A amostragem ambiental por esfregaço ou swipe samples é uma metodologia que vem sendo empregada rotineiramente pela Agência Internacional de Energia Atômica (AIEA) para verificar se os Estados signatários do Acordo de Salvaguardas estão realizando atividades nucleares não declaradas. A análise dessas amostras ambientais é complementar aos procedimentos de salvaguardas convencionais para a verificação das informações cedidas pelos Estados. Neste trabalho, foi descrita uma metodologia que visa a fortalecer os processos de salvaguarda nuclear e da ciência forense nuclear no país. A proposta é estudar e avaliar a técnica de ablação à laser acoplada a um espectrômetro de massa de alta resolução com fonte de plasma indutivamente acoplado (LA-HR-ICP-MS Laser Ablation High Resolution Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry), como técnica alternativa para a análise das amostras de esfregaço. Adicionalmente, foram empregadas outras técnicas complementares (atividade radioativa, microscopia eletrônica de varredura e espectroscopia de energia dispersiva) com o intuito de garantir maior segurança ao processo de inspeção de salvaguardas e investigações forenses nucleares. A precisão, medida através do desvio padrão relativo (DPR),dos resultados obtidos para as razões isotópicas 234U/238U, 235U/238U e 236U/238U do padrão analisado (CRM -125A) para a medida do fator de discriminação de massa foram, respectivamente, 1,3 %, 0,2 % e 7,6 %. Já as incertezas percentuais (u %), que também contemplam o DPR das medições, variaram de 3,5 % a 29,8 % para as medições da razão isotópica 235U/238U e de 16,6 % a 42,9 % para a razão isotópica 234U/238U. Esses valores mostraram-se compatíveis com outros estudos que utilizaram a mesma técnica para análise de amostras reais coletadas em uma instalação nuclear. As amostras coletadas apresentaram nível de enriquecimento que variou de (2,3 ± 0,7) % (amostra 3 corredor de acesso à instalação) a (17,3 ± 2,8) % (amostra 18 bancada de recuperação de UF4). A partir da coleta de amostras nesses diversos pontos, desde a entrada da instalação até a bancada em que se manuseia o urânio enriquecido, foi possível detectar diversos níveis de enriquecimento no isótopo 235U. / Environmental sampling performed by means of swipe samples is a methodology frequently employed by International Atomic Energy Agency (IAEA) to verify if the signatory States of the Safeguards Agreements are conducing unauthorized activities. Swipe samples analysis is complementary to the Safeguards ordinary procedures used to verify the information given by the States. In this work it was described a methodology intending to strengthen the nuclear safeguards and nuclear forensics procedures. The proposal is to study and evaluate the laser ablation high resolution inductively coupled plasma mass spectrometry (LA-HR-ICP-MS) technique as an alternative to analyze the real-life swipe samples. The precision achieved through the standard(CRM -125A)measurements, represented by the relative standard deviation (RSD), was respectively 1.3 %, 0.2 % e 7.6 %for the 234U/238U, 235U/238U e 236U/238Uisotopes ratios. The percent uncertainties (u %), which covers the RSD, ranged from 3.5 % to 29.8 % to the 235U/238U measurements and from 16.6 % to 42.9 % to the 234U/238U isotope ratio. These results were compatible with former studies performed by the LA-HR-ICP-MS that analyzed real-life swipe samples collected at a nuclear facility. Swipe samples collected from several points of the nuclear facility presented enrichment level ranging from (2.3 ± 0.7) % (sample 3) to (17.3 ± 2.8) % (sample18). They also allowed detecting different enrichment levels within the facility.

