumentam a população de PPII. Os resultados indicam solvatação preferencial para o sistema, evidenciado pela formação majoritária da primeira camada de solvatação por moléculas de água (na mistura), embora seja possível encontrar moléculas de etanol em pequenas quantidades ao redor do grupo carboxílico da extremidade N-terminal e, cadeias metílicas laterais. Todavia, o comportamento parece não afetar a diferença na estabilidade de equilíbrio conformacional. / Recent papers, both experimental and theoretical, have highlighted the capacity of alcohols and polyalcohol in modifying the energy landscape in proteins. However, the mechanism underlying this effect is not fully elucidated. Taking as a model-system the alanine dipeptide, QM/MM calculations were performed in water, ethanol and solution 60-40% (volume) water-ethanol. The dipeptide molecule was described by MP2/aug-cc-pVDZ level. In solution, only αR and PPII conformers were found in the conformational equilibrium population. The free energy difference in solution αR  PPII is determined by the interplay between internal energy and the interaction energy. It has been found that, for alanine dipeptide, any factor that increases the solute-solvent interaction energy also promotes an increasing on αR stability, moreover factors that decreases this value, such as the addition of ethanol molecules, increases the PPII stability. The results points to a preferential solvation behavior for the system, as evidenced by the composition of the first solvation shell in the mixture mainly populated by water molecules, although it is possible to find small concentration of ethanol molecules around the carboxyl group of the N-terminal end and around methylic side chains. However, this behavior does not seem to affect the differential conformational stability. / CAPES: 99999.014630/2013-03

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Submitted by Maike Costa (maiksebas@gmail.com) on 2016-05-05T13:15:05Z No. of bitstreams: 1 arquivo total.pdf: 2975630 bytes, checksum: b2593e52b5f5a204312589a9ac8406b6 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-05-05T13:15:05Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivo total.pdf: 2975630 bytes, checksum: b2593e52b5f5a204312589a9ac8406b6 (MD5) Previous issue date: 2015-08-11 / The main objective of this study is to elucidate the cooperative effect caused by the formation of dimers of carboxylic acids, R-COOH, with R= -H, -CH3 e –OH, by the formation of two intermolecular hydrogen bonds. In order to complement the study of cooperative effect, changes in structural, electronic, vibrational and topological of the species involved due to the intermolecular interaction were analyzed. The quantum-computational methods employed were MP2 and DFT/B3LYP, both together with the base 6-311++G(d,p). The QTAIM and NBO methods were used to assess the topology of the electron density and the greatest contribution to the orbital intermolecular interaction, respectively. The results showed no significant differences between the two methods correlated, leading us to suggest the use of DFT / B3LYP method to study similar systems to the investigated here due to their lower computational requirements. The increment values in bond length of the proton donor group are enhanced in dimers R = -CH3 in both calculating levels. The values of intermolecular bond length in dimers R = -OH were the smallest observed in both MP2 and DFT / B3LYP methods. The carboxylic acids dimers with R = -CH3 were the most stabilized by the formation of hydrogen bonds. Regarded to the harmonic effect redshift stretching mode of proton donating groups to carboxylic acids, they were well pronounced and could be observed in all dimers. The new vibrational modes were also pronounced, emphasizing the stretch of the intermolecular bond method. From the studies employing QTAIM was possible to obtain the values of the electron density and the Laplacian of the electron density and evaluate these parameters at critical points in OH bond and intermolecular hydrogen bond, demonstrating the formation of hydrogen dimers. With studies employing the NBO method were evaluated pair of orbital occupancy variations not shared electrons of oxygen (proton donor) and the interaction energy of the orbital involved in intermolecular hydrogen bond. / O principal objetivo do presente trabalho é elucidar o efeito cooperativo ocasionado pela formação de dímeros de ácidos carboxílicos, R-COOH, com R= -H, -CH3 e –OH, pela formação de duas ligações de hidrogênio intermoleculares. Em complemento ao estudo do efeito cooperativo, mudanças nas propriedades estruturais, eletrônicas, vibracionais e topológicas das espécies envolvidas devido à interação intermolecular foram avaliadas. Os métodos quântico-computacionais empregados foram MP2 e DFT/B3LYP, ambos com o conjunto de base 6-311++G(d,p). Os métodos QTAIM e NBO foram empregados para avaliar a topologia da densidade eletrônica e os orbitais de maior contribuição para a interação intermolecular, respectivamente. Os resultados não mostraram diferenças significativas entre os dois métodos