Através da Correlação Angular Diferencial Pert urbada foram estudadas as Interações Hiperfinas Quadrupolares Elétricas atuantes no núcleo sonda 111Cd e produzidas por impurezas em matriz de Ag. Foi feito um estudo sistemático em função da tem peratura e da concentração para as impurezas cu, Au, Zn, Al, ca, In, Sn, Sb, Bi, Pd, Rh e Ir. A técnica empregada permitiu medir as freqüências quadrupolares devidas a uma impureza ou a configurações de mais de uma impureza como primeiros viz·inhos dcs íons sonda, juntamente com uma distribuição de freqüências devidas a vizinhos distantes. Foi possível estudar a interação impureza-íon sonda, podendo esta ser repulsiva ou atrativa. Num dos casos onde exis te forte atração, Pdag, foi possível estudar o aparecimento de configurações de mais de um primeiro vizinho, à medida que se aumentava a concentração de impureza. As freqüências quadrupolares encontradas sao proporcionais à diferença de valência Z entre os átomos da impureza e da matriz. O estudo sistemático em função da temperatura mostrou que estas freqüências decrescem com a temperatura segundo a expressão VQ (T) = VQ (O) ( 1- aT 3/2 ) . Foi encontrado também que o coeficiente a depende de 6Z, da massa da impureza e da constante de força das ligações do íon sonda ·com os vizinhos próximos. / The Time Differential Perturbed Angular Correlation technique was used to measure the Electric Quadrupole Hyperfine Interaction acting in 111cd probe nuclei and produced by impurities in Ag matrix. A systernatic study as a function of temperature and impurity concentration was made for the Cu, Au, Zn, Al, Ga, In, Sn, Sb, Bi, Pd, Rh and Ir impurities. The employed tecg nique permitted the measurement of the quadrupole f~cies due to impurities or impurity configurations which are near-neighbours to the probe ions, together with a frequency distribution due to distant neighbours. It was possib.le to study the impurity-probe ion inte.E, action, which was repulsive in some cases and attractive in others. In one case where there is a strong attraction, Pd~, it was possible to study the appearance of additional near-neighbour configurations, with increasing impurity concentration. The measured quadrupole frequencies are proportional to the valence difference Z between the impurity and the host atoms. The systematic study as a function of temperature showed that these frequencies decrease with increasing temperature, following the expression vQ(T) = vQ(0) (1 - a T3/ 2 ) .The a coefficient depends on Z, on the irnpurity mass and on the force constant associated with the binding between the probe ion and the near-neighbours.

O presente trabalho consta de três partes. na primeira discutimos a correlação angular direcional gama-gama, suas aplicações e seu desempenho frente a outras técnicas. Na segunda parte procuramos resumir a situação atual do estudo de interações hiperfinas magnéticas em matrizes ferromagnéticas. Na terceira parte descrevemos e apresentamos os resultados da medida, à temperatura ambiente, de campos magnéticos hiperfinos atuando nos núcleos de 181Ta difundidos em matriz de Niquel. O método empregado foi o da correlação angular diferencial gama-gama. / The present work has three parts. In the first we discuss the directional gamma-gamma angular correlations and the applications of this technique. A comparison is made between perturbed angula correlations (PAC) and other techniques used to measure hyperfine interactions. In the second part we make a resume of the magnetic hyperfine interactions studies in ferromagnetic matrices. The experimental data of our measurements of magnetic matrices. The experimental data of our measurements of magnetic hyperfine fields in the 181 Ta Ni system at room temperature are described in the third part. All the measurements werw performed by gamma-gamma differential angular correlation technique.

O objetivo da presente dissertação é o estudo da difusão de Ag e Al em uma matriz de α-Ti. Sua motivação principal se origina do fato de haver na literatura resultados contraditórios sobre o comportamento difusional desses elementos. Além disso, este estudo é necessário para dar continuidade à investigação sistemática da difusão de impurezas substitucionais em α-Ti, que vem sendo realizada pelo grupo de implantação iônica, a fim de estabelecer uma relação entre tamanho, valência e solubilidade dos elementos e seus coeficientes de difusão. A dependência do coeficiente de difusão com a temperatura para ambos elementos foi estudada nos intervalos de temperatura de 823 a 1073 K para a Ag e 948 a 1073 K para o Al. No caso da Ag foi usada a técnica de RBS para determinar os perfis de concentração, a qual tem uma alta resolução em profundidade (tipicamente 10nm), o que permite a determinação das baixas difusividades esperadas no presente experimento ( D ≤ 10-7 m2/s). No caso do Al foi usada a técnica de NRA, que preenche os mesmos requisitos citados anteriormente, com uma resolução em profundidade de aproximadamente 10 Å. As medidas realizadas mostraram que, para ambos os casos, os coeficientes de difusão seguem uma representação linear de Arrhenius. Foram encontrados os seguintes parâmetros característicos de difusão: Do = (1 ± 0,75) x10-4 m2s-1 e Q = 279 ± 6 kJ/mol para a Ag e Do = (1,4 ± 1,2) x10-2 m2s-1 e Q = 326 ± 10 kJ/mol para o Al, os quais são típicos de um comportamento substitucional normal. A comparação desse trabalho com trabalhos prévios não mostra evidência de relacionamento entre tamanho, valência e solubilidade dos elementos e seus coeficientes de difusão.