A baía de Sepetiba, localizada a 60 km na direção Oeste da região metropolitana do Rio de Janeiro, vem sendo submetida, nas últimas décadas, a um considerável desenvolvimento populacional e industrial, contando hoje com aproximadamente 400 indústrias (em sua maioria metalúrgicas) instaladas nas bacias de drenagem da baía, as quais lançam seus resíduos diretamente na baía ou nos corpos d'água da região. Além disso, o Porto de Sepetiba trouxe muitos investimentos industriais para a área. Toda esta expansão industrial e urbana resultou em uma série de impactos ambientais, devido ao lançamento de efluentes domésticos e industriais, os quais são ricos em metais pesados e outras substâncias potencialmente tóxicas. O objetivo deste trabalho foi avaliar a contaminação e mobilidade dos metais Cd, Cu, Ni, Pb e Zn, em sedimentos da baía de Sepetiba. Foram determinados os Sulfetos Voláteis em Ácido (AVS) e os Metais Extraídos Simultaneamente (SEM) em 65 amostras de sedimentos, coletadas de modo a cobrir toda a área da baía. Os resultados obtidos na extração ácida mostraram que os metais Cd, Cu, Pb e Zn apresentaram as mais altas concentrações extraíveis na região NE (principalmente na saídas dos rios Guandu e Canal de São Francisco), enquanto que as mais altas concentrações de Ni foram observadas na porção Oeste da baía. A comparação dos valores dos SEM com os valores guias de qualidade de sedimento (VGQS) canadenses (TEL e PEL) indicou que os metais Cd e Zn apresentaram teores nos quais é freqüente a ocorrência de efeitos negativos à biota (valores acima do PEL); já os metais Cu e Pb e Ni apresentaram concentrações que indicam uma baixa probabilidade de ocorrência de efeitos adversos aos organismos aquáticos de Sepetiba. Por outro lado, a razão S[SEM]/[AVS], ficou abaixo de 1 na porção NE, sugerindo que, apesar das altas concentrações dos metais na região, estes estão retidos no sedimento, na forma de sulfetos. Foram também determinadas as concentrações totais dos metais nos sedimentos, e observou-se que o padrão de distribuição das concentrações totais seguiu o mesmo padrão observado para os SEM, com as mais altas concentrações na porção NE da baía, classificando a área como nivel 2, com relação ao Zn, e como nível 1, com relação aos metais Cd, Cu, Pb e Ni, de acordo com a Resolução CONAMA 344/04. Apresenta-se um modelo geoestatístico, o modelo de atenuação das concentrações, que tem como proposta estimar a mobilidade de um elemento nos sedimentos. O modelo proposto mostrou os mais altos valores de atenuação para Zn, Cd, Cu e Pb na região NE, indicando que a mobilidade destes metais na região é baixa, o que está de acordo com as conclusões obtidas com o modelo S[SEM]/[AVS], indicando boas possibilidades de aplicação do modelo em estudos de contaminação de sistemas estuarinos por metais. / Sepetiba bay, located about 60 km west of the metropolitan region of Rio de Janeiro city, has undergone notable development in the last decades, with the establishment of about 400 industrial plants in its basin, basically metallurgical, which release its industrial waste either straight into the bay or through local rivers. The Sepetiba harbor also brought up a lot of industrial investment in that area. This urban and industrial expansion caused several environmental impacts, mainly due to the presence of heavy metals and other potentially toxic substances present in the effluents discharged into the bay. This work aimed to assess heavy metal (Cd, Cu, Ni, Pb e Zn) contamination and mobility in sediments from Sepetiba bay. The acid-volatile sulfides (AVS) and the concentration of simultaneously extracted metals (S[SEM) were determined in 65 sediment samples from Sepetiba bay, representing the whole area. The results obtained showed that Cd, Cu, Pb and Zn presented higher concentrations in the northeastern area (mainly in the mouth of Guandu and Canal de São Francisco rivers), while the highest concentration of Ni were observed in the western region of the bay. The comparison between SEM concentrations with the Canadian Sediment Quality Guidelines (TEL and PEL) indicated that Cd and Zn presented values which may hazard to aquatic organisms (concentration levels above PEL); the elements Cu, Pb and Ni presented concentration levels below PEL, suggesting low probability of toxicological effects to the aquatic organisms. On the other hand, the ratio S[SEM]/[AVS] was below 1 in the northeastern region, indicating that, in spite of the high concentration of the analyzed metals in this area, they are trapped in the sediment, as sulfides. The total metal concentrations in the sediments were also determined and the same distribution pattern obtained for the SEM were observed, with high concentrations in the northeastern region of the bay, classifying the area as level 2, for Zn, and as level 1, for Cd, Cu, Pb and Ni, according to the CONAMA 344/04 act. A geostatiscal approach is presented, the attenuation of concentrations model, which aims to estimate metal mobility in sediments. The proposed model showed the highest attenuation values for Zn, Cd, Cu and Pb in the northeastern region, indicating that the mobility of these metals is low in this region, suggesting low availability, which is in good agreement with the results obtained by the S[SEM]/[AVS] model. These results indicate good possibilities of applying this model in metal contamination studies in estuarine ecosystems.

