Ce manuscrit présente les premiers résultats d'études élémentaires et isotopiques du Zn, du Sr et du Pb, réalisées dans les principaux types d'échantillons liés aux gaz volcaniques (gaz, sublimés, eaux thermales, roches), ainsi que deux nouvelles méthodologies d'échantillonnage des émanations volcaniques. Les variations isotopiques du Zn observées au Merapi suggèrent que les processus de changement de phase (fluides/solides) peuvent provoquer des fractionnements isotopiques significatifs des éléments trace métalliques. L'étude couplée Sr/Pb réalisée à Vulcano indique que les compositions en éléments trace métalliques des fumerolles et des eaux thermales sont influencées par les sources naturelles et anthropiques. Ce travail a aussi permis la mise au point de nouvelles méthodologies d'échantillonnage et d'analyse des gaz et des panaches volcaniques, permettant d'accéder à la composition chimique complète de ces manifestations gazeuses de manière simple et efficace.

Alle Organismen sind für ihr Überleben auf Metalle angewiesen. Hierbei gibt es für jedes Metall einen Konzentrationsbereich, der das Optimum zwischen Metallmangel, -bedarf und -toxizität darstellt. Es gilt mittlerweile als erwiesen, dass alle Organismen zur Aufrechterhaltung des Metallgleichgewichts ein komplexes Netzwerk von Proteinen und niedermolekularen Verbindungen entwickelt haben. Die molekularen Komponenten dieses Netzwerks sind nur zu einem Teil bekannt und charakterisiert: In den letzten Jahren wurden einige Proteinfamilien identifiziert, deren Mitglieder Metalle durch Lipidmembranen transportieren. Eine dieser Metalltransporterfamilien ist die Cation Diffusion Facilitator (CDF)-Familie: Alle charakterisierten Mitglieder exportieren Metalle aus dem Zytoplasma – entweder in zelluläre Kompartimente oder aus der Zelle heraus. Von den zwölf Mitgliedern dieser Familie in Arabidopsis thaliana (A. thaliana) – Metall Toleranz Protein (MTP)-1 bis -12 – wurden bisher AtMTP1 und AtMTP3 charakterisiert. In dieser Arbeit wird die Charakterisierung von AtMTP2 beschrieben. Wie die homologen Proteine AtMTP1 und AtMTP3 führt AtMTP2 zu Zn-Toleranz, wenn es heterolog in Zn-sensitiven Hefemutanten exprimiert wird. Mit AtMTP2 transformierte Hefemutanten zeigten darüber hinaus erhöhte Co-Toleranz. Expression von chimären AtMTP2/GFP Fusionsproteinen in Hefe, A.thaliana protoplasten und in stabil transformierten A.thalinana Planzenlinien deutet auf Lokalisation of AtMTP2 in Membranen des Endoplasmatischen Retikulums (ER) hin, wenn GFP an den C-Terminus von MTP2 fusioniert wird. Fusion of GFP an den N-Terminus von AtMTP2 führte zu Lokalisation in der vakuolären Membran, was wahrscheinlichsten auf Fehllokalisierung durch Maskierung eines ER-Retentionsmotivs (XXRR) am N-Terminus von AtMTP2 zurückgeht. Dies legt nahe, dass AtMTP2 die erwähnten Metalle in das Endomembransystem der Zelle transportieren kann. Eine gewebespezifische Lokalisierung wurde mit Pflanzen durchgeführt, die das β-Glucuronidase (GUS)-Reporterprotein bzw. chimäre Fusionsproteine aus EGFP und AtMTP2 unter Kontrolle des nativen pMTP2-Promotors exprimierten. Diese Experimente bestätigten zum einen, dass der pMTP2-Promotor nur unter Zn-Defizienz aktiv ist. GUS-Aktivität wurde unter diesen Bedingungen in zwei Zonen der Wurzelspitze beobachtet: in den isodiametrischen Zellen der meristematischen Zone und in der beginnenden Wurzelhaarzone. Darüber hinaus konnte gezeigt werden, dass die EGFP-Fusionsproteine unter Kontrolle des nativen pMTP2-Promotors nur in epidermalen Zellen exprimiert werden. Für eine homozygote Knockout- Linie, mtp2-S3, konnte bisher kein eindeutiger Phänotyp identifiziert werden. Auf Grundlage der bisher durchgeführten Charakterisierung von AtMTP2 erscheinen zwei Modelle der Funktion von AtMTP2 in der Pflanze möglich: AtMTP2 könnte essentiell für die Versorgung des ER mit Zn unter Zn-Mangelbedingungen sein. Hierfür spricht, dass AtMTP2 in jungen, teilungsaktiven und damit Zn-benötigenden Wurzelzonen exprimiert wird. Die auf die Epidermis beschränkte Lokalisation könnte bei diesem Modell auf