correlacionados empregados, nos levando a sugerir o emprego do método DFT/B3LYP para estudos de sistemas semelhantes aos investigados aqui, devido a menor demanda computacional desses. Os valores de incremento no comprimento de ligação do grupo doador de próton são mais acentuados nos dímeros com R= -CH3, em ambos os níveis de cálculo. Os valores de comprimento de ligação intermolecular nos dímeros com R= -OH são os menores observados, em ambos os métodos MP2 e DFT/B3LYP. Os dímeros dos ácidos carboxílicos com R= -CH3 foram os mais estabilizados pela formação das ligações de hidrogênio. Com respeito ao efeito redshift para o modo de estiramento harmônico dos grupos doadores de próton nos ácidos carboxílicos, estes foram bem acentuados, podendo ser observados em todos os dímeros. Foram ainda destacados os novos modos vibracionais, dando ênfase ao modo de estiramento da ligação intermolecular. Dos estudos empregando a QTAIM foi possível obter os valores da densidade eletrônica e do Laplaciano da densidade eletrônica e avaliar os valores desses parâmetros nos pontos críticos de ligação em O-H e na ligação de hidrogênio intermolecular, comprovando dessa forma a formação dos dímeros de hidrogênio. Com os estudos empregando o método NBO foram avaliadas as variações de ocupação do orbital do par de elétrons não compartilhado do oxigênio (doador de próton) e a energia de interação dos orbitais envolvidos na ligação de hidrogênio intermolecular.

Submitted by Maike Costa (maiksebas@gmail.com) on 2016-05-18T11:30:52Z No. of bitstreams: 1 arquivo total.pdf: 3924761 bytes, checksum: 10fd32043ab09f5cc3f02a7885814b08 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-05-18T11:30:52Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivo total.pdf: 3924761 bytes, checksum: 10fd32043ab09f5cc3f02a7885814b08 (MD5) Previous issue date: 2015-06-30 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / This work deals with the computational quantum study of structural, electronic , vibrational and topological properties of hydrogen complexes C6H6•••HX , with proton, donor species , HF , HCl , H2O , HCN , NH3 , CH4 and C2H6 , interacting with a region of high electron density of the type π present in benzene. The computational methods of electronic structure Density Functional Theory with Hybrid functional B3LYP and PBE1PBE and Perturbative Theory of Many Bodies of order 2 were employed, all with the Pople basis set 6-311 ++ G ( d, p ) . The values of hydrogen bonding energy were submitted to Basis set superposition error and Vibrational Zero Point Energy corrections. The complexes of hydrogen HF, HCl, HCN, H2O and NH3 showed increments in H-X bond length, while CH4 and C2H6 have presented a shortening, H-C bond length due to formation of the intermolecular bond. The corrected intermolecular energy values follow the reverse trend of the values obtained for the increase, in H-X bond length. With the exception of ethane, all redshift values are positive, with higher values when the symmetry was not fixed. The employment of quantum theory of atoms in molecules shows the change in electron density of both interacting species, and in addition the density values are small and the density of the Laplacian are positive. The methods followed the same trend for the properties of interest, suggesting the use of calculations via density functional theory due to lower computational requirements, to study such systems. / Este trabalho trata do estudo quântico computacional de propriedades estruturais, eletrônicas, vibracionais e topológicas dos complexos de hidrogênio C6H6•••H-X, com as espécies doadoras de próton, HF, HCl, H2O, HCN, NH3, CH4 e C2H6, interagindo com uma região de alta densidade eletrônica do tipo π presente no benzeno. Os métodos computacionais de estrutura eletrônica empregados foram a Teoria do Funcional da Densidade com os funcionais híbridos B3LYP e PBE1PBE e a Teoria Perturbativa de Muitos Corpos de ordem 2, todos com o conjunto de base de Pople 6-311++G(d,p). Os valores da energia da ligação de hidrogênio sofreram correções do Erro de Superposição do Conjunto de Funções de Base e da Energia Vibracional do Ponto Zero. Os complexos de hidrogênio com HF, HCl, HCN, H2O e NH3 apresentaram incrementos no comprimento da ligação H-X, enquanto o CH4 e o C2H6 chegaram a apresentar encurtamento do comprimento de ligação H-C, devido a formação da ligação intermolecular. Os valores de energia intermolecular corrigida seguem a tendência inversa dos valores obtidos para o incremento do comprimento de ligação H-X. Com exceção do etano, todos os valores redshift são positivos, apresentando valores mais elevados quando a simetria não foi fixada. O emprego da teoria quântica de átomos em moléculas evidencia a mudança na densidade eletrônica de ambas as espécies interagentes, e, além disso os valores da densidade são pequenos e do laplaciano da densidade são positivos. Os métodos empregados seguiram a mesma tendência para as propriedades de interesse, sugerindo o uso de cálculos via teoria do funcional da densidade, devido a menor demanda computacional, para estudar sistemas desse tipo.

