京都大学 / 新制・論文博士 / 博士(工学) / 乙第13407号 / 論工博第4193号 / 新制||工||1762(附属図書館) / (主査)教授 安部 武志, 教授 作花 哲夫, 教授 阿部 竜 / 学位規則第4条第2項該当 / Doctor of Philosophy (Engineering) / Kyoto University / DGAM

Ce travail de thèse consiste en une étude des mécanismes de croissance des nanotubes de carbone monofeuillets par spectroscopie Raman in situ. La première partie de ce travail est consacrée à la mise en évidence des limites en température et en pression partielle de précurseur carboné du domaine de croissance des nanotubes de carbone monofeuillets. L’atout principal de la spectroscopie Raman in situ étant de pouvoir corréler informations structurales et cinétiques, cette approche a aussi permis d'étudier l'influence des principaux paramètres de synthèse (T, P, nature du précurseur carboné et du catalyseur) sur les cinétiques de croissance et de désactivation, ainsi que sur la nature et la quantité des espèces carbonées désordonnées produites. Enfin, l’influence de la température et de la pression partielle de précurseur sur le diamètre des nanotubes formés a également été étudiée. Ce travail a finalement conduit à la mise en évidence de plusieurs processus élémentaires impliqués dans : l’activation, la croissance, la désactivation, la qualité structurale, la pureté et la sélectivité en diamètre des nanotubes. / This work presents a study of the Single-Walled Carbon Nanotubes growth mechanisms by in situ Raman measurements. The first part of the manuscript is devoted to the determination of the temperature and precursor partial pressure limits of the Single-Walled Carbon Nanotubes growth domain. Furthermore, in situ Raman spectroscopy allows to correlate structural information and kinetics: this approach permits to study the influence of the main synthesis parameters (T, P, nature of the carbon precursor and of the catalyst) on the growth and deactivation kinetics, and on the nature and the quantity of disordered carbon species synthesized. Lastly, a study on the temperature and precursor partial pressure effects on the nanotubes diameters is reported. All the data collected have finally led to a discussion about the elementary processes involved in: activation, growth, deactivation, structural quality, purity and diameter selectivity of Single-Walled Carbon Nanotubes.

Une SOFC peut être alimentée en biogaz sans reformage préliminaire du fait de sa température de fonctionnement élevée. Cependant, la présence de polluants comme le soufre peut empoisonner les électrodes. Cette thèse se concentre sur la compréhension des effets de H2S sur la structure de l'anode et les performances électriques. Spectroscopie Raman, imagerie optique et spectroscopie d'impédance ont été utilisées in situ pour évaluer la cinétique de sulfuration et les modifications morphologiques de Ni et Ni-CGO en présence de H2S à différentes températures. Les performances électriques de Ni-YSZ/YSZ/Pt ont été mesurées à 500°C à l'abandon et sous polarisation (500 mV). Un circuit électrique avec une impédance de concentration du second ordre est proposé. Les caractéristiques de l'anode avec combustibles propre et pollué sont discutées à partir des formes et des décompositions des spectres. Les corrélations entre propriétés électriques et accumulation de sulfure de nickel sont présentées. / A Solid Oxide Fuel Cell (SOFC) can be fed with biogas without a preliminary reforming due to its high operating temperature. However, the biogas contains numerous pollutants like sulfur which poison the electrodes. This thesis focuses on the understanding of the H2S impacts on the anode structure and electrical performances. Raman Spectroscopy, optical imagery and Impedance Spectroscopy have been used in situ to evaluate the sulfidation kinetics and the morphological changes of Ni and Ni-CGO pellets exposed to H2S at various temperatures. The electrical performances of Ni-YSZ/YSZ/Pt cells under open circuit and 500 mV-polarizing conditions at 500°C have been measured. An electrical circuit with a second-order concentration impedance is proposed. The anode behaviors in clean and polluted fuel are discussed based on the evolutions of impedance shapes and on the fitted parameters. Correlations between the electrical properties and the build-up of nickel sulfide are presented.

Les alliages légers (Al, Mg) sont aujourd’hui majoritairement utilisés dans les industries aéronautique, électronique, automobile. Toutefois, la faible résistance à la corrosion et à l’abrasion de ces alliages restreint leur développement à grande échelle. Les nouveaux concepts de protection contre la corrosion des alliages légers se basent non seulement sur un effet barrière par une couche épaisse d'oxyde (PEO) ou peindre, mais surtout sur une protection active à l’aide d’inhibiteurs de corrosion spécifiques. Ces inhibiteurs de corrosion pourraient être libérés "sur demande" et génèrent un phénomène ‘d’auto guérison’. L’utilisation des méthodes d’analyse in situ and ex situ modernes spectroscopiques pourraient permettre de mettre en lumière l’évolution de systèmes aussi complexe et aider à mieux définir les facteurs régulant ces processus. / Nowadays light alloys (Al, Mg) are widely used in a number of areas such as electronics, aeronautic, automotive and construction industries. However, the low corrosion and wear resistance of these alloys hinders application of Al and Mg alloys on a larger scale. The new concepts for corrosion protection of light alloys should include not only barrier protection by a thick oxide layer (PEO) or by paint but also an active protection by specific corrosion inhibitors which can be released “on request” and ensure so-called “self-healing”. Use of in situ and ex situ spectroscopic methods could bring a new view to the evolution of such a complicated system and help to define factors controlling these processes.