Orientador: Guillermo Gerardo Cabrera Oyarzún / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Física "Gleb Wataghin" / Made available in DSpace on 2018-08-16T15:57:09Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Rosa_PriscilaFerrariSilveira_M.pdf: 3441309 bytes, checksum: ac0fe3faa7642e9a7ef8330049e33761 (MD5) Previous issue date: 2010 / Resumo: A descrição da dinâmica quântica de sistemas de muitos corpos é um ingrediente chave para a computação quântica. No presente projeto, propomos o estudo da dinâmica em cadeias finitas de spin 1/2 na presença de impurezas ou defeitos. O modelo adotado será o de Ising quântico com campo transverso, do qual é possível obter o espectro de forma exata na presença de uma impureza. A dinâmica do sistema é movida exclusivamente por flutuações quânticas, cuja origem é o Princípio da Incerteza. Investigamos a relaxação de estados iniciais caracterizados por uma magnetização espacialmente não homogênea e que não possuam hipóteses sobre a proximidade com o estado de equilíbrio. Dessa forma, a matriz densidade inicial será dependente apenas de uma única coordenada espacial. A investigação então é realizada através da grandeza de interesse, a saber, a evolução temporal do valor médio das componentes de Fourier da magnetização, (SzQ)t. Soluções exatas, tanto analíticas quanto numéricas, são obtidas. Um dos objetivos iniciais deste trabalho consiste na busca de processos de relaxação lentos. Para os casos de solução analítica (impurezas periódica e antiperiódica) observamos relaxações oscilatórias e amortecidas por uma lei de potência no tempo do tipo (t/tQ)-vQ, onde tQ e vQ são dois parâmetros livres e Q é o número de onda associado a cada componente de Fourier. Há uma criticalidade no expoente vQ, o qual muda de 3/2 para 1/2 para certos valores de Q críticos. Por outro lado, para os casos de solução numérica (impurezas arbitrárias), os processos de relaxação são distintos daqueles citados acima. Os estados iniciais analisados são do tipo produto direto ferromagnético com um único spin virado, próximo ou distante da impureza. Neste caso, as evoluções temporais oscilam em torno deum valor médio não nulo e há uma larga faixa de valores de Q na qual os modos não se extinguem completamente / Abstract: The description of many body systems quantum dynamics is a key ingredient for quantum computation. In the present project we study finite spin-1/2 chains dynamic properties in the presence of impurities or defects. We adopt the quantum Ising model with transverse field, of which it is possible to obtain the energy spectrum by exact calculations in the presence of one impurity. The system dynamics is driven exclusively by quantum fluctuations, whose origin is the Uncertainty Principle. We investigate the relaxation of initial states characterized by spatially inhomogeneous magnetization without any hypothesis about the proximity with the equilibrium state. Thus, the initial density matrix will be dependent of only one spatial coordinate. The investigation then is realized through the temporal evolution of the magnetization's Fourier components. Exact solutions, analytical and numerical, are obtained. One of the goals of this work consist in the search of slow relaxation processes. For the analytical cases (periodic and anti-periodic impurities) we observe oscillatory relaxations with a decay given by a power law in time (t/tQ)-vQ, where tQ and vQ are two free parameters and Q is the wave number associated to a Fourier component. There is a criticality in the exponent vQ: its value changes from 3/2 to 1/2 for certain critical values of Q. On the other hand, for the numerical cases (arbitrary impurities), the relaxation processes are distinct from the cases cited above. The initial state analyzed is a ferromagnetic direct product with only one flipped spin, near or far from the impurity. In this case, the temporal evolutions oscillate around a finite mean value and there is a large interval of Q values in which the modes do not extinguish completely / Mestrado / Física da Matéria Condensada / Mestra em Física

No presente trabalho, investigamos propriedades eletr^onicas, estruturais e de transporte de nanoestruturas do tipo IV e tipo III-V usando c´alculos de primeiros princ´?pios. (I) Como ponto de partida, verificamos sistematicamente a estabilidade do Mn substitucional nas camadas de Ge em uma heteroestrutura de Si/Ge. Estudamos a intera¸c~ao magn´etica Mn-Mn relativa a varia¸c~ao do par^ametro de rede do substrato, indicando uma mudan¸ca na diferen¸ca de energia entre as configura¸c~oes de alto e baixo spin. Para um substrato com par^ametro de rede igual ao do Si, esta diferen¸ca de energia favorece a configura¸c~ao de baixo spin, entretanto com o aumento do par^ametro de rede a configura¸c~ao com alto spin passa a ser a mais est´avel. (II) No estudo de nanofios de Ge, crescidos nas dire¸c~oes [110] e [111], verificamos a depend^encia do gap de energia em rela¸c~ao ao di^ametro do mesmo. Estudamos a reconstru ¸c~ao da superf´?cie (001) para alguns di^ametros de nanofios crescidos na dire¸c~ao [110]. Fizemos um estudo sistem´atico da dopagem de Mn em nanofios de Ge para