die Möglichkeit der zwischenzellulären Zn-Verteilung innerhalb des ER über Desmotubules hindeuten. Alternativ könnte AtMTP2 eine Funktion bei der Detoxifizierung von Zn unter Zn-Schock Bedingungen haben: Es ist bekannt, dass unter Zn- Mangelbedingungen die Expression der zellulären Zn-Aufnahmesysteme hochreguliert wird. Wenn nun die Zn-Verfügbarkeit im Boden z. B durch eine pH-Änderung innerhalb kurzer Zeit stark ansteigt, besteht die Notwendigkeit der Entgiftung von Zn innerhalb der Zelle, bis der starke Einstrom von Zn ins Zytoplasma durch die Deaktivierung der Zn-Aufnahmesysteme und einer geringeren Expression in der Pflanze gedrosselt ist. Ein ähnlicher Mechanismus wurde in der Bäckerhefe S. cerevisae beschrieben, in der darüber hinaus ein Zn-Transporter verstärkt exprimiert wird, der Zn durch Transport in die Vakuole entgiften kann. Es ist durchaus möglich, dass in Arabidopsis AtMTP2 die Zn-Detoxifizierung unter diesen speziellen Bedingungen durch Zn-Transport in das ER oder die Vakuole vermittelt. Zur Identifikation weiterer Komponenten des Metallhomöostasenetzwerks sind verschiedene Ansätze denkbar. In dieser Arbeit wurde in Hefe ein heterologer Screen durchgeführt, um Interaktoren für vier Mitglieder der Arabidopsis-CDF-Familie zu identifizieren. Unter den 11 im Hefesystem bestätigten Kandidaten befindet sich mit AtSPL1 ein AtMTP1-Interaktionskandidat, der möglicherweise eine Rolle bei der Cu-,Zn-Homöostase spielt. Als wahrscheinliche AtMTP3-Interaktionskandidaten wurde die c”-Untereinheit der vakuolären H+-ATPase AtVHA identifiziert sowie mit AtNPSN13 ein Protein, das vermutlich eine Rolle bei Fusionen von Vesikeln mit Zielmembranen spielt. Ein anderer Ansatz zur Identifikation neuer Metallhomöostasegene ist die vergleichende Elementanalyse von natürlichen oder mutagenisierten Pflanzenpopulationen. Voraussetzung für diesen Ansatz ist die schnelle und genaue Analyse des Elementgehalts von Pflanzen. Eine etablierte Methode zur simultanen Bestimmung von bis zu 65 Elementen in einer Probe ist die Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry (ICP OES). Der limitierende Faktor für einen hohen Probendurchsatz ist die Notwendigkeit, Proben für die Analyse zu verflüssigen. Eine alternative Methode der Probenzuführung zum Analysegerät ist die elektrothermale Verdampfung (ETV) der Probe. Zur weitgehend automatisierten Analyse von Pflanzenmaterial mit minimiertem Arbeitsaufwand wurde eine Methode entwickelt, die auf der Kopplung der ETV mit der ICP OES basiert. / All organisms require for their survival essential metals. For each required metal exists an optimal concentration between metal deficiency and -toxicity. It has become evident that all organisms developed a complex network of proteins and low molecular compounds to maintain the equilibrium between all metals. Only few molecular components of this metal-homeostasis network are characterized in detail: A number of protein families whose members transport metals over the barrier of lipid-membranes have been identified during the last couple of years. One of those metal-transport families is the Cation Diffusion Facilitator (CDF) family. All characterized members export metals from the cytoplasm – either into cellular compartments or outside the cell. From the 12 Arabidopsis thaliana (A.thaliana) members – Metal Tolerance Protein (MTP)-1 to 1-2 – only MTP1 and MTP3 have been characterized yet. In this work, characterization of MTP2 is described. As was found for the homologous proteins AtMTP1 and AtMTP3, heterologous expression of AtMTP2 in Zn-sensitive yeast mutants leads to enhanced Zn-tolerance. Less pronounced, enhanced tolerance was also found for Co when AtMTP2 was expressed in Co sensitive yeast mutants. Expression of chimeric AtMTP2/GFP fusion proteins in yeast, A.thaliana protoplasts and in stably transformed A.thalinana plant lines indicated localization of MTP2 in membranes of the endoplasmic reticulum, when GFP was fused to the C-terminal end of MTP2. Fusion of GFP to the N-terminal end of MTP2 lead to vacuolar localization that is most likely