Este trabalho apresenta os resultados de um estudo comparativo das concentrações de alguns elementos de origem antrópica e de constituição, na forma lixiviada e total, em amostras de sedimentos, coletadas no Canal de São Sebastião e Ubatuba, litoral norte de São Paulo. Dois métodos de dissolução de amostras foram usados: EPA 3051 para a fração lixiviada e o método EPA 3052, seguido por uma etapa de digestão em vaso aberto com adição de ácido bórico, para a determinação dos elementos na forma total. A determinação dos elementos Al, Fe, Na, K, Mg, Ti, Ca, S, P, V, Cr, Mn, Ni, Zn, Sr, Co, Cu, Cd, Mo e Pb foi feita por ICP-OES, depois de elaboração de programas analíticos adequados, levando em conta possíveis interferências de matriz e usando materiais de referência certificados. Muito embora a Ilha Anchieta, em Ubatuba, compreenda uma região não poluída, os resultados indicam um processo de deposição, causado por atividades antrópicas locais, perto da área continental. O estudo comparativo entre os dois locais revelou um processo de deposição no Canal de São Sebastião causado pela influência de atividades antrópicas nessa área, principalmente devido à presença de um terminal marinho de descarga de óleo e despejos de esgotos. / This work presents the results of a comparative study of some anthropic and constituent elements. Their concentrations were determined as leachable and total form, in sediments samples, collected in São Sebastião\'s Channel and Ubatuba, north coast of São Paulo, Brazil. Two methods of samples dissolution were used: EPA 3051 for leachable fraction and the method EPA 3052, followed by an open vessel digestion step with addition of boric acid, for the total ones. The determination of the elements Al, Fe, Na, K, Mg, Ti, Ca, S, P, V, Cr, Mn, Ni, Zn, Sr, Co, Cu, Cd, Mo and Pb was made through ICP-OES, after elaboration of suitable analytical programs, taking into account the possible matrix interference, using certified reference materials. Although Ilha Anchieta, in Ubatuba, comprises a not polluted region, the results indicated a deposition process, caused by anthropic local activities, near the continental area. The comparative study among the two sampling sites, revealed a certain depositional process in São Sebastião\'s Channel, caused by the influence of anthropic activities in this area, mainly due a presence of a marine terminal of oil and sewage discharges.

O presente estudo tem por objetivo aplicar a análise dos anéis de crescimento de espécies arbóreas no monitoramento ambiental de uma área urbana com histórico de poluição atmosférica. Foram selecionadas árvores das espécies Caesalpinia pluviosa var. peltophoroides (Fabaceae-Caesalpinaceae) e Tabebuia pentaphylla (Bignoniaceae) e, do seu tronco, foram extraídas amostras do lenho através do método não destrutivo. A área de estudo selecionada foi o Distrito Industrial de Betel, município de Paulínia/SP, Brasil, cujo histórico de poluição ambiental de origem antropogênica é fornecido pela Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental (CETESB) e através de estudos recentes encontrados na literatura especializada. Ainda, foram selecionas três outras áreas, nos municípios de Paulínia e Piracicaba, distantes em 10, 15 e 60 km, estabelecendo-se um gradiente ambiental de pressão antrópica. Foram aplicadas as análises: (i) caracterização anatômica macro e microscópica e densitometria de raios X, na identificação dos anéis de crescimento do lenho, (ii) dendrocronológica, na datação e avaliação do crescimento radial das árvores, (iii) climática, no estudo da influência dos fatores climáticos no crescimento anual das árvores e (iv) química, na determinação da composição de macro e micronutrientes e de elementos potencialmente tóxicos nos anéis de crescimento do lenho, através da aplicação das técnicas analíticas espectrometria de emissão óptica com plasma induzido por laser (LIBS) e espectrometria de emissão óptica por plasma acoplado indutivamente (ICP OES). Os resultados indicaram que, para as duas espécies, os anéis de crescimento possuem características anatômicas marcantes, correlacionadas com os valores de densidade aparente, que possibilitam a determinação da idade das árvores. A análise das séries temporais de largura de anéis de crescimento demonstrou que as árvores apresentam crescimento sincrônico, condicionado as condições específicas do ambiente onde estão crescendo. A constatação da ausência de um sinal climático comum determinando o crescimento das árvores nos 3 sítios sugere a influência de outros fatores, entre eles, a proximidade em que as árvores se encontram em relação às fontes estacionárias de poluição atmosférica, verificada através dos valores de incremento radial obtidos, sempre menores para as árvores localizadas no Distrito de Betel. A análise da composição química dos anéis de crescimento (ICP OES) revelou diferenças na absorção de elementos químicos entre as árvores das duas espécies e também entre as árvores da mesma espécie crescendo em diferentes locais. Ainda, a avaliação dos valores de intensidade das linhas de emissão dos analitos identificou padrões temporais de fixação de elementos químicos no lenho, com tendência comum para alguns, nos sítios de menor influência antrópica. Também, evidenciou os períodos de maior fixação de elementos com potencial tóxico no troco das árvores (ex. Al, B, Cu, Fe e Na), relacionados com os anos do início das atividades indústrias no Distrito de Betel. Os resultados obtidos neste estudo permitiram concluir que a análise dos anéis de crescimento das árvores de C. pluviosa e T. pentaphylla possui grande potencial no monitoramento ambiental. / This study aims to apply tree rings analysis on