München, Techn. University, Diss., 2005.

A novel electrochemical probe has been designed, built, and used to characterize the distribution in solution potential within the metal capillary and Taylor cone of the electrospray (ES) device. Results show that the measured potential difference increases as the internal probe travels toward the ES capillary exit, with values rising sharply as the base of the Taylor cone is penetrated. Higher conductivity solutions exhibit potentials of higher magnitude at longer distances away from the counter electrode, but these same solutions show lower potentials near the ES capillary exit. Removal of easily oxidizable species from the solution causes the measured potential difference to have nonzero values at distances further within the capillary, and the values measured at all points are raised. The influence of the diameter of the spray tip employed for nano-electrospray mass spectrometry (nano-ES-MS) upon mass spectral charge state distributions was investigated. A detailed comparison of charge state distributions obtained for nanospray capillaries of varying diameters was undertaken while systematically varying experimental parameters such as sample flow rate, analyte concentration, solvent composition, and electrospray current. The general tendency to obtain higher charge states from narrow diameter capillaries was conserved throughout, but tips with smaller orifices were more sensitive to sample flow rate, while tips with larger orifices were more sensitive to analyte concentration and pH of the solution. Electrospray mass spectrometry (ES-MS) has been employed to study noncovalent associations between lipids and fusion peptides. Detailed binding specificities between selected phospholipids and model fusion peptides were investigated. Strong evidence has been compiled to demonstrate the importance of the initial hydrophobic interaction to the observation of lipid-peptide binding by ES-MS. Initial hydrophobic interactions in solution contributed heavily to the formation of these peptide-lipid complexes, particularly for [peptide+PC] complexes, whereas electrostatic interactions played a larger role for [peptide+PG] complexes. The influence of solution pH and degree of unsaturation of lipids upon the binding strength of [peptide+PC] complexes were also investigated. These experiments help to establish ES-MS as a viable new biotechnology tool capable of providing valuable information regarding the strength of hydrophobically driven, noncovalent interactions.

No description available.

Universiẗat, Diss., 2005--Karlsruhe.

Zugl.: Karlsruhe, Universiẗat, Diss., 2007.

Universiẗat, Diss., 2004--Heidelberg.

Made available in DSpace on 2016-08-29T15:35:42Z (GMT). No. of bitstreams: 1 tese_9765_Elizângela Monteverde Ogawa.pdf: 2598194 bytes, checksum: 1787eb1dd5c33a454217a32f9cdaa732 (MD5) Previous issue date: 2016-03-23 / O abacaxi é o fruto do abacaxizeiro (Ananas comosus (L.) Merril), uma planta de clima tropical, perene, monocotiledônea, pertencente à família Bromeliaceae.1 O fruto é constituído por 100 a 200 frutilhos fundidos entre si sobre um eixo central. O sabor característico doce/azedo o torna amplamente apreciado pelos consumidores em todo o mundo. Além disso, ele também é usado por seus efeitos medicinais por apresentar a bromelina, uma enzima proteolítica com atividades farmacológicas, tais como anti-inflamatórias e inibição da agregação plaquetária. Além dessa protease, polissacarídeos são outras macromoléculas responsáveis pelos benefícios do abacaxi. A fibra da casca do fruto pode encurtar o tempo de trânsito gastrointestinal e melhorar o crescimento de pro-bióticos no intestino.2 Trata-se de uma fruta que possui elevado teor energético, devido à sua alta composição de carboidratos, e valor nutritivo pela presença de sais minerais (cálcio, potássio, fósforo, magnésio, sódio, cobre e iodo) e de vitaminas, principalmente ácido ascórbico, niacina, tiamina, riboflavina.1 O fruto é utilizado tanto para o consumo in natura quanto industrializado, em diferentes formas: pedaços em calda, suco, pedaços cristalizados e geleias.

Memoria para optar al título de Ingeniero Civil Industrial / En la actualidad, el registro y acopio de información ha facilitado, en muchos sectores, la exploración y el entendimiento de una vasta cantidad de procesos y fenómenos. En particular, en la gestión de recursos, el uso de indicadores ha permitido priorizar esfuerzos de manera eficiente. No obstante, en los últimos años se ha cuestionado la capacidad de indicadores como el PIB para explicar el progreso social. De esta manera, los trabajos orientados a medir el bienestar actual y futuro procuran entregar una evaluación nueva y más cercana a la realidad. En el siguiente trabajo se presenta una actualización del Índice de Competitividad Regional (ICR) de Chile y se revisa en profundidad su dimensión de sustentabilidad utilizando las categorías propuestas por la Fuerza de trabajo conjunta de UNECE, Eurostat y OECD conformada en 2013 para medir desarrollo sustentable. El objetivo principal consiste en actualizar el índice para los años 2013, 2014, 2015 y 2016 empleando la metodología propuesta por el Centro de Sistemas Públicos de la Universidad de Chile. De forma complementaria, se presenta una revisión teórica de sustentabilidad con el objetivo de orientar la conformación de un set de variables apropiado para Chile. En primer lugar, bajo el contexto del ICR y la utilización de un enfoque de capital, se presentan los componentes que definen la medición de las categorías de Capital natural, humano, social y económico propuestas por la Fuerza de trabajo conjunta de UNECE, Eurostat y OECD. Posteriormente, como resultado de la revisión anterior, se presenta un set de variables por factor que incluye tanto variables nuevas como anteriores. Para finalizar, luego del cálculo del ICR, en las dimensiones de productividad y calidad de vida se logran conformar todos sus factores, mientras que en sustentabilidad se logran conformar cuatro de sus cinco factores. A partir de los resultados, se concluye que la dimensión de productividad es la única capaz de entregar posiciones relativas estables de las regiones de Chile. Por otra parte, el ranking general del ICR y los rankings de calidad de vida y sustentabilidad permiten identificar posiciones estables solo para regiones que se ubican en los extremos de cada ranking. Las regiones fuera de los extremos presentan movimientos relativos que imposibilitan la conclusión de posicionar una región sobre otra.