verificar quais os s´?tios mais est´aveis para a impureza. Investigamos, tamb´em, o acoplamento magn´etico Mn-Mn ao longo da dire¸c~ao de crescimento do fio e radialmente ao mesmo, para diferentes dist^ancias entre os dopantes. (III) A observa¸c~ao de part´?culas de ouro na superf´?cie dos nanofios, vindas da gota de Au utilizada como catalizador no processo de crescimento dos fios, serviu como motiva¸c~ao para o estudo da energia de forma¸c~ao do mesmo em diferentes posi¸c~oes e concentra¸c~oes nos nanofios. Esses resultados possibilitaram-nos o entendimento de como o Au se difunde nos nanofios, se atrav´es da superf´?cie ou pelo interior do fio em situa¸c~oes com maiores e menores concentra¸c~oes do metal. (IV) Verificamos o comportamento da dopagem tipo-n e tipo-p nas propriedades de transporte eletr^onico para as impurezas na regi~ao central e na superf´?cie (001) de nanofios de Ge. Devido a import^ancia da superf´?cie em nanoestruturas, calculamos a varia¸c~ao da transmit^ancia eletr^onica na presen¸ca de liga¸c~oes incompletas conjuntamente com a adsor¸c~ao de uma mol´ecula de OH. (V) Investigamos como o confinamento qu^antico altera o comportamento de defeitos nativos tipo vac^ancias em nanofios de Si. Atrav´es da energia de forma¸c~ao para diferentes s´?tios n~ao equivalentes, verificamos um poss´?vel caminho de migra¸c~ao da vac^ancia para a superf´?cie (001). Calculamos o valor da barreira de migra¸c~ao das regi~oes centrais para a super´?cie (001) do nanofio assim como o valor do U-efetivo que no bulk ´e negativo. (VI) Finalmente, realizamos um estudo sistem´atico de nanofios de materiais III-V (InP e GaAs) e nanopart´?culas de InAs dopadas com Mn. Verificamos as posi¸c~oes de equil´?brio e a possibilidade de uma ordem magn´etica para as impurezas na nanoestrutura. Para as nanopart´?culas, `a medida que o sistema ´e confinado, ocorre uma maior localiza¸c~ao dos estados de buraco e consequentemente uma diminui¸c~ao na diferen¸ca de energia entre as configura¸c~oes com alto e baixo spin, favor´avel ao alto spin. Atrav´es da inser¸c~ao de \"buracos\"podemos aumentar essa diferen¸ca de energia. / In the present work, we investigate electronic, structural and transport properties of semiconductor nanostructures of type IV and III-V using first principles calculations. (I) As a starting point, we verify systematically the stability of substitutional Mn in Ge layers in Si/Ge heterostructures. We study the Mn-Mn magnetic interaction as a function of the lattice parameter of the substrate, and we find that the energy difference between the high and low spin configurations changes as the lattice parameter is modified. Using Si as a substrate, that energy difference favors the low spin configuration, whereas increasing the substrate lattice parameter the high spin configuration becomes more stable. (II) In the study of Ge nanowires, grown along the [110] and [111] directions, we investigate the variation of the energy gap as a function of the nanowire diameter. We study the (001) surface reconstruction for some nanowire diameters grown along the [110] direction. We did a systematic study of Mn doping in the Ge nanowires in order to verify which are the most stable substitutional sites. We also study the Mn-Mn magnetic coupling for their separation parallel to the growth direction as well as perpendicular to it. This study was performed for different distances between the impurities. (III) The gold particles observed in the top surface of the nanowires, a result of the Au droplet used as catalyst in the growth process, was the motivation of the study of the formation energy of Au isolated impurities in different positions and concentrations in the nanowires. These results make it possible to know if the Au atoms will move either along the surface or towards the bulk of the wire. (IV) We verify the behavior of the type-n and type-p doping in the electronic transmission properties for impurities positioned either in the central or in the (001) surface of Ge nanowires. Because of the importance of the surface in nanostructures, we calculate the changes in the electronic transmittance in the presence of a dangling bond and an OH molecule adsorbed in the surface. (V) We investigate how the quantum confinement modifies the behavior of the vacancy native defect in Si nanowires. From the formation energy difference for nonequivalent sites, we verify one possible pathway for the vacancy migration towards the (001) surface, and we calculate the migration barrier from the central region to the nanowire surface. We also calculate the effective-U, and find it to be negative in the bulk region. (VI) Finally, we also made a systematic study of nanowires of type III-V (InP and GaAs) as well as InAs nanoparticles doped with Mn. We study the equilibrium positions and the possibility of a magnetic order for the impurity in these nanostructures. For the nanoparticles, when the system is more confined the hole becomes more localized and, consequently, the energy difference between the high and low spin configuration still favors the high spin but becomes smaller. When we insert holes we can increase this energy difference.