explained as mistargeting due to masking of an ER retrieval motive (XXRR) found at the N-terminus of MTP2. This suggests that AtMTP2 mediates the transport of Zn and Co into the endomembrane system of the cell. Tissue specific localization was performed with plant lines expressing the β-Glucuronidase (GUS) reporter protein and with plant lines expressing chimeric fusions of GFP with AtMTP2 under control of the native pMTP2 promoter. Those experiments confirmed Affymetrix Genechip® data suggesting activity of the pMTP2 promoter only under Zn-deficiency. GUS activity was only found under Zn-deficiency in two zone of root tips – the meristematic zone, characterized by isodiamtric cells, and in the beginning differentiation zone, characterized by appearing root hairs. Confocal microscopy with plant lines expressing chimeric MTP2 /GFP fusions demonstrated that expression of AtMTP2 is restricted to epidermal cells. A phenotype for the homozygous mtp2-S3 knockout mutant could not be identified yet. Based on the data obtained as yet / two mode of action of AtMTP2 in planta seam likely: AtMTP2 could be essential for delivery of Zn to the ER under Zn-deficiency. This is supported by the fact, that AtMTP2 is active in young, dividing (and therefore Zn-requiring) zones of the root. The epidermal-restricted expression of AtMTP2 points towards a distribution of Zn in these root zones of Zn within desmotubules. Alternatively, AtMTP2 could have a Zn-detoxifying function under Zn-shock. It is known that in yeast under Zn-deficiency not only the expression of an Zn-uptake transporter is up-regulated, but also the expression of a vacuolar Zn-transporter. It mediates Zn-detoxification of surplus Zn that enters cells upon Zn-resupply before shut down of the Zn uptake system. AtMTP2 could exert this function when soil Zn-availability raises suddenly, for example due to rain after a drought. Different means/methods are perceivable to identify further components of the metal homeostasis network. In this work, a heterologuos screen was performed in yeast to identify interacting proteins for four members of the Arabidopsis CDF-family. Among 11 candidates identified and confirmed in the Split Ubiquitin System (SUS, a Yeast-2-Hybrid variant) is with AtSPL1 an AtMTP1 interaction candidate, which plays putatively a role in Zn,Cu homoestasis. The c” subunit of the vacuolar H+-ATPase AtVHA was found as likely AtMTP3-interaction candidate, as well as AtNPSN13, an protein that plays putatively a role in fusion of vesicles with target-membranes. Another method to identify new metal homeostasis genes is the comparative elemental analysis of natural and mutagenized plant populations. Prerequisite for this approach is the fast and accurate analysis of the elemental composition of plants. An established method for elemental analysis is Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry (ICP OES). The limiting factor for high thoughput is the requirement for laborious wet digest of plant samples before analysis. An alternative mean of sample delivery to the ICP OES is electrothermal vaporization (ETV). For faster, less laborious analysis of plant material, a method based on the established coupling of ETV with ICP OES was developed, which is optimized for plant material and automated as far as possible.

Zur detaillierten Beschreibung des Lastabtragverhaltens textiler Bewehrung im Beton ist es erforderlich, das Penetrationsverhalten der Betonmatrix in die stark heterogene Garnstruktur zu beschreiben. Zur Charakterisierung der Mikrostruktur im Querschnitt wurde eine Bildanalysemethode entwickelt, um die Verbundsituation der einzelnen Filamente quantitativ auswerten zu können. Um eine räumliche Beschreibung der Verbundsituation zu erreichen, wurde die Strategie verfolgt, aus aufeinander folgenden Schichtaufnahmen mittels Rasterelektronenmikroskopie eine räumliche Struktur abzuleiten. Hierzu wurden zum einen die experimentelle Vorgehensweise erarbeitet und zum anderen ein Ansatz für die Zuordnung der Filamente zwischen den einzelnen Querschnitten entwickelt.