environmental monitoring of an urban area with air pollution history. Caesalpinia pluviosa var. peltophoroides (Fabaceae- Caesalpinaceae) and Tabebuia pentaphylla (Bignoniaceae) trees were selected and wood samples were extracted from their trunk by a non-destructive method. The study area was the Industrial District of Bethel, Paulínia, São Paulo State, Brazil. Its environmental pollution history of anthropogenic origin is provided by the Company of Environmental Sanitation Technology (CETESB) and by recent studies of specialized literature. Three other areas in the municipalities of Paulínia and Piracicaba were also selected, establishing an environmental gradient of anthropogenic pressure within 10, 15 and 60 km distance. The following analyses were applied: (i) macro and microscopic anatomical characterization and X-ray densitometry, for tree rings limits identification (ii) dendrochronological, in dating and evaluating of radial growth, (iii) climatic, analyzing the climatic factors influence on annual growth and (iv) chemical, determining the composition of macro and micronutrients and potentially toxic elements in the tree rings through the application of the analytical techniques Laser Induced Breakdown Spectroscopy (LIBS) and inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP OES). The results indicated that tree rings formed in both species have remarkable anatomical features correlated with apparent density values, enabling the determination of tree age. The analysis of tree rings\' width time series showed that trees exhibit synchronous growth, conditioned by the specificities of the environment where they are growing. The verification of an absent common climate signal determining the tree growth among the 3 studied sites suggests the influence of other factors, including the proximity of trees in relation to stationary sources of air pollution, verified through the obtained values of radial increment, always lower for trees located in the District of Bethel. The tree rings chemical composition analysis (ICP OES) revealed differences in the absorption of chemical elements among trees species and among individuals of the same species growing in different locations. The emission lines intensities assessment (LIBS) analysis identified temporal patterns of chemical elements fixation in wood, with a common trend for those located at sites with lower anthropogenic influence. It also showed periods of increased fixation of potentially toxic elements in tree trunk (e.g Al, B, Cu, Fe, and Na), related to the early years of industrial activities in the District of Bethel. The results obtained in this study allowed us to conclude that the tree rings analysis of C. pluviosa and T. pentaphylla has great potential for environmental monitoring.

Em fevereiro de 2012 um incêndio atingiu a Estação Antártica Comandante Ferraz (EACF), consumindo cerca de 70% das instalações, liberando diversos compostos para o meio ambiente. Desde então, processos de remoção de resíduos vêm sendo realizados. Com base no cenário de efeitos ambientais em um ambiente antártico, amostras de solo e sedimento foram coletadas em diferentes períodos pós-acidente a fim de se avaliar os efeitos do incêndio. As amostras foram tratadas através de digestão ácida e as concentrações parciais de metais e As foram quantificadas através de ICP-OES. O Fator de Enriquecimento foi utilizado para avaliação dos impactos causados no solo, enquanto que comparação com os valores estabelecidos pela legislação canadense (TEL e PEL) foi utilizada na avaliação do grau de contaminação do sedimento. Os resultados indicaram a introdução de Pb, Cu e Zn antropogênico em parte das amostras de solo coletadas ao redor da antiga estação antártica, cujos Fatores de Enriquecimento chegaram a, respectivamente, 208,9; 189,7 e 111,6; sendo estes presentes sob a forma de fragmentos metálicos. Também indicaram que os processos de remoção de resíduos podem ter sido tanto responsáveis pela redução nos teores de metais, como por ter reintroduzido estes elementos em outros pontos mobilizando-os durante a movimentação de resíduos. Além disso, não foram encontradas evidências de alterações significativas nos teores de Hg em solo e metais e As em sedimento marinho. / In February 2012, a fire at the Comandante Ferraz Antarctic Station (EACF) destroyed approximately 70% of the Brazilian research station. This event released many substances and residues to the region and, since then, operations for the removal of the fire wastes have been executed. Based on the scenario of environmental effects on an Antarctic environment, soil and sediment samples were collected in several different moments after the accident to study the impacts of the fire. The samples were treated through acid digestion and the partial levels of metals and As were quantified through ICP-OES. Enrichment factor was used to evaluate the impacts caused in soils, and comparisons with Canadian environmental quality guidelines (TEL and PEL) were used to assess the intensity of the sediment contamination. The results indicated the introduction of anthropogenic Cu, Pb and Zn in some of the collected soil samples around the former Antarctic station, with enrichment factors of 189.7, 208.9 and 111.6, respectively, elements those present in metallic fragments. Moreover, the analysis of the generated data showed that the procedures for wastes removal could have been responsible for the decrease in the elements\' content as well as the reintroduction of those elements due to the mobilization of the wastes in some of the sampled sites. Furthermore, there\'s no evidences of significate changes on Hg levels in soil or metal and As levels in marine sediment.