Neste trabalho, estamos interessados na descrição da estabilidade isomérica de moléculas isoladas e em agregados, assim como em propriedades eletrônicas de agregados moleculares em fase gasosa e estruturas com ligação de hidrogênio em fase líquida. Na primeira investigação, estabilidade isomérica, estudamos a estabilidade relativa dos isômeros "C IND.2v", "C IND.3v" e "C IND.s" da molécula de "AlP IND.3" isolada. Analisamos tanto a estrutura conformacional, quanto a energética dos três isômeros e depois de submetermos as estruturas mais estáveis a cálculos sofisticados de química quântica, extrapolamos os resultados obtidos para as energias dos isômeros ao limite de base completa. Chegamos µa conclusão que o isômero "C IND.3v" é o menos estável dos três investigados, e que os isômeros "C IND.2v" e "C IND.s" apresentam-se como estados quase-degenerados com uma diferença de energia de 'DA ORDEM DE' 1,6 kcal/mol. Ainda pensando na estabilidade isomérica,investigamos os agregados HCN...HOH e "H IND.2"O...HCN, também em fase gasosa. Através de cálculos ab initio obtivemos a estrutura e energética dos dois agregados. Comparamos a energia dos dois agregados depois de obtermos, através de métodos altamente acurados de correlação eletrônica no limite de base completa, e obtivemos que o agregado "H IND.2"O...HCN é o mais estável por 'DA ORDEM DE'1,5 kcal/mol. Na segunda parte de nosso trabalho, investigamos as modificações sofridas em agregados moleculares quando estes são formados em diferentes ambientes, o gasoso e o líquido. Primeiro, analisamos as diferenças nos agregados de pirazina ("N IND.2" "C IND.4" "H IND.4") e água (1:1 e 1:2), através de comparação da estrutura e propriedades eletrônicas obtidas em fase gasosa através de otimização de geometria e em fase líquida, obtidos da simulação computacional Monte Carlo Metropolis. Para as estruturas 1:1 comparamos os resultados nos dois ambientes através da estrutura, energia e momento de dipolo. Para os agregados 1:2 comparamos adicionalmente as contribuições energéticas de muitos corpos e a cooperatividade nos dois ambientes. Todos os resultados nos mostram que os agregados em fase gasosa são cerca de 30% mais estáveis que os agregados do líquido, tanto para os agregados 1:1 quanto para os agregados 1:2. Ao ¯final do trabalho, analisamos as modificações sofridas no espectro eletrônico do formaldeído ("H IND.2"CO) quando este se encontra em ambiente aquoso. Analisamos especificamente o deslocamento da banda de energia referente à transição n- > "'pi'POT.*" deste espectro quando consideramos 1, 2 e 3 moléculas de água solvatando o formaldeído e também quando incluímos toda a primeira camada de solvatação, 18 moléculas de água, todas inclusas explicitamente no cálculo quântico. Adicionalmente, fizemos estimativas para a contribuição da dispersão de London e da relaxação da ligação C=O no deslocamento da banda n- > "'pi'POT.*" do formaldeído solvatado / In this work, we study the isomeric stability of isolated molecules and molecular clusters. We study the change of some electronic properties of molecular clusters in gas and liquid phases. The first application is the relative isomeric stability of isolated AlP3 in C2v, C3v and Cs symmetries. We analyze the conformational structure and the total energy of the three isomers using sophisticated quantum chemistry calculations and using CCSD(T)/cc-pVXZ (X = 2, 3, 4 and 5) level and extrapole to the infinite basis set limit. The locations of the two states on the potential energy hyper-surface are obtained and show that they represent well-defined and stable isomers. We also investigate the HCN...HOH and H2O...HCN clusters in gas phase, using ab initio calculations to obtain the optimized structure of these two molecular clusters. We present a systematic study of the stability of the H2O...HCN and HCN...HOH complexes calculating the binding energy of both systems using the aug-cc-pVXZ basis sets with X=2,3,4 and extending the results to the infinite limit. At the best theoretical level, CCSD(T), the H2O...HCN cluster is more stable than HCN...HOH by ~ 1.5 kcal/mol. In the second part of our work, we investigate the electronic modifications in molecular clusters due to the