As várias possibilidades de aplicações tecnológicas que o diamante permite, na indústria de dispositivos, impulsionaram os avanços de fabricação de amostras de diamante sintético de alta qualidade. O cristal de diamante crescido, do grafite, pela técnica de alta pressão e alta temperatura (HPHT - High Pressure-High Temperature), utiliza ligas de metais de transição como solvente-catalizadores, que produzem contaminação das amostras. Dentre as várias impurezas de metal de transição introduzidas no material resultante, as impurezas de níquel são as mais bem caracterizadas, pois os centros relacionados ao Ni apresentam características únicas nestas amostras sintéticas. Apesar das ligas de cobalto serem as mais utilizadas como solvente-catalizador no crescimento de diamante sintético, defeitos relacionados a sua presença, no material resultante, não têm sido identificados com a mesma facilidade como aqueles relacionados aos do níquel. Medidas de absorção óptica e de ressonância paramagnética eletrônica têm identificado vários centros relacionados com a impureza de níquel e alguns centros relacionados com a impureza de cobalto em diamante, tanto isolados como formando complexos, que envolvem defeitos intrínsecos e/ou dopantes. Entretanto, existem ainda muitas dúvidas e controvérsias sobre a estrutura microscópica destes centros. / High quality synthetic diamond, growth out of graphite, has been achieved by the high pressure-high temperature (HPHT) methods. In order to speed up the process and allow to get macroscopic samples, 3d-transition metal alloys have been used as solvent-catalysts. Those transition metals (TM) end up contaminating the samples, generating electrically and optically active centers. Nickel was the first transition metal impurity unambiguously identified in synthetic diamond, ever since, several nickel-related active centers have been observed. Although cobalt has been the most widely used solvent-catalyst to grow diamond, cobalt-related defects could not be identified as easily as the nickel-related ones. Electron paramagnetic resonance (EPR) and optical absorption measurements have identified several Ni-related centers and some Co-related centers in diamond, mostly isolated TM and TM-related complexes involving intrinsic defects and/or dopants. However, there is considerable controversy about the microscopic structure of those centers. We present a theoretical investigation on the structural and electronic properties of nickel and cobalt impurities in diamond. The atomic structures, symmetries, formation and transition energies, and hyperfine parameters of isolated interstitial and substitutional Ni and Co, as well as of the Ni-divacancy, Co-divacancy, Co-divacancy-nitrogen, Ni-B, and Ni-N complexes were computed by using ab initio total energy methods. Here we used the spin-polarized full-potential linearized augmented plane wave (FPLAPW) method. The calculations were performed within the framework of the density functional theory and considered the supercell approach. Our results are discussed in the context of the microscopic models which have been proposed to explain the active centers identified in synthetic diamond. Based on our results, we confirm some microscopic models and we ultimately propose new ones which unifies several experimentally identified impurities.

Zopiclona (ZO) é um hipnótico não-benzodiazepínico da classe ciclopirrolonas, indicada para o tratamento da insônia. A ZO é um fármaco quiral administrada como uma mistura racêmica; no entanto, a sua atividade farmacológica está principalmente relacionada com o enatiômero (+)-(S)-ZO, também conhecido como eszopiclona. A ZO é extensivamente metabolizada e os metabólitos principais são a N-desmetil zopiclona (N-Des) e zopiclona-N-óxido (N-Ox). A N-Ox também é uma impureza encontrada na matéria prima. Além dessa impureza, outras oriundas do processo de síntese ou devido à degradação também podem ser encontradas: impureza B (RP29307), impureza C (2-amino-5-cloropiridina, ACP ou RP26695) e RP 48497. Sendo assim, o objetivo desse estudo foi desenvolver métodos de análise enantiosseletiva da ZO, metabólitos e impurezas em formulações farmacêuticas e materiais biológicos. Um método empregando a cromatografia líquida de alta eficiência com detecção por espectrometria de massas (LC-MS-MS) foi desenvolvido e validado para a quantificação simultânea da ZO e de seus metabolitos em plasma de ratos. Os analitos foram isolados das amostras por extração líquido-líquido e separados na coluna CHIRALPAK AD-RH, empregando a fase móvel constituída por etanol:metanol:acetonitrila (50:45:5, v/v/v) mais 0,025 % de dietilamina, na vazão de 1,0 mL min-1. A moclobemida foi utilizada como padrão interno. O método desenvolvido foi linear