Unter den Techniken der chemischen Proteomik hat Capture Compound – Massenspektrometrie (CCMS) den Vorteil, Interaktionen von Molekülen mit geringer Affinität zueinander effektiv untersuchen zu können. CCMS beruht auf kleinen molekularen Sonden (Capture Compounds, CCs), die aus drei funktionalen Bestandteilen bestehen: die Selektivitätsfunktion, ist ein kleines Molekül, das mit einem Zielprotein eine schwache Wechselwirkung eingeht. Die zweite Funktionalität erlaubt kovalente Anhaftung der molekularen Sonde an Proteine. Der dritte Anteil erlaubt Detektion mit sehr guten Sensitivität; allerdings ist die Quantifizierung weiterhin ein Schwachpunkt dieser Technik. Ziel dieses Projektes ist, eine in CCMS verwendbare Quantifizierungsmethode zu entwickeln. Heutzutage gibt es zahlreiche MS-basierte Quantifizierungsstrategien; unsere beruht auf der Einführung von Lanthanoid-haltigen Labels – Metal Coded Affinity Tagging (MeCAT). In dieser Arbeit wurde erstmalig die erfolgreiche Verwendung mit Metall- Markern chemoproteomischer Sonden (CCs) zur Detektion und absoluten Quantifizierung von Zielproteinen mit schwacher Wechselwirkung etabliert. Mit den Experimenten an isolierten Enzymen und an lebenden Zellen wurde nachgewiesen, dass Metall-Marker keinen negativen Einfluss auf andere funktionelle Teile chemoproteomischer Sonden haben. CCs, die mit Lanthanoid-Chelaten funktionalisiert sind, zeigen ähnliche Affinität zu ihren Zielproteinen wie die Referenz-Sonden. Zudem erlauben Metall-Marker, die für diese Art molekularer Sonden verwendet werden, die Entwicklung einer element-basierten Technik zur Bilderzeugung. Der herausragende Vorteil der Metall-funktionalisierten CCs kombiniert mit ICP-MS ist, dass diese eine absolute Quantifizierung der Ausbeute der Quervernetzungen ermöglichen. / Capture compound mass spectrometry (CCMS) is a chemical proteomics technique that has the advantage of addressing low abundant target proteins in lysates as well as in living cells. The CCMS is based on small molecule probes (capture compounds) that consist of three functionalities: a small molecule (quite often it is a drug), which interacts with the target protein; the moiety that allows covalent attachment of the molecular probe to the protein; the one that allows detection. The detection moiety utilized for CCMS can offer high sensitivity; however, the challenge of absolute quantification is still a bottleneck of this technique. Metal Coded Affinity Tagging (MeCAT) is a quantitative approach based on the chemical labeling with lanthanide; it allows obtaining both the structural and quantitative information. In this work for the first time the successful utilization of chemoproteomic probes functionalized with a metal tag for the detection and absolute quantification of target proteins was established. With the experiments both on isolated enzymes and living cells it was determined that MeCAT does not negatively influence other functional parts of the probes; therefore, capture compounds functionalized with lanthanide chelates demonstrate similar affinity to the target as the reference probes. Moreover, metal tags utilized for this type of molecular probes can offer a promising elemental imaging technique. However, to achieve the sufficient resolution multiple metal tags per molecular probe are needed. The striking advantage of the approach of utilization metal functionalized capture compound combined with ICP-MS detection is that it allows absolute quantification of crosslink yield, what cannot be performed with other detection methods applied for this technology.

O presente estudo tem por objetivo aplicar a análise dos anéis de crescimento de espécies arbóreas no monitoramento ambiental de uma área urbana com histórico de poluição atmosférica. Foram selecionadas árvores das espécies Caesalpinia pluviosa var. peltophoroides (Fabaceae-Caesalpinaceae) e Tabebuia pentaphylla (Bignoniaceae) e, do seu tronco, foram extraídas amostras do lenho através do método não destrutivo. A área de estudo selecionada foi o Distrito Industrial de Betel, município de Paulínia/SP, Brasil, cujo histórico de poluição ambiental de origem antropogênica é fornecido pela Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental (CETESB) e através de estudos recentes encontrados na literatura especializada. Ainda, foram selecionas três outras áreas, nos municípios de Paulínia e Piracicaba, distantes em 10, 15 e 60 km, estabelecendo-se um gradiente ambiental de pressão antrópica. Foram aplicadas as análises: (i) caracterização anatômica macro e microscópica e densitometria de raios X, na identificação dos anéis de crescimento do lenho, (ii) dendrocronológica, na datação e avaliação do crescimento radial das árvores, (iii) climática, no estudo da influência dos fatores climáticos no crescimento anual das árvores e (iv) química, na determinação da composição de macro e micronutrientes e de elementos potencialmente tóxicos nos anéis de crescimento do lenho, através da aplicação das técnicas analíticas espectrometria de emissão óptica com plasma induzido por laser (LIBS) e espectrometria de emissão óptica por plasma acoplado indutivamente (ICP OES). Os resultados indicaram que, para as duas espécies, os anéis de crescimento possuem características anatômicas marcantes, correlacionadas com os valores de densidade aparente, que possibilitam a determinação da idade das árvores. A análise das séries temporais de largura de anéis de crescimento demonstrou que as árvores apresentam crescimento sincrônico, condicionado as condições específicas do ambiente onde estão crescendo. A constatação da ausência de um sinal climático comum determinando o crescimento das árvores nos 3 sítios sugere a influência de outros fatores, entre eles, a proximidade em que as árvores se encontram em relação às fontes estacionárias de poluição atmosférica, verificada através dos valores de incremento radial obtidos, sempre menores para as árvores localizadas no Distrito de Betel. A análise da composição química dos anéis de crescimento (ICP OES) revelou diferenças na absorção de elementos químicos entre as árvores das duas espécies e também entre as árvores da mesma espécie