different environments of these clusters, the gas and the liquid phases. We analyze the pyrazine-water clusters (1:1 and 1:2) obtained in gas and liquid phases and compare the structure and electronic clusters properties. For the 1:1 pyrazine-water clusters we compare the structures, total energy and dipole moments. For the 1:2 pyrazine-water clusters we analyze the many-body contributions to the interaction energy and cooperativity. All results show that the gas phase clusters have interaction energies that are around 30% of the liquid clusters. Finally, we analyze the absorption electronic spectrum of formaldehyde in liquid water. We specifically analyze the shift of the n-pi* electronic transition. We consider 1, 2, 3 and 18 water molecules solvating the formaldehyde, all explicitaly included in the TD-DFT calculations. Additionally, we make estimates of the London dispersion contribution and C=O stretching effects in the shift of the n-pi* electronic transition of formaldehyde in water.

A influência da formação de ligações de hidrogênio (LHs) em sistemas moleculares é investigada analisando-se as propriedades de aglomerados próton-ligados e de moléculas em solventes próticos. As estruturas supermoleculares dos aglomerados são obtidas por otimização de geometria com diferentes métodos quânticos ab initio. Por sua vez, as estruturas supermoleculares dos solventes dependem de condições termodinâmicas e, portanto, são obtidas utilizando-se técnicas de simulação Monte Carlo, em que as interações intermoleculares são parametrizadas pelos potenciais de Lennard-Jones e de Coulomb. Os efeitos decorrentes da formação de LHs nos aglomerados moleculares são analisados a partir de suas prioridades: estabilidades, espectros vibracionais, constante rotacionais e dipolos elétricos. Estas propriedades são calculadas usando-se métodos perturbativos (MBPT/CC) e teoria do funcional da densidade(DFT). Para as moléculas solvatadas em meio líquido, os efeitos das LHs são analisadas na interação soluto-solvente duranto o processo de equilíbrio conformacional de fuufural em solventes próticos. A contribuição da interação do soluto com o meio também é investigada no espectro de absorção UV-vis do sistema furfural/água. Os resultados destes estudos mostram que a formação de LHs é importante para explicar o comportamento de algumas propriedades de sistemas moleculares próton-ligados, principalmente de aglomerados. No caso de sistemas em fase líquida, as LHs dependem, basicamente, do caráter prótico e da polaridade do solvente, propriedades que concorrem para a estabilização de possíveis formas conformacionais da molécula do soluto. / The influence of hydrogen bond formation in molecular systems is investigated analyzing the properties of both hydrogen-bonded clusters and molecules in protic solvents. The super-molecular structures of the cluster are obtained by optimizing the geometries with different ab initio quantum methods. On the other hand, the super-molecular structures of the solvents depend on thermodynamic conditions and, so, are obtained by using Monte Carlo simulation techniques, where the intermolecular interactions are accounted for the Lennard-Jones and Coulomb pair-potentials. The effects due to H-bond formation in the molecular clusters are analyzed from their properties: stabilities, vibrational spectra, rotational constants, and electric dipoles. These properties are calculated using perturbation methods (MBPT/CC) and density functional theory (DFT). For the molecules in liquid solvents, the H-bond effects are analyzed in the solute-solvent interaction during the conformational equilibrium process of furfural in protic solvents. The contribution of the interaction of the solute with the medium is also investigated in the UV-vis absorption spectrum of the furfural/water system. The results from these studies show that the H-bonding process is important to account for the behavior of some properties of H-bonded molecular systems, mainly of clusters. In the case of liquid-phase systems, the H-bonds depend basically on both the protic nature and polarity of the solvent, properties that come together to stabilize possible conformational forms of the solute molecules.