no intervalo de concentração plasmática de 7,5-500 ng mL-1. As recuperações médias absolutas foram de 74,6 e 75,7; 61,6 e 56,9; 72,5 e 70,7 % para os enantiômeros da ZO, N-Des e N-Ox, respectivamente, e 75,9 % para o padrão interno. A precisão e a exatidão apresentaram resultados dentro de níveis aceitáveis (<15 %). A aplicação do método em um estudo piloto de disposição cinética da ZO em ratos mostrou que os níveis de (+)-(S)-ZO foram sempre superiores aos de (-)-(R)-ZO. Concentrações mais elevadas também foram observadas para (+)-(S)-N-Des e (+)-(S)-N-Ox, confirmando a disposição cinética estereosselectiva da ZO. Outro método desenvolvido utilizando LC-MS-MS permitiu a determinação da ZO no cérebro de ratos. O tratamento das amostras foi realizado empregando a extração em fase sólida, obtendo-se recuperações elevadas de 89,6 e 91,7 % para cada enantiômero. Os enantiômeros foram separados em uma coluna CHIRALPAK AD, com a fase móvel constituída por acetonitrila:etanol:metanol (60:20:20, v/v/v), na vazão de 1,3 mL min-1. A moclobemida também foi utilizada como padrão interno. O método validado mostrou linearidade no intervalo de 0,29-344,8 ng g-1, com limite de quantificação de 0,29 ng g-1. Pôde-se observar que os níveis de (+)-(S)-ZO, o enantiômero mais ativo, foram sempre superiores aos de (-)-(R)-ZO. Finalmente, um terceiro método foi desenvolvido para análise enantiosseletiva da ZO e das suas impurezas N-Ox e ACP em comprimidos, empregando a eletroforese capilar com detecção UV (CE-UV). Os analitos foram extraídos dos comprimidos utilizando acetonitrila e foram separados em um capilar não revestido de sílica fundida (50 um, 42 cm de comprimento efetivo, 50 cm de comprimento total), utilizando tampão fosfato de sódio 80 mmol L-1, pH 2,5, contendo 5 mmol L-1 de ?-ciclodextrina carboximetilada. Os analitos e o padrão ii interno (trimetropina) foram detectados em 305 e 200 nm, respectivamente. Uma tensão de 27 kV foi aplicada e a temperatura do capilar foi mantida em 25 °C. Todos os analitos foram analisados em até 8 min e as curvas analíticas foram lineares no intervalo de concentração de 0,4-0,8 mg mL-1 para cada enantiômero da ZO, 0,8-1,6 ?g mL-1 para ACP e 0,4-0,8 ?g-1 mL para cada enantiômero da N-Ox. Os coeficientes de variação e erros relativos obtidos na avaliação da precisão e exatidão foram inferiores a 2% para todos os analitos. Este método validado foi utilizado para estudar a degradação e racemização da ZO sob condições de stress. As duas impurezas avaliadas foram formadas nas condições de estresse mas a racemização não foi observada. / Zopiclone (ZO) is a non-benzodiazepine hypnotic drug of the cyclopyrrolone class, indicated for the treatment of insomnia. ZO is a chiral drug administered as a racemic mixture, however its pharmacological activity is mainly related to (+)-(S)-ZO, also known as eszopiclone. It is extensively metabolized and the main metabolites are N-desmethyl zopiclone (N-Des) and zopiclone-N-oxide (N-OX). N-Ox is also found as an impurity in the raw material. Other impurities, coming from the synthetic procedure or due to degradation can also be found: impurity B (RP29307), impurity C (2-amine-5-chloropyridine, ACP or RP26695) and RP 48497. Therefore, the aim of this study was the development of methods for the enantioselective analysis of ZO, metabolites and impurities in pharmaceutical formulations and biological materials. A high-performance liquid chromatographic method with triple quadrupole mass spectrometry detection (LC-MS-MS) was developed and validated for the simultaneous quantification of ZO and its metabolites in rat plasma samples. The analytes were isolated from rat plasma by liquid-liquid extraction and separated using a CHIRALPAK AD-RH column, and ethanol:methanol:acetonitrile (50:45:5, v/v/v) plus 0.025 % diethylamine as mobile phase, at a flow-rate of 1.0 mL min-1. Moclobemide was used as internal standard. The developed method was linear over the concentration range of 7.5-500 ng mL-1. The mean absolute recoveries were 74.6 and 75.7; 61.6 and 56.9; 72.5 and 70.7 % for ZO enantiomers, for N-Des enantiomers and for N-Ox enantiomers, respectively, and 75.9 % for the internal standard. Precision and accuracy were within acceptable levels of confidence (<15 %). Method application in a pilot study of ZO kinetic disposition in rats showed that the levels of (+)-(S)-ZO were always higher than those of (-)-(R)-ZO. Higher concentrations were also observed for (+)-(S)-N-Des and (+)-(S)-N-Ox. Another method was developed for the determination of ZO in rat brain using LC-MS-MS. The sample treatment procedure was carried out employing solid-phase extraction yielding recoveries of 89.6 and 91.7 % for each ZO enantiomer. The ZO enantiomers were resolved on