crescendo em diferentes locais. Ainda, a avaliação dos valores de intensidade das linhas de emissão dos analitos identificou padrões temporais de fixação de elementos químicos no lenho, com tendência comum para alguns, nos sítios de menor influência antrópica. Também, evidenciou os períodos de maior fixação de elementos com potencial tóxico no troco das árvores (ex. Al, B, Cu, Fe e Na), relacionados com os anos do início das atividades indústrias no Distrito de Betel. Os resultados obtidos neste estudo permitiram concluir que a análise dos anéis de crescimento das árvores de C. pluviosa e T. pentaphylla possui grande potencial no monitoramento ambiental. / This study aims to apply tree rings analysis on environmental monitoring of an urban area with air pollution history. Caesalpinia pluviosa var. peltophoroides (Fabaceae- Caesalpinaceae) and Tabebuia pentaphylla (Bignoniaceae) trees were selected and wood samples were extracted from their trunk by a non-destructive method. The study area was the Industrial District of Bethel, Paulínia, São Paulo State, Brazil. Its environmental pollution history of anthropogenic origin is provided by the Company of Environmental Sanitation Technology (CETESB) and by recent studies of specialized literature. Three other areas in the municipalities of Paulínia and Piracicaba were also selected, establishing an environmental gradient of anthropogenic pressure within 10, 15 and 60 km distance. The following analyses were applied: (i) macro and microscopic anatomical characterization and X-ray densitometry, for tree rings limits identification (ii) dendrochronological, in dating and evaluating of radial growth, (iii) climatic, analyzing the climatic factors influence on annual growth and (iv) chemical, determining the composition of macro and micronutrients and potentially toxic elements in the tree rings through the application of the analytical techniques Laser Induced Breakdown Spectroscopy (LIBS) and inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP OES). The results indicated that tree rings formed in both species have remarkable anatomical features correlated with apparent density values, enabling the determination of tree age. The analysis of tree rings\' width time series showed that trees exhibit synchronous growth, conditioned by the specificities of the environment where they are growing. The verification of an absent common climate signal determining the tree growth among the 3 studied sites suggests the influence of other factors, including the proximity of trees in relation to stationary sources of air pollution, verified through the obtained values of radial increment, always lower for trees located in the District of Bethel. The tree rings chemical composition analysis (ICP OES) revealed differences in the absorption of chemical elements among trees species and among individuals of the same species growing in different locations. The emission lines intensities assessment (LIBS) analysis identified temporal patterns of chemical elements fixation in wood, with a common trend for those located at sites with lower anthropogenic influence. It also showed periods of increased fixation of potentially toxic elements in tree trunk (e.g Al, B, Cu, Fe, and Na), related to the early years of industrial activities in the District of Bethel. The results obtained in this study allowed us to conclude that the tree rings analysis of C. pluviosa and T. pentaphylla has great potential for environmental monitoring.

No início dos anos 90, os primeiros indícios do tráfico ilícito de materiais nucleares e radioativos foram observados principalmente na região européia. Uma década marcada por inúmeros casos de apreensão desse tipo de material. Como resultado, esses atos passaram a ser alvo de investigações criminais forenses, desenvolvendo-se a partir daí, a ciência forense nuclear. No Brasil não há registros oficiais do tráfico ilícito de material nuclear, entretanto, é amplamente conhecida a extração e o transporte ilegal de materiais geológicos radioativos, assim como a apreensão de fragmentos de materiais utilizados como blindagem de fontes radioativas. Uma das principais ferramentas utilizadas na ciência forense nuclear consiste no estabelecimento de bancos de dados de materiais nucleares. Esses documentos devem conter o maior número possível de informações sobre as características físicas, químicas e nucleares do material apreendido, permitindo a identificação de sua origem, processo de fabricação ou mesmo a idade (age). Assim, se estabelecem padrões de composição característicos de cada material, denominados assinaturas químicas (chemical finger print). Nesse trabalho foi adotado o protocolo forense nuclear seguindo as três etapas de avaliação sugeridas pela Agência Internacional de Energia Atômica (AIEA) na identificação da origem de Siliceto de urânio (U3Si2). Realizaram-se ensaios de caracterização física, química e isotópica dos materiais em estudo e compararam-se os dados com aqueles obtidos para outros compostos de urânio (Tetrafluoreto de urânio, UF4; óxidos de urânio, UO2 e U3O8; tricarbonato de amônio e uranila, TCAU) estabelecendo-se uma assinatura característica para cada um. A partir dos resultados foi possível classificar os compostos por grupos de origem, uma vez que são provenientes de diferentes processos de fabricação e/ ou origem. Demonstrou-se também a importância da criação e manutenção de um banco de dados nuclear na investigação de um evento forense nuclear. / In the early 1990´s, the first illicit trafficking of nuclear and radioactive materials was observed mainly in Europe. A decade marked by numerous cases of seizures of these materials. As a result, these events have become the subject of criminal forensic investigations and develop from there, nuclear forensics. In Brazil there are no illicit trafficking official records of nuclear material, however, is widely known the extraction and illegal transportation of radioactive geological materials, and the materials pieces attachment used as shielding for radioactive sources. One of the main tools used in nuclear forensics is the nuclear materials databases establishment. These documents