Neste trabalho, o corante 9-aminoacridina foi derivatizado com compostos vinílicos que possuem grupos retiradores de elétrons. A incorporação destes leva à mudanças nas propriedades fotofísicas dos derivados, tais como deslocamentos para regiões de menor energia nos espectros de absorção e emissão, sugerindo a presença de transferência de carga intramolecular (ICT). Os estudos de fluorescência resolvida no tempo confirmam este processo para os derivados. Este estado ICT possui um tempo formação na faixa de 150 – 300 ps e um tempo de vida entre 1 – 3 ns, que depende do solvente. Os derivados que apresentam pelo menos um grupo carbonila como retirador de elétron, possuem um tempo de vida longo na faixa de 8 –10 ns, atribuído à emissão do enol, formado a partir da conjugação estendida por ponte de hidrogênio. A polimerização destes derivados com o ácido metacrílico promoveram mudanças em suas propriedades fotofísicas estacionárias e resolvidas no tempo devido à quebra da conjugação  estendida. Este fato é ilustrado pelos espectros de absorção e emissão que mostram bandas estruturadas, deslocadas para a região de maior energia e um decaimento monoexponencial, semelhante ao observado com 9-aminoacridina. Anisotropia de fluorescência resolvida no tempo mostra que nos copolímeros o tempo de relaxação rotacional do corante é muito sensível à mudança conformacional do poli (ácido metacrílico) com o pH, possibilitando assim o estudo da dinâmica deste polímero em solução aquosa. / In this work, the dye 9-aminoacridine was derivatized with vinylic compounds containing electron withdrawing groups. The incorporation of these groups leads to changes in the photophysical properties of the dye, such a red shift in the absorption and emission spectra, suggesting the presence of intramolecular charge transfer (ICT) effect. Time-resolved studies have confirmed such process in all derivatives. This ICT state has a risetime in the range 150 – 300 ps and a fluorescence lifetime between 1 – 3 ns, that depends of the solvent. The derivatives with at least one carbonyl group as electron withdrawing, have an additional lifetime in the range of 8 –10 ns, attributed to the enol emission formed by the extended conjugation. The polimerization of these derivatives with methacrylic acid induces changes in the stationary and time-resolved properties of the dye due to the breaking of the extended conjugation. This fact is illustrated by the absorption and emission spectra that show structured bands with a blue shift, and a monoexponencial decay, similar to the behavior of 9- aminoacridine. Time-resolved fluorescence anisotropy of the bound dye shows that the copolymers have a segment relaxation of the chain is very sensitive to the change in the conformational shape of poly (methacrylic acid) with pH, and such a process is well indicated by following the rotational relaxation of the dye.

Orientador: Luiz Carlos Dias / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-12T11:30:26Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Ferreira_MarcoAntonioBarbosa_M.pdf: 7153235 bytes, checksum: e612e11ed109a87cf51fbc6e47852412 (MD5) Previous issue date: 2008 / Resumo: ADIÇÃO DE ENOLATOS DE BORO DE METILCETONAS A ALDEÍDOS. A presenca de um b-heteroatomo em enolatos de boro de metilcetonas tem forte influência na estereoquímica das reações aldólicas correspondentes. As reações aldólicas mediadas por enolatos de boro de metilcetonas com P = PMB com aldeídos aquirais conduziram a altos níveis de estereoindução remota 1,5-anti. No caso das metilcetonas com P = TBS e P = t-Bu, a adição dos enolatos de boro correspondentes a aldeídos quirais conduziu a uma mistura dos diastereoisômeros favorecendo os adutos de aldol 1,5-syn. A natureza do substituinte nos anéis aromáticos não teve influência significativa na estereoquímica das reações aldólicas, levando a resultados similares. LIGAÇÕES DE HIDROGÊNIO INTRA E INTERMOLECULARES DE ÉTERES ALQUÍLICOS E DE SILÍCIO: ESTUDO TEÓRICO E EXPERIMENTAL. Investigou-se o impacto eletrônico do grupo protetor P (TBS ou PMB) no equilíbrio conformacional dos álcoois (R)-metil substituídos 139 (P = TBS) e 140 (P = PMB). A análise conformacional e experimentos de H NMR para os álcoois 139 e 140 refletiram a tendência