A presente tese tem por objetivo inicial estudar a reatividade de ésteres de Si, N, S e seus análogos em fase gasosa para obter informações detalhadas do mecanismo destas espécies quando submetidas a ataque nucleofílico, sobretudo no que tange a competição entre as vias de substituição nesses centros e no carbono. Esses estudos são realizados experimentalmente através da técnica de espectrometria de massas por transformada de Fourier e ressonância ciclotrônica de íons (FT-ICR) e amparados por cálculos de estrutura eletrônica. Os resultados obtidos indicam que, para o Si, as alcoxissilanas reagem com os nucleófilos através de um aduto pentacoordenado que desloca, preferencialmente, um alcóxido. De forma minoritária, pode ocorrer o deslocamento de outro ligante gerando silóxidos ou carbânions. Neste estudo, foi caracterizada uma reação inédita de troca de Me por F nos silóxidos mediada por NF3. Os estudos dos ésteres de nitrogênio indicam que as reações de eliminação são mais favoráveis que as de substituição e que a substituição no nitrogênio, apesar de ser considerada mais favorável pelos cálculos, não é observada. Esse comportamento foi elucidado através do uso de dinâmica molecular e indica que o complexo de entrada para a via de reação no nitrogênio não é formado devido à repulsão sofrida pelo nucleófilo pelos oxigênios que rodeiam o centro de N. Resultados teóricos semelhantes foram encontrados para os ésteres de enxofre e, em adição aos resultados experimentais disponíveis, indicam que não só a dinâmica de reação exerce um papel importante nesses sistemas, como também sugerem uma compensação entre o caráter dinâmico e a termoquímica destes sistemas. Para nucleófilos fracos que não são favoráveis do ponto de vista termoquímico, a formação do complexo de entrada não é impedida pela repulsão, dado que esses nucleófilos não costumam ter centros nucleofílicos com carga muito localizada. O oposto ocorre com nucleófilos fortes, que procederiam pelo caminho de substituição no S por uma via praticamente sem barreira, mas não o fazem já que a repulsão do nucleófilo é muito intensa. Em uma segunda etapa a solvatação dos íons F-, Br- e I- foram estudadas na fase gasosa a partir da espectroscopia dissociação no infravermelho. A partir da formação por uma fonte de eletrospray de agregados altamente solvatados, foi possível determinar o efeito dos íons na organização das moléculas de solvente, determinar a mudança da solvatação interna para solvatação de superfície e determinar o número de hidratação em fase gasosa para os íons Br- e F-. Além disso, tanto os resultados experimentais quanto teóricos mostram que a natureza do íon influencia a primeira camada de solvatação e que a carga formal tem um efeito predominante em longo alcance, podendo organizar até centenas de moléculas de solventes. Por fim, realizamos a adaptação do sistema de aquisição do FT-ICR do laboratório. Isso não só confere um sistema atualizado ao nosso instrumento, como possibilita que novos experimentos, como a espectroscopia de íons, possam ser realizados no nosso grupo de pesquisa. / This thesis comprises the study of the reactivity of gas-phase ions in the gas-phase and the structural modifications observed for gas-phase ions as a function of progressive solvation by spectroscopic techniques. In the first part, we describe the gas-phase reactivity of Si, N, and S esters and their analogs towards simple nucleophiles and a detailed analysis of the competition between different reaction channels namely substitution vs. elimination. These studies were carried out by Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry (FT-ICR) and supported by theoretical calculations. Our results suggest that alkoxysilanes react with nucleophiles via a pentacoordinated adduct that results in alkoxide displacement as the major reaction channel. The displacement of other ligands can also occur to yield siloxides or carbanions. As part of these studies, we also report a Me/F exchange reaction in siloxide ions mediated by NF3. Results obtained for the nitrogen esters show elimination-type reactions to be the most favorable pathway followed by nucleophilic displacement. No displacement was observed at the nitrogen center in spite of the fact that calculations predict this channel to be the most favorable pathway. This behavior was further explored by ab initio molecular dynamics calculations that show that the entrance complex for the nitrogen pathway is avoided because of the strong electrostatic repulsion exerted by the oxygen atoms as the nucleophile approaches the N center. Similar theoretical results were obtained for the sulfur esters. Comparison of these calculations with the experimental results also suggests that the reaction dynamics play an important role in these systems. Furthermore, we propose that a combination of thermochemical and dynamic balance hinders substitution at the heteroatom. For strong nucleophiles that could undergo substitution at the S center via a barrierless pathway, the reaction is hindered by the strong repulsion experienced by these nucleophiles. In the second part, we study the structure of gas-phase solvated F-, Br- and I- by infrared dissociation spectroscopy. The highly solvated clusters were generated by electrospray ionization and their structures probed to gather information regarding the short and long-range effect of these ions on the solvation network. Solvation parameters such as the number of water molecules needed for a switch from internal to surface solvation and the hydration numbers for F- and Br- were determined. Theoretical and experimental results show that the solvation pattern of the first solvation shell for these ions depends on the nature of the ion while the ion charge prevails in determining the long-range pattern. This pattern effect is shown to prevail up to hundreds of solvent molecules. Finally, a new data acquisition and control system is described for our FT-ICR spectrometer. This system not only updates the original instrument but it also brings in new capabilities to the spectrometer such as the ability to carry out gas-phase ion dissociation spectroscopy.