L'étude du climat implique nécessairement la collecte et le traitement d'une grande quantité de données obtenues par l'analyse d'archives climatiques telle que les carottes de glace. Dans ce contexte, ce travail présente le plus long enregistrement jamais obtenu d'éléments crustaux, métaux, métalloïdes, terres rares, mercure et isotopes du plomb. Cet enregistrement a été possible grâce à un forage récent réalisé en Antarctique de l'Est permettant d'obtenir une carotte de glace profonde (EPICA/Dome C, 3270 m). Ces éléments ont été étudiés dans de nombreuses sections de la carotte de glace EPICA/Dome C de 263 000 à 671 000 ans avant nos jours. <br /><br />L'analyse d'éléments crustaux, métaux, métalloïdes, terres rares, mercure ont été réalisées grâce à un spectromètre de masse à secteur magnétique couplé à un plasma induit. La caractérisation des isotopes du plomb et l'analyses de methylmercure et mercure inorganique ont quant à elles étaient rendues possible par l'utilisation d'un spectromètre de masse à ionisation thermique et d'un spectromètre de masse à temps de vol couplé à un plasma induit. Ces analyses ont toutes été effectuées en salle blanche. <br /><br />L'étude des éléments crustaux (V, Cr, Mn, Fe, Co, Rb, Ba et U) a permis de quantifier les variations naturelles des flux de ces éléments dans les glaces de l'Antarctique de l'Est de 263 000 à 671 000 ans avant nos jours. On a remarqué de fortes variations naturelles de concentration et de flux au cours de ces 6 cycles climatiques, avec des flux de retombées plus faibles pendant les périodes chaudes (interglaciaires) et des flux plus fort pendant les périodes froides (maxima glaciaires). De plus, ces apports augmentent brutalement en Antarctique de l'Est quand δD ≤ - 430‰. <br /><br />Pour la première fois, les terres rares ont pu être analysées dans une carotte de glace profonde. Les variations temporelles et la provenance des terres rares, d'origine crustale, dans l'Antarctique de l'Est ont été étudiées de 263 000 à 671 000 ans avant nos jours. Ainsi, l'origine géographique des éléments crustaux pendant les périodes glaciaires et interglaciaires a été précisée grâce à la comparaison de données de terres rares obtenues dans la carotte EPICA/Dome C et celles provenant de régions potentielles d'origine des aérosols de l'hémisphère austral. L'Australie et la province de Córdoba apparaissent comme étant les sources dominantes à part égales sur le plateau de l'Antarctique de l'Est au cours des maxima glaciaires peu prononcés (MIS 12.2, 12.4 et 14.2). Différemment, les maxima glaciaires plus prononcés (MIS 8.2, MIS 10.2, 10.4 et16.2) montrent des ratios différents : ces éléments crustaux proviennent à 80-90% de la région de Cordoba et à 20-10% de l'Australie. Pendant les périodes interglaciaires, l'Amerique du Sud (Argentine du Sud, Argentine Centrale, et peut-être la Patagonie), les montagnes Transantarctiques (glacier Koettkitz) et l'Australie apparaissent comme étant les sources dominantes au Dome C. <br /><br />Les concentrations des métaux et des métalloïdes ont été mesurées de 263 à 671 ka BP afin d'examiner la variabilité à long-terme de ces éléments, d'évaluer les contributions de sources naturelles et les modes de transport. De fortes variations naturelles de concentration et de flux au cours de ces 6 cycles climatiques ont été observées, avec des flux de retombées plus faibles pendant les périodes chaudes (interglaciaires) et des flux plus fort pendant les périodes froides (maxima glaciaires). Cependant, certains métaux varient plus que d'autres. En particulier, l'approche isotopique du plomb apporte une contribution importante dans l'interprétation des variations de compositions de poussières d'origine crustale en Antarctique.<br /><br />Finalement, pour la première fois, le mercure total, le methylmercure et le mercure inorganique ont été mesurés dans une carotte de glace profonde. Cette analyse montre des concentrations qui varient considérablement au cours des derniers 671 000 ans, avec de faibles valeurs pendant les interglaciaires et de fortes valeurs pendant les périodes les plus froides. L'analyse de ces éléments a permis de déterminer les variations en paleoproductivité océanique et de mieux comprendre les procédés de dépôts de mercure au cours des derniers 671 000 ans.