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Στην παρούσα διατριβή μελετήθηκε η μοριακή δομή και καταλυτική ενεργότητα καταλυτών V2O5/TiO2 και CrOx/TiO2 για την αντίδραση καταλυτικής αναγωγής των NO με χρήση NH3 (αντίδραση SCR) καθώς και καταλυτών V2O5-Cs2SO4/SiO2 (καταλύτες υγρής υποστηριγμένης φάσης) για την αντίδραση οξείδωσης του διοξειδίου του θείου. Η μελέτη της μοριακής δομής έγινε με χρήση in-situ φασματοσκοπία Raman υπό διάφορες αέριες συνθήκες (O2, NH3/N2, NH3/NO/N2, NH3/NO/O2/N2, 8% H2O/O2/N2, SO2/N2, SO2/O2/N2) και θερμοκρασίες. Γενικά σε χαμηλές φορτίσεις, σχηματίζονται αρχικά απομονωμένα τετραεδρικά βαναδικά (ή χρωμικά) είδη και αυξανόμενης της φόρτισης οδηγούμαστε στο σχηματισμό διμερών/ ολιμερών αλυσίδων. Η in-situ φασματοσκοπία ESR έδωσε συμπληρωματικές πληροφορίες για την μοριακή δομή των V4+, Cr5+ & Cr3+ ειδών, σε οξειδωτικές και αναγωγικές συνθήκες. Τέλος, η μελέτη της συμπεριφοράς της συχνότητας αναστροφής (TOF) στους καταλύτες βαναδίου έδειξε ότι η αντίδραση επιταχύνεται κατά την παρουσία γειτονικών κέντρων βαναδίου. Οι καταλύτες βαναδίου / καισίου είναι οι μοναδικοί στο είδος τους καταλύτες υποστηριγμένης υγρής φάσης, όπου σε συνθήκες αντίδρασης, η ενεργός φάση βρίσκεται υγρή ή διαλυμένη σε ένα μη πτητικό διάλυμα που “φιλοξενείται” στους πόρους του υποστρώματος. Η in-situ μελέτη Raman έδειξε ότι το ενεργό είδος για την καταλυτική οξείδωση του SO2 είναι τα βαναδικά οξοθειϊκά σύμπλοκα (VO)2O(SO4)44-. / In this ph.d. thesis, the molecular structure and catalytic reactivity of V2O5/TiO2 and CrOx/TiO2 catalysts was studied for the SCR reaction. Furthermore, the molecular structure of the unique SLP catalysts V2O5-Cs2SO4/SiO2 was studied for the reaction of the oxidation of SO2. This study was performed by the use of in-situ Raman spectroscopy in various “real” gas conditions (O2, NH3/N2, NH3/NO/N2, NH3/NO/O2/N2, 8% H2O/O2/N2, SO2/N2, SO2/O2/N2) and temperatures. In general, at low loadings isolated species are formed, and as the loading is increased, the formation of dimeric / oligomeric species is favoured. In situ ESR spectroscopy gave supplementary information about the structure of V4+, Cr5+ & Cr3+ species in oxidative / reductive environment. The behaviour of TOF numbers showed that the reaction is accelerated in the presence of neighbour vanadium centers (in case of vanadium catalysts). Finally, the vanadium / caesium catalysts are the unique in their kind molten salt catalysts, were in reaction conditions, the active phase is in liquid form or dissolved in a non-volatile solution which is “hosted” inside the pores of the support. Activation of these catalysts, following exposure to a SO2/O2/N2 mixture, results in uptake of SO3 and formation of a pyrosulfate molten salt which – as shown by in-situ Raman spectroscopy – vanadium occurs predominantly in the form if binuclear (VO)2O(SO4)44- which are considered to be the active species for the reaction.