Submitted by Luciana Ferreira (lucgeral@gmail.com) on 2016-08-05T13:14:47Z No. of bitstreams: 2 Dissertação - Verônica Vale Carvalho - 2016.pdf: 3350706 bytes, checksum: a2b65a96388e547cf16aa0fd45a20f7f (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Approved for entry into archive by Luciana Ferreira (lucgeral@gmail.com) on 2016-08-05T13:17:53Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Dissertação - Verônica Vale Carvalho - 2016.pdf: 3350706 bytes, checksum: a2b65a96388e547cf16aa0fd45a20f7f (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Made available in DSpace on 2016-08-05T13:17:53Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Dissertação - Verônica Vale Carvalho - 2016.pdf: 3350706 bytes, checksum: a2b65a96388e547cf16aa0fd45a20f7f (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Previous issue date: 2016-07-25 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / Heavy oil fractions studies are of great importance for the oil industry, receiving special attention in recent decades due to the interest to meet them in order to obtain compounds with higher added value derived from this. Moreover, these studies also aim solutions to the problems caused by these fractions during all processing steps oil. Asphaltenes in NMP produces two fractions, a soluble and the other insoluble in NMP. It was suggested that the NI fraction present low content of aromatic compounds, opening a new debate on the composition of asphaltenes which are widely discussed in the literature as aromatic and polar compounds. In the present work is the chemical study of these asphaltenes fractions by mass spectrometry of high resolution mass and accuracy, making use of the resonance cyclotron Ion Fourier Transform (FT-ICR MS) associated with the source of atmospheric pressure ionization - ESI (electrospray ionization), infrared, fluorescence and 1H NMR. The infrared analysis, 1H NMR and Fluorescence made it possible to observe differences among samples, where NS fraction had higher amounts of heteroatoms present and a higher percentage of aromatic hydrogens and NI fraction is nonpolar in the presence of increasing amounts of alkyl and naphthenic hydrocarbons. The results of FT-ICR MS corroborated with the other results, showing that the NS fractions showed high proportion of heteroatomics species and higher DBE values compared NI fractions exhibited predominantly hydrocarbon compounds and derisory amounts of heteroatoms and also insignificant quantities compounds of DBE values different from zero. / Os estudos das frações pesadas do petróleo são de grande importância para a indústria petrolífera, recebendo atenção especial nas últimas décadas devido ao interesse em conhecê-las visando a obtenção de compostos com maior valor agregado oriundos desta. Por outro lado, estes estudos também objetivam soluções para os problemas causados por essas frações durante todas as etapas de processamento do petróleo. Os asfaltenos em NMP produzem duas frações, uma solúvel e outra insolúvel em NMP. Foi sugerido que a fração NI apresente baixo teor de compostos aromáticos, abrindo um novo debate sobre a composição dos asfaltenos que são largamente discutidos na literatura como compostos aromáticos e polares. No presente trabalho realizou-se o estudo químico destas frações de asfaltenos por espectrometria de massas de altíssima resolução e exatidão, fazendo uso da Ressonância Ciclotrônica de Íons com Transformada de Fourier, (FT-ICR MS) associada com a fonte de ionização a pressão atmosférica – ESI (ionização por electrospray), infravermelho, fluorescência e RMN de 1H. As análises de infravermelho, RMN de 1H e fluorescência, possibilitaram observar as diferenças existentes entre as amostras, onde a fração NS apresentou maiores quantidades de heteroátomos presentes e maior porcentagem de hidrogênios aromáticos e a fração NI se mostrou apolar com a presença de maiores quantidades de hidrocarbonetos alquílicos e naftênicos. Os resultados de FT-ICR MS corroboraram com os demais resultados, evidenciando que, as frações NS apresentaram elevada proporção de espécies heteroatômicas e maiores valores de DBE quando comparadas as frações NI que exibiram predominância de compostos hidrocarbonetos e quantidades irrisórias de heteroátomos e também quantidades insignificantes de compostos com valores de DBE diferentes de zero.