L’application de la biosorption à l’analyse inorganique est un sujet en plein essor. Dans cette étude, un support à base de cellules de boulanger Saccharomyces cerevisiae a été développé pour la spéciation et la préconcentration des espèces inorganiques de l’antimoine Sb(III) et Sb(V). Nous avons tout d’abord montré qu’il était possible de fixer de manière sélective Sb(III) en présence de Sb(V) sur les cellules dans une large gamme de pH (5-9) et de force ionique (0-0,1M). Un prétraitement thermique de la biomasse (80°C, 30min) permet d’augmenter significativement la cinétique de fixation de Sb(III) sans nuire à la séparation. L’élution de Sb(III) par l’acide thioglycolique à pH 10 est rapide et quantitative, permettant d’obtenir un facteur de préconcentration proche de 9. Nous avons mis en évidence que la rétention de Sb(V) observée à bas pH était due à des complexation avec les groupements sulfhydryle de la paroi cellulaire. La modélisation des isotherme de sorption de Sb(III) (qmax = 450µg.g-1) ont permis de définir 3 types de sites d’affinité et de coordination différentes. Parmi les matrices testées pour l’immobilisation des cellules, le polysulfone s’avère être le plus performant, alliant perméabilité, faible affinité vis-à-vis de l’antimoine et préservation des sites de fixation. Des colonnes remplies de levures immobilisées ont été couplées à un spectromètre ICP-AES et appliquées avec succès à la spéciation de l’antimoine dans l’eau minérale dopée à faible concentration. Les limites de quantification de Sb(III) ont été améliorées d’un facteur 5 par préconcentration / The application of biosorption to inorganic analysis is an expanding research area. In this study, an analytical support based on baker’s yeast Saccharomyces cerevisiae was developed for the speciation and the preconcentration of inorganic antimony species Sb(III) and Sb(V). It was shown that Sb(III) can be retained selectively by the cells in the presence of Sb(V) in a wide range of pH (5-9) and ionic strength (0-0,1M). Heat pretreatment of the biomass (80°C, 30min) significantly increased the kinetics of Sb(III) uptake without degrading the separation. The elution of Sb(III) by thioglycolic acid at pH 10 was rapid and quantitative, allowing to achieve a preconcentration factor close to 9. Interactions between Sb(V) and the cells, as observed at lower pH, were found to be purely electrostatic, while Sb(III) retention was attributed to the complexation of the species with sulfhydryl groups of the cell walls. Three kinds of sites with different affinities and coordinations were identified by modeling Sb(III) sorption isotherms (qmax = 450µg.g-1). Among the different materials tested, polysulfone was found to be the most suitable matrix for yeast immobilization, combining a good permeability to a low affinity for antimony species and preservation of the sorption sites. Columns filled with immobilized cells were coupled with ICP-AES and successfully applied to antimony speciation in mineral waters samples spiked at low concentration level. The limit of quantification was improved by a factor of 5 by preconcentration

Mémoire numérisé par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal

Physikalische und chemische Charakterisierung von Lithiumionenzellen

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / The increase on swine livestock activity demands profitable resources and environmentally sustainable for the treatment, disposal and the residual water reuse. Due to the high wastewater volume, they have a huge pollutant load, among them several metals, that can cause environment impact. This work presents an evaluation of phase separation for Al, Ba, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, K, Mg, Mn, Na, Ni, Pb, Sr and Zn removal in swine manure through the coagulation and flocculation whit synthetic and natural polyelectrolyte. For this proposal, the metals were monitored in the effluent and solid-liquid separation assays (Jar Test) with poliphenolic polymer (Tannin) and polyacrilamide (PAM) applied at different concentration. The optimization was accomplished by the application of factorial design. For the metal determination three mixtures of reagents had been evaluated (nitric acid + perchloric acid, sulfuric acid + hydrogen peroxide and nitric acid + hydrogen peroxide) for samples decomposition of swine manure, the best result for recovery and correlation was found to nitric acid and hydrogen peroxide mixture. After the separation of the liquid fraction, reductions between 68 and 99% were found out in the investigated metal concentrations. Besides that, reductions over 90% for chemical oxygen demand