a CHIRALPAK AD column with a mobile phase consisting of acetonitrile:ethanol:methanol (60:20:20, v/v/v) at a flow rate of 1.3 mL min-1. Moclobemide was used as internal standard. The validated method showed linearity in the range of 0.29 - 344.8 ng g-1, with quantification limit of 0.29 ng g-1. It could be observed that the levels of (+)-(S)-ZO were always higher than those of (-)-(R)-ZO. Finally, a third method was developed for the enantioselective analysis of ZO and its impurities N-Ox and ACP in tablets using capillary electrophoresis with UV detection (CE-UV). The analytes were extracted from the tablets using acetonitrile and were separated in an uncoated fused-silica capillary (50 ?m, 42 cm effective length, 50 cm total length) using 80 mmol L-1 sodium phosphate buffer, pH 2.5, and 5 mmol L-1 carboxymethyl-?-cyclodextrin as running buffer. The analytes and the internal standard (trimethoprim) were detected at 305 and 200 nm, respectively. A tension of 27 kV was applied and the capillary temperature was maintained at 25 ºC. All analytes were analyzed within 8 min and linear calibration curves over the iv concentration range of 0.4-0.8 mg mL-1 for each ZO enantiomer, 0.8-1.6 ?g mL-1 for ACP and 0.4-0.8 ?g mL-1 for each N-Ox enantiomer were obtained. The coefficients of correlation obtained for the linear curves were greater than 0.99. The intra-day and inter-day accuracy and precision were lower than 2% for all analytes. This validated method was employed to study the degradation and racemization of ZO under stress conditions. The results obtained showed that ACP and N-Ox were both formed under the stress conditions used, but racemization was not observed.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Using the formalism of Density Functional Theory with spin polarization and the Generalized Gradient Approximation for exchange and correlation term, we studied the stability and electronic properties of substitutional impurities of C, Si and Ge in GaN, AlN and InN nanowires and the variation of the band offset with the diameter variation in AlN/GaN nanowires heterojunctions. For the study of substitutional impurities we use AlN, GaN and InN nanowires in the wurtzite phase with diameter of 14.47 Å, 14.7 Å and 16.5 Å, respectively. For the study of variation of the band offset with the diameter of the nanostructure, we use nanowires in the wurtzite phase with a mean diameter ranging from 0.99 nm to 2.7 nm and the zinc blende phase with an average diameter ranging from 0.75 nm to 2.1 nm. The electronic structure calculations show that of GaN, AlN and InN nanowires are semiconductors with direct band gap at point Γ. To study the substitutional impurities, we consider that the impurity can occupy the cation or anion sites in non-equivalent positions that are distributed from the center to the surface of the nanowire. For the C impurities, in GaN nanowires, we find that when the C atom is substituted in the N site, it will be uniformly distributed along the diameter of the nanowire. When substituted at the Ga site, it will be preferably find on the surface of the nanowire. In this case, the formation energy of CGa is almost identical to the CN, thus can occur formation of the auto-compensed CN-CGa pair. In AlN nanowires, when the C atom occupying the N site, it is also observed an almost uniform distribution along the diameter of the nanowire with a small preference (less energy formation) to the surface sites. Since the formation energy of the CN is lower than CAl in all regions of the nanowires, taking thus more likely to form CN. For InN nanowires, in the center sites, the formation energy of the CN and CIn is very similar, and the CN will have a uniform distribution along the diameter, but on the surface of the CIn is more stable and band structure show that this configuration has shallow donor levels. For Ge substitutional impurities in GaN nanowires, we observed that the center of the nanowire, the Ge atom is more likely to be found located in the Ga site, but in surface to find the most likely of N site, this being the most stable configuration. For AlN nanowires, the center of nanowire is possible to find the Ge atom at the N or Al sites, as the formation energy is practically the same. On the surface the more likely it is to find the Ge atom of the N site, which also is the most stable configuration. As for InN nanowires, the Ge atom will be found preferably at the In site with uniform distribution along the diameter of the nanowire. Analyzing the band structure of GeIn observed shallow donor levels. For the Si substitutional impurities, we obtain that in GaN and InN nanowires of the most stable configuration, the Si atom is to be found at the cation (Ga and In) sites in the central