para a existência de confôrmeros apresentando ligação de hidrogênio. Mostrou-se que a magnitude da ligação de hidrogênio de éteres alquílicos e de silício são dependentes de diversas propriedades, como interação de orbitais, hibridização e energia dos pares de elétrons não ligantes do oxigênio, e não apenas pela ocupância eletrônica do átomo aceptor / Abstract: ADDITION OF BORON ENOLATES OF METHYLKETONES TO ALDEHYDES. The presence of a b-heteroatom substituent in the boron enolates of methylketones has a strong influence in the stereochemical outcome of the corresponding aldol reactions. The boron-mediated aldol reactions of methylketones with P = PMB were found to proceed with high degrees of remote 1,5-anti stereoinduction. In the case of methylketones with P = TBS and P = t-Bu, the corresponding boron enolates additions to aldehydes gives a mixture of aldol adducts favoring the 1,5-syn adducts. The nature of the substituent at the aromatic ring does not influence the stereochemical outcome, as p-OMe and p-NO2 lead to similar results.INTRA AND INTERMOLECULAR HYDROGEN BONDS IN ALKYL AND SILYL ETHERS: EXPERIMENTAL AND THEORETICAL ANALYSIS. We have investigated the electronic impact of the P protecting group (TBS or PMB) in the conformational equilibrium of (R)-methyl substituted alcohols 139 (P = TBS) and 140 (P = PMB). The conformational analysis and H NMR experiments for alcohols 139 and 140 reflect the tendency for the existence of hydrogen-bonded conformations. We showed that the extents of the hydrogen bonds in silyl and alkyl ethers are determined by several properties, such as orbital interactions, lone pair hybridizations, and lone pair energies, and not just by the electronic occupancy of the acceptor atom / Mestrado / Quimica Organica / Mestre em Química

Chloroperoxidase (CPO) from Caldariomyces fumago is a versatile heme enzyme with great potential for environmental and pharmaceutical applications. It catalyzes a plethora of reactions including halogenation, dismutation, epoxidation, and oxidation. The diverse catalytic capabilities of CPO have long been attributed to the protein’s distinct active site that combines structural features of peroxidases and cytochromes P450. Particularly, the role of the axial thiolate ligand in CPO catalysis has been much debated. Furthermore, no data are available on the role of hydrogen bonding between Arg 26-Asn 37 and Ala 27-Asn 33 of the proximal helix in defining the structural and catalytic properties of CPO. In order to investigate the influence of the proximal thiolate and the proximal hydrogen bond network on the structural and biochemical properties of CPO, several mutant CPOs were constructed and characterized using various spectroscopic techniques and enzymatic assays. Cysteine 29, which coordinates to the heme, was replaced with a His (C29H) to mimic the proximal ligation of classical peroxidases. The UV-Vis spectrum of the carbon monoxide complex of ferrous C29H mutant remained essentially identical to that of wild type (WT) CPO and P450 although the ferric state of the variant enzyme showed a spectral pattern reminiscent of a classical histidine ligated heme peroxidase. Histidine ligation was further confirmed by paramagnetic NMR spectroscopy. Contrary to a previous report, the specific chlorination activity of C29H was essentially abolished (less than 1% of that of WT CPO) but the epoxidation and peroxidation activities were enhanced 10-fold and 55-fold, respectively. These findings demonstrate for the first time that the heme ligand, Cys 29 in CPO, is not a prerequisite for CPO’s unique P450-like spectroscopic signatures but is constitutive for the protein’s versatile catalytic activities. Arginine 26 and Asparagine 33 in the proximal heme pocket were replaced with Ala (R26A, N33A, and R26A/N33A) to disrupt hydrogen bonding. Tertiary structures and heme environments of R26A, N33A, and R26A/N33A differed from those of WT CPO as determined by CD spectroscopy. The specific chlorination and dismutation activities of all mutants were almost abolished but the peroxidation and epoxidation rates were increased. These results show that the proximal hydrogen bond network plays an important role in maintaining the structure and catalytic diversity of CPO.