were also observed. A significant influence in turbidity removal only by the tannin utilization was found out. However the PAM application improved directly the flocks generation and influenced the sludge volume reduction. The polyelectrolyte use provided the reduction of metal concentration in the wastewater to adjust to the brazilian legislation for discharging into water bodies or for reuse in irrigation systems. The sludge produced after the solid-liquid separation also showed concentrations of inorganic constituents below of maximum limits claimed by legislation for the agricultural use. / O crescimento da atividade suinícola demanda recursos rentáveis e ambientalmente sustentáveis para o tratamento, disposição e reuso de suas águas residuárias. Além de seu grande volume de efluentes, estes possuem alta carga de poluentes, entre eles diversos metais, danosos ao meio ambiente. Este trabalho apresenta uma avaliação da separação de fases para remoção de Al, Ba, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, K, Mg, Mn, Na, Ni, Pb, Sr e Zn em dejetos de suínos através de coagulação e floculação com polieletrólitos, sintético e natural. Para isso, monitoraram-se os metais no efluente e foram realizados ensaios de separação sólido-líquido (Teste de Jarro) com aplicação de polímero polifenólico natural (tanino) e poliacrilamida (PAM). As otimizações foram realizadas aplicando planejamento fatorial. Para as determinações de metais foram avaliadas decomposições de amostras de dejeto de suíno empregando três misturas de reagentes (ácido nítrico + ácido perclórico, ácido sulfúrico + peróxido de hidrogênio, ácido nítrico + peróxido de hidrogênio), onde os resultados de recuperação e correlação permitiram a escolha da mistura ácido nítrico e peróxido de hidrogênio. Foram observadas reduções entre 68% e 99% nas concentrações dos metais investigados após separação da fração líquida, além de reduções superiores 90% para a demanda química de oxigênio e superiores a 98% para a turbidez. Foi constatada interação na remoção de turbidez somente ao emprego de Tanino, porém a aplicação de PAM melhorou diretamente a formação dos flocos e sedimentação do lodo. Os polieletrólitos proporcionaram a redução da concentração de metais na água residuária, auxiliando no enquadramento das concentrações dos metais investigados à legislação, para descarte em corpos de água receptores ou ao reuso em sistemas de irrigação. O lodo produzido após a separação sólido-líquido apresentou concentrações de constituintes inorgânicos abaixo dos limites máximos exigidos pela legislação para o uso agrícola.

[pt] O conhecimento da concentração dos elementos traço em óleo lubrificante usado é útil para a avaliação de desgastes de componentes específicos de motores.Em óleo combustível, este monitoramento permite avaliar a qualidade do combustível e prever o potencial das emissões de metais no meio ambiente. Neste trabalho, utilizou-se a espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP OES) para a determinação de elementos refratários em amostras de óleo. Desenvolveram-se metodologias para introdução dessas amostras orgânicas no ICP na forma de emulsões (com detergente e sem detergente). Diversos sistemas de nebulização de amostra foram testados, constatando flagrante vantagem do nebulizador do tipo Meinhard K3 acoplado a uma câmara de nebulização ciclônica. A deposição de carbono na extremidade superior do injetor e o sinal de fundo foram minimizados através da cuidadosa otimização da proporção das vazões de argônio e oxigênio no plasma. A otimização dos parâmetros experimentais e instrumentais permitiu a quantificação com curvas de calibração preparadas com padrões inorgânicos dos analitos em meio aquoso. Um padrão interno (Sc) foi usado para correção de efeitos da matriz de óleo lubrificante. Para as emulsões com Triton X-100, limites de detecção (LD- 3ó/m) na ordem de ng g-1 foram calculados para os elementos Ni, Mo, Cr, V e Ti. A metodologia foi validada com materiais de referência certificados do NIST (SRM 1084a, 1085a, 1085b e 1634b) e amostras de óleo diesel enriquecidas com os analitos. Recuperações entre 90 e 107 por cento foram obtidas. O desempenho analítico do método, em termos de parâmetros de mérito, foi comparável ao de metodologias de ICP OES já estabelecidas (decomposição ácida da amostra ou diluição direta com solvente orgânico), porém constatou- se, para o método otimizado, clara vantagem em termos de praticidade. / [en] The quantification of trace elements in used lubricating oil is useful for evaluating wearing of specific components of engines. In fuel oil, such monitoring allows the evaluation of the fuel