sites of the nanowire and analyzing the band structure of SiGa and SiIn, we also observed shalow donor levels. However, for AlN nanowires in the centerof the nanowire is greater the probability of finding the Si atom at the Al site, but the surface is greater the probability of finding the Si atom at the N site which is the most stable configuration. Finally, we analyze the variation of the band offset to the change in diameter of the nanowires forming the heterostructure. We consider heterostructure on yhe wurtzite and zinc blende phases, therefore during the synthesis the two phases are obtained. We found that the result is similar for the two phases and the extent that the diameter increases the value of the band offset also increases, tending to the value obtained for the bulk. / Usando o formalismo da Teoria do Funcional da Densidade com polarização de spin e a aproximação do gradiente generalizado para o termo de troca e correlação, estudamos a estabilidade e as propriedades eletrônicas de impurezas substitucionais de C, Si e Ge em nanofios de GaN, AlN e InN e a variação do band offset com o diâmetro em heteroestruturas da nanofios AlN/GaN. Para o estudo de impurezas substitucionais utilizamos nanofios de AlN, GaN e InN na fase da wurtzita e com diâmetros de 14,47 Å, 14,7 Å e 16,5 Å, respectivamente. Já para o estudo da variação do band offset com o diâmetro da nanoestrutura, utilizamos nanofios que formam a heteroestrutura na fase wurtzita com diâmetro médio variando 0,99 nm até 2,7 nm e na fase blenda de zinco com diâmetro médio variando de 0,75 nm até 2,1 nm. Os cálculos de estrutura eletrônica apresentam que os nanofios de AlN, GaN e InN são semicondutores com gap direto no ponto Γ. Para o estudo das impurezas substitucionais, consideramos que a impureza pode ocupar o sítio do cátion ou do aniôn, em posições não equivalentes que estão distribuídas do centro até a superfície do nanofio. Para a impureza de C, em nanofios de GaN, obtemos que, quando o átomo de C for substituído no sítio do N, o mesmo vai estar distribuído uniformemente ao longo do diâmetro do nanofio. Já quando substituído no sítio do gálio, o mesmo vai ser encontrado preferencialmente na superfície do nanofio, sendo que, na superfície do nanofio a energia do formação do CGa é praticamente a mesma do CN, assim pode ocorre a formação de pares autocompensados CN-CGa. Em nanofios de AlN, quando o átomo de C ocupar o sítio do N, também vai ter uma distribuição quase uniforme ao longo do diâmetro do nanofio com uma pequena preferência (menor energia de formação) para os sítios da superfície. Sendo que a energia de formação do CN é menor que do CAl em todas as regiões do nanofios, tendo assim, probabilidade maior de formar CN. Para nanofios de InN, nos sítios do centro, a energia de formação do CN e CIn é muito próxima, sendo que o CN vai ter distribuição uniforme ao longo do diâmetro, mas na superfície o CIn ser torna mais estável e a estrutura de bandas mostra que esta configuração apresenta níveis doadores rasos. Para impurezas substitucionais de Ge, em nanofios de GaN, observamos que no centro do nanofio, o átomo de Ge tem uma probabilidade maior de ser encontrado no síto do Ga, mas nos sítios da superfície a probabilidade é maior de encontrar no sítio do N, sendo essa a configuração mais estável. Para nanofios de AlN, no centro do nanofio, é possível encontrar o átomo de Ge no sítio do N ou Al, já que a energia de formação é práticamente a mesma. Na superfície a probabilidade maior é de encontrar o átomo de Ge no sítio do N, sendo, também, esta a configuração mais estável. Já para nanofios de InN, o átomo de Ge vai ser encontrado preferencialmente no sítio do In com distribuição uniforme ao longo do diâmetro do nanofio. Analisando a estrutura de bandas do GeIn observamos níveis doadores rasos. Para a impureza substitucional de Si, obtemos que em nanofios de GaN e InN a configuração mais estável, é o Si ser encontrado no sítio do cátion (Ga ou In) nos sítios centrais do nanofio e analizando a estrutura de bandas do SiGa e do SiIn, também observamos níveis doadores rasos. Entratanto, para nanofios de AlN, no centro do nanofio a probabilidade é maior de encontrar o átomo de Si no sítio do Al, mas na superfície a probabilidade é maior de encontrar o átomo de Si no sítio do N, sendo esta a configuração mais estável. Por fim, analisamos a variação do band offset com a variação do diâmetro do nanofios que forma a heteroestrutura. Consideramos heteroestruturas na fase wurtzita e blenda de zinco, pois nos processos de síntese as duas fases são obtidas. Observamos que o resultado é similar para as dias fases e, a medida, que o diâmetro aumenta o valor do band offset também aumenta, tendendo para o valor obtido para o cristal.