must contain the most information as possible about the physical, chemical and nuclear material seized, allowing the identification of their origin, manufacturing process or age. Thus, it sets characteristic composition standards of each material, called \"chemical signatures (chemical finger print). In this work nuclear forensic protocol was adopted as well as the three stages of assessment suggested by International Atomic Energy Agency (IAEA) in identifying the origin of uranium silicide (U3Si2). Assays were performed in order to make physical, chemical and isotopic characterization of the studied materials and compared the data with those obtained for other uranium compounds (Uranium tetrafluoride, UF4; uranium oxide, UO2 and U3O8; Yellow cake) by establishing a characteristic signature for each one. Through the assays the uranium compounds were classify by origin groups, as far as they are from different manufactured process and/ or origin. It was also possible to show the importance of a nuclear forensic database during an investigation of a nuclear forensic event.

A produção industrial do café solúvel brasileiro destina-se, na sua maior parte, ao mercado externo, constituindo-se em um importante ítem de exportação do país. O objetivo do presente trabalho foi o desenvolvimento e aprimoramento de métodos de análise química adequados à investigação de componentes inorgânicos em café solúvel. Inicialmente foi definido o método de mineralização das amostras através da avaliação de 6 procedimentos diferentes, classificados em 3 classes: (I) microondas focalizado; (II) via úmida convencional e (III) sistema sob pressão em frascos de decomposição com tampas (bombas de teflon). As determinações dos nutrientes e contaminantes inorgânicos: Na, K, Mg, Al, P, S, Ca, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Cd, Sb, Pb, Cr, Sn, As, Se e Hg, após a utilização do procedimento de mineralização que emprega o sistema de microondas focalizado com os reagentes HNO3 e H2O2, foram realizadas por espectrometria de emissão atômica com plasma induzido, ICP-AES (da nomenclatura inglesa Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry). Interferências de matriz e/ou espectrais foram detectadas nas determinações de Pb, Cr, Sn, As, Se e Hg. No caso do Sn, optou-se pela correção da radiação de fundo através do software do equipamento, pois outras linhas de emissão deste analito eram menos sensíveis e igualmente sujeitas a interferências espectrais. Para o Pb e Cr a escolha de comprimentos de ondas alternativos eliminou os problemas de interferências espectrais devido à matriz das amostras. A aplicação das técnicas de geração de hidretos para o As e Se e a geração de vapor frio para o Hg, possibilitaram as determinações destes analitos nas amostras de café solúvel, aumentando a sensibilidade das análises. Os resultados obtidos para os teores dos nutrientes e contaminantes inorgânicos em 21 amostras de café solúvel disponíveis no mercado brasileiro, foram aceitáveis para o consumo humano, tanto no aspecto nutricional como toxicológico, com exceção de uma amostra com teor de Cr igual a 0,52 ± 0,02 mgKg-1, acima do permitido pela legislação brasileira que fixa o valor máximo de 0,10 mgKg-1. A aplicação de técnicas estatísticas, análise de clusters hierárquicos e componentes principais aos resultados obtidos, possibilitaram investigar a variabilidade das composições minerais e classificar grupos de amostras similares. O emprego da técnica instrumental ICP-AES através do sistema de nebulização convencional e a utilização do sistema de geração de hidretos e vapor frio, mostraram-se adequados para as determinações dos nutrientes e contaminantes inorgânicos em café solúvel, uma vez que níveis de precisão e exatidão aceitáveis foram obtidos. / The production of Brazilian soluble coffee is almost entirely destined for exporting. Therefore, the objective of this work was the development and the establishment of appropriate methods of chemical analysis of inorganic components in soluble coffee. Firstly, the appropriate digestion procedure for soluble coffee samples was defined through the evaluation of six different digestion techniques that were classified into three groups: (I) focused microwave system, (II) conventional wet digestion and (III) pressure digestion system in teflon bombs. The determinations of nutrients and toxic elements: Na, K, Mg, Al, P, S, Ca, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Cd, Sb, Pb, Cr, Sn, As, Se, and Hg after the utilization of the focused microwave system with HNO3 and H2O2 reagents, were made by Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry (ICP-AES) technique. Matrix and spectral interferences were detected in the determination of Pb, Cr, Sn, As, Se and Hg. Correction of the background enhancement by the equipment software was made in the determination of Sn, as other analytical lines were unsuitable for this application. For Pb and Cr, the choice of other analytical lines eliminated the problem of matrix and spectral interferences. The application of the hydride generation technique for As and Se and cold atomic vapour with ICP-AES for Hg, were suitable methods to determine these analytes in soluble coffee samples with increased sensitivity of the analysis. The results obtained of nutrients and toxic elements in twenty-one samples of soluble coffee collected from Brazilian market were acceptable to human consumption at nutritional and toxic level with exception of a sample with 0,52 ± 0,02 mgKg-1 of Cr, above the value specified in Brazilian Food Legislation, that fixes the maximum Cr contend in 0,10 mgKg-1. The aplication of statistical techniques analysis of principal components and the hierarchical cluster on the results of mineral compositions, enabled to investigate the variability in the composition and to classify groups of similar samples. The application of the ICP-AES technique using the conventional pneumatic nebulization system, the hydride generation technique and the cold vapour for Hg were suitable to determine the nutrients and toxic elements in soluble coffee, as they provided acceptable results indicating accuracy and precision.