quality and its potential for metal emissions in the environment. In the present work, inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP OES) was used for the determination of refractory elements in oil samples. Methodologies were developed aiming the introduction of such organic samples into the ICP as emulsions (with detergent and detergentless). Several nebulization systems were tested with clear advantage for the Meinhard K3 coupled with a cyclonic chamber. The carbon deposition on the injector tip as well as the plasma background was minimized through a careful optimization of the argon and oxygen flows into the plasma. The optimization of experimental parameters allowed quantification using the calibration curve prepared with analyte inorganic standards. An internal standard (Sc) was used for correction of matrix effects for lubricating oil samples.For emulsions prepared with Triton X-100, limits of detection (LD-3ó/m)in the ng g-1 range were calculated for Ni, Mo, Cr, V e Ti. The methodology was validated through the analysis of certified materials from NIST (SRM 1084a, 1085a e 1085b, 1634b) and with analyte spiked diesel oil. Good recoveries were achieved. The performance of the analytical method, in terms of parameters of merit, were comparable with those of established ICP OES methodologies (sample acid decomposition or sample direct dilution in an organic solvent), however, clear advantages in practical terms were found for this developed methodology.

Une prothèse de genou est généralement, composée de deux parties fixées respectivement sur le fémur et sur le tibia et d’une troisième, dite intercalaire. Durant le processus de fabrication de ces composants des déformations apparaissent au niveau des bruts de fonderie. Les fabricants de prothèses choisissent d’assurer l’épaisseur nominale de la prothèse en enlevant une épaisseur constante sur le brut de fonderie. Cette opération est généralement réalisée manuellement. L’objectif de ces travaux de thèse est de contribuer à l’automatisation de ces opérations en proposant une méthode d’adaptation des trajectoires d’usinage aux variations géométriques de la surface cible. L’objectif de ce travail de recherche est d’adapter une trajectoire d’usinage sur un modèle nominal pour enlever une épaisseur constante sur une surface brute de fonderie mesurée. La méthode proposée commence par une étape d’alignement de la surface mesurée sur la trajectoire nominale en utilisant un algorithme d’ICP. Par la suite, la trajectoire nominale est déformée pour venir enlever l'épaisseur désirée sur la surface brute mesurée. Cette dernière est définie, dans ces travaux, suivant un modèle STL. Naturellement, les discontinuités de ce type de modèle induit une impression des motifs du STL sur la trajectoire adaptée et, donc, sur la pièce usinée. Par la suite, afin de d’atténuer ce problème et d’améliorer la qualité de fabrication, il est proposé de procéder à un lissage de la trajectoire.Afin de valider les développements théoriques de ces travaux, des essais ont été réalisés sur une machine cinq axes pour l’ébauche de composants fémoraux d’une prothèse uni-compartimentale de genou. / Commonly, knee prostheses are composed of two parts fixed respectively on femur and tibia, and a third one called intercalary. During the manufacturing process, of these components distortions appear on roughcast workpiece geometry. Thus, prosthesis manufacturers choose to ensure the nominal thickness of the prosthesis by removing a constant thickness on the roughcast workpiece. This operation is generally carried out realized manually.The aim of this thesis is to contribute to the automation of these manual operations by providing a method to adapt the machining toolpaths at geometrical variations of the target surface. The aim of this research work is to adapt a machining toolpath computed on a nominal model to remove a constant thickness on a roughcast measured surface. The proposed method starts with an alignment step of the measured surface on the nominal toolpath using an ICP algorithm. Subsequently, the nominal toolpath is deformed to remove the desired thickness of the measured rough surface defined in presented case by a STL model. Naturally, discontinuities of this type of model induce the apparition of pattern for the STL on the adapted toolpath and thus on the machined workpiece. Subsequently, to limit this problem and to improve the quality of realized surface, it is proposed a toolpath smoothing method. To validate theoretical developments of this work, tests were carried out on a five-axis machine for roughing of femoral components of a unicompartmental knee prosthesis.