Orientador: Antonio Carlos Ferreira Seridonio / Resumo: Embora o estado fundamental de moléculas covalentes diatômicas na natureza seja inevitavelmente ligante com primeiro estado excitado antiligante, foi demonstrado teoricamente que um par de impurezas, colocadas dentro de um semimetal de Dirac tridimensional, pode exibir um estado fundamental antiligante. Esse contraste com a natureza de moléculas isoladas surge devido a emergência de uma inesperada interação de longo alcance mediada pelos elétrons de condução com comportamento relativístico inerente ao semimetal de Dirac. Os perfis dos orbitais moleculares ligante e antiligante desse estado molecular são obtidos por meio da determinação teórica da densidade local de estados na superfície, cuja medida experimental pode ser realizada com auxílio da microscopia de corrente de tunelamento. Para o semimetal de Weyl, foi evidenciado que a quebra de simetria de reversão temporal é responsável por uma transição energética de s- para p-wave nos orbitais individuais das impurezas. Como consequência dessa transição e da característica direcional dos orbitais p-wave, a interferência entre as impurezas produz orbitais do tipo sigma quando frontais e do tipo \pi quando paralelas. Além disso, foi verificado que o surgimento do efeito magneto quiral, devido a separação dos nós de Weyl com quiralidades opostas, produz polarização nos orbitais moleculares via oscilações de Friedel. Por fim, foi analisado o efeito dos graus de liberdade de vibração da rede, presentes em qualquer sistema realísti... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Although the ground state of the diatomic molecules in nature is inevitably bonding with its first excited state is antibonding, it was demonstrate theoretically that a pair of impurities, placed buried in three-dimensional Dirac semimetals, may exhibit an antibonding ground state. This contrast with the nature of isolated molecules emerges due to an unexpected long-range interaction mediated by the conduction electrons with relativist behavior inherent to Dirac semimetal. The bonding and antibonding molecular profiles were obtained by theoretical determination of the local density states on the system surface, whose experimental measurement can be performed with the help of tunneling current microscopy. For theWeyl semimetal, it was evidenced that the time reversal symmetry break is responsible for an energy transition from s- to p-wave in the individual orbitals of the impurities. As a consequence of this transition and the directional characteristic of the p-wave orbitals, the interference between the impurities produces p-type orbitals when frontal and -type orbitals when parallel. In addition, it was found that the appearance of the chiral magneto effect, due to the separation of the Weyl nodes with opposite chiralities, produces polarization in the molecular orbitals via Friedel oscillations. Lastly, it was addressed the effect of vibrational degrees of freedom, which are present in any realistic system, in the formation and features of (anti)bonding molecular state, ... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

Os nitretos do grupo III (BN, AIN,Gan e InN) e suas ligas ternárias Al-GaN e InGaN proporcionam, recentemente, um extraordinário avanço na fabricação de dispositivos opto-eletrônicos operando na região do espectro correspondente ao verde-azul-UV e na produção de dispositivos eletrônicos de alta frequência, alta temperatura e alta potência. Estes materiais semicondutores de gap largo atraíram enorme atenção dos pesquisadores nos últimos anos. O objetivo desta tese é o estudo das propriedades vibracionais dos nitretos do grupo III referente tanto ao cristal perfeito, quanto ao cristal com defeito. Utilizamos como base a Teoria Clássica do Crital Harmônico e o Método das Funções de Green. Com a Teoria Clássica do Cristal Harmônico, juntamente com o Método do Valence Force Filed e o Método da Soma de Ewald, que permitem gerar a matriz dinâmica do sistema, determinamos o comportamento vibracional dos nitretos binários e das ligas ternárias. A utilização destes métodos permitiu a obtenção do espectro de fônons dos nitretos binários, e o estudo do comportamento dos modos ópticos em para as ligas ternárias. A partir da Função de Green do cristal perfeito e da Função de Green do cristal com defeito, obtivemos as frequências e os modos vibracionais localizados e ressonantes introduzidos pela impureza de C e As em GaN. A partir das densidades de estados do cristal perfeito e do cristal com defeito, calculamos a entropia de formação da vacância de N em GaN. Os resultados obtidos foram usados na interpretação de dados experimentais disponíveis na literatura, relativos às propriedades vibracionais dos nitretos na estrutura wurtzita, e na predição e análise de dados experimentais obtidos pelo grupo do Laboratório de Novos Materiais Semicondutores do Instituto de Física da USP para os nitretos zincblende. / The group-III nitrides (BN, AIN, GaN and InN) and their ternary alloys AlGaN and InGaN generated recently an extraordirlary progress in the production of optoelectronic devices operating in the green-blue-UV region of the spectrum, and in the production of electronic devices of high frequency, high temperature and high power. These wide gap semiconductor materials attracted enormous attention in the last years. The objective of this Thesis was to study the vibrational properties of the bulk III nitrides, without and with defects. To accomplish this study we used the Classic Theory of the Harmonic Crystal and the Method of the Green\'s Functions. With the Classic Theory of the Harmonic Crystal, together with the Valence Force Field Method and the Method of the Ewald\'s Sum, that allow to generate the dynamic matrix of the system, we determined the vibrational behavior of the binary nitrides and of the ternary alloys. The use of these methods allowed us to obtain the phonon spectra of the binary nitrides and to study the behavior of the optical modes at of the ternary alloys. Starting from the Green\'s Function of the perfect crystal and the Green\'s Function of the crystal with defect, we obtained the frequencies and the localized and resonant vibrational modes introduced by the C and As impurities in GaN. Starting from the densities of states of the perfect crystal and of the crystal with defect, we calculated the formation entropy of the N vacancy in GaN. The obtained results were used in the interpretation of experimental data related to the vibrational properties of the wurtzite nitrides available in the literature, and in the prediction and analysis of experimental results obtained for zincblende nitrides by the group of the New Semiconductors Materials Laboratory of t11c Physics Institute at USP.