Ce travail a développé une nouvelle méthode pour l'identification et la quantification des peptides, par l'optimisation de certaines stratégies disponibles appropriées pour le marquage des peptides avec des métaux lanthanide, une séparation par nano-HPLC et détection UV, et suivi par MALDI MS. Tout d'abord, les peptides ont été marqués avec les trois métaux lanthanides différents et un réactif fonctionnel - DOTA. Les résultats montrent que la réaction de transformation en dérivé à l'aide du réactif chélateur DOTA-NHS-ester a été efficace pour des peptides individuels et des mélanges de peptides, vérifiées à partir de la relation m/z obtenue par MALDI MS. L'application optimisée d’un complexe (Cytochrome C digest) a montré des résultats comparables à ceux obtenus avec des peptides modèles. En parallèle, nous avons effectué l’optimisation pour la purification de métalloprotéine dans la bile de poisson, qui est signalée entant que biomarqueurs de contamination métallique de l'environnement. Des procédures différentes (différents moments de centrifugation et différentes températures de traitement thermique) et les agents (DTT, β-mercaptoéthanol et TCEP) réduisant ont été apliqués pour purifier les MT isolées de la bile et du foie des poissons (Oreochromis niloticus). Des analyses spectrophotométriques ont été utilisées pour quantifier les échantillons de MT, et le gel SDS-PAGE a été utilisé pour évaluer qualitativement les différents résultats de la procédure. Chaque procédure a en suíte été évaluée statistiquement, une méhtode des surfaces de réponse a été appliquée. Les MT de la bile semblent être plus adéquate pour la surveillance de l'environnement en ce qui concerne l'exposition récente à des xénobiotiques qui peuvent influer sur l'expression protéomique et metalloproteomique de cette matrice biologique. Une procédure d’exposition à des métaux dans le laboratoire a montré que les métaux étaient significativement importante pour l’évaluation de la contamination à partir de la quantification de MT, selon le traitement de données par une techinique de réseau neural. / This work developed a new method for the identification and quantification of peptides, by optimizing some of the available strategies suitable for labeling peptides with lanthanide metals with subsequent separation by nano-HPLC with UV detection, matrix-assisted laser desorption ionization-mass spectrometry (MALDI MS). First, peptides were labeled with the three different lanthanide metals using a functional DOTA-based reagent. The results demonstrate that the derivatization reaction using the chelating reagent DOTA-NHS-ester was effective for single peptides and peptide mixtures, verified from the m/z relation obtained by MALDI MS. The application of the optimized method in a more complex matrix (Cytochrome C digest) showed results comparable to those obtained with model peptides. In parallel, environmental analyses were conducted, by performing the standardization of metalloprotein purification in fish bile, since this matrix has been reported as a biomarker for environmental metal contamination. Different procedures (varying centrifugation times and heat-treatment temperatures) and reducing agents (DTT, β-mercaptoethanol and TCEP) were applied to purify MT isolated from fish (Oreochromis niloticus) bile and liver. Spectrophotometrical analyses were used to quantify the resulting MT samples, and SDS-PAGE gels were used to qualitatively assess the different procedure results. Each procedure was then statistically evaluated. A response surface methodology was applied for bile samples, in order to further evaluate the responses for this matrix. In an environmental context, biliary MT was lower than liver MT, and, bile MT seems to be more adequate in environmental monitoring scopes regarding recent exposure to xenobiotics that may affect the proteomic and metalloproteomic expression of this biological matrix. A procedure for exposure to metals in the laboratory showed that some metals are significantly important for the assessment of contamination from the quantification of MT, according to the data processing by atifical neural network (ANN).