Transition metal interface effects of on the crystallization of carbon and silicon were investigated. The graphitization of carbon was studied by ion beam sputter deposition of atomic carbon onto a nickel surface at temperatures ranging from room temperature to 550 °C. The resulting films were characterized by X-ray photoelectron spectroscopy, nuclear reaction analysis combined with Rutherford backscattering spectrometry, Raman spectroscopy and transmission electron microscopy. A temperature-induced and a nickel-induced effect on the graphitic ordering is demonstrated. The carbon films showed a two layered structure: directly on the nickel surface up to 8 monolayers of graphitic carbon, further deposited carbon formed less ordered structures, preferably perpendicular to the surface. The results are discussed on the basis of hyperthermal atom deposition, surface diffusion, metal-induced crystallization and dissolution-precipitation. The analysis points to a dominating role of surface diffusion-assisted crystallization in the carbon ordering process. The kinetics of silver-induced crystallization of amorphous silicon were studied in a series of isothermal annealing experiments at 350 °C, 400 °C, 450 °C and 500 °C. The annealing process was monitored in situ employing Raman spectroscopy and Rutherford backscattering spectrometry from which time resolved information on the phase transformation and hence the kinetics are obtained. The grain structure of the crystallized silicon film was investigated with optical and scanning electron microscopy which reveals grain diameters of 5 to 8 µm. The small scale crystallinity was measured with X-ray diffraction and crystal domain sizes from 20 to 50 nm were observed. The phase transformation kinetics are discussed based on the Johnson-Mehl-Avrami-Kolmogorov theory. The analysis points to a two-dimensional, diffusion limited process with fast Avrami-type nucleation and an activation energy of 0.8 eV/at.:Contents 1. Introduction 2. Metal-Induced Crystallization 2.1. Introduction and State of the Art of Metal-Induced Crystalliza-tion 2.2. Thermodynamics of Metal-Induced Crystallization 2.3. Kinetics of Metal-Induced Crystallization 3. Ion Beam Analysis 3.1. Rutherford Backscattering Spectrometry 3.2. Nuclear Reaction Analysis 4. Raman Spectroscopy 4.1. Light Scattering in Solids 4.2. Theory 4.2.1. The Raman Spectrum of Graphitic Carbon 4.2.2. The Silicon Raman Spectrum 5. The Cluster Tool at the Ion Beam Center 5.1. General Concept 5.2. Sputtering Chamber 5.3. The Environmental Chamber 5.4. The Analysis Chamber 5.5. The Ion Beam Analysis Chamber 5.5.1. The Experimental Setup 6. The Carbon Nickel System 6.1. Experimental Details 6.1.1. Film growth 6.1.2. Characterization 6.2. Results 6.3. Discussion 7. The Silicon Silver System 7.1. Experimental 7.1.1. Film Preparation 7.1.2. In Situ Raman Spectroscopy 7.1.3. In Situ Rutherford Backscattering Spectrometry 7.2. Results 7.2.1. Raman Spectroscopy 7.2.2. Rutherford Backscattering Spectrometry 7.2.3. X-ray Diffraction 7.2.4. Optical and Scanning Electron Microscopy 7.3. Discussion 8. Conclusion and Outlook A. Appendix A.1. Spectroscopic Lineshapes A.1.1. The Lorentzian Lineshape A.1.2. The Breit-Wigner-Fano Lineshape A.1.3. The Doniach-Sunjic Lineshape A.1.4. The Gaussian Lineshape A.1.5. The Voigt Lineshape A.2. Statistcial Distribution Functions A.2.1. The Gamma Distribution Bibliography / Der Einfluss von Übergangsmetallkontaktflächen auf die Kristallisation von Kohlenstoff und Silizium wurde untersucht. Dazu wurde Kohlenstoff bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 550 °C auf Nickel mittels Ionenstrahl-Sputtern abgeschieden. Die so erzeugten Filme wurden mit Röntgenphotoelektronen Spektroskopie, Kernreaktionsanalyse kombiniert mit Rutherford Rückstreu Spektrometrie, Raman Spektroskopie und Transmissions-Elektronenmikroskopie charakterisiert. Ein Nickel- und ein Temperatureffekt auf den Graphitisierungsprozess wird nachgewiesen. Die Kohlenstofffilme zeigten einen zweilagigen Aufbau: Direkt auf der Nickeloberfläche bis zu 8 Monolagen graphitischen Kohlenstoffs, weiterer abgeschiedener Kohlenstoff bildet weniger geordnete Strukturen, die bevorzugt senkrecht zur Oberfläche ausgerichtet sind. Die Ergebnisse werden auf Basis von hyperthermischer, atomarer Abscheidung, Oberflächendiffusion, Metall-induzierte Kristallisation und Lösung-Ausfällung diskutiert. Die Analysen deuten auf eine dominante Rolle der Oberflächendiffusion im Graphitisierungsprozess hin. Die Kinetik der Silber-induzierten Kristallisation von amorphen Silizium wurde in einer Reihe von isothermalen Temperexperimenten bei 350 °C, 400 °C, 450 °C und 500 °C untersucht. Der Tempervorgang wurde mit in situ Raman Spektroskopie und in situ Rutherford Rückstreu Spektrometrie charakterisiert, wodurch zeitaufgelöste Information über den Phasenübergang und damit die Kinetik gewonnen wurden. Das Gefüge der entstandenen Siliziumschichten wurde mit optischer und Rasterelektronenmikroskopie untersucht, welche Korndurchmesser von 5 bis 8 µm zeigten. Die Kristallinität wurde mit Röntgendiffraktometrie analysiert. Hierdurch wurden Kristallitgrößen von 20 bis 50 nm bestimmt. Die Kinetik des Phasenüberganges wird anhand der Johnson-Mehl-Avrami-Kolmogorov Theorie diskutiert. Dies deutet auf einen zeidimensionalen, diffusionslimitierten Prozess mit schnell abklingender Avrami-Keimbildung hin. Die Aktivierungsenergie wurde zu 0.8 eV/At. bestimmt.:Contents 1. Introduction 2. Metal-Induced Crystallization 2.1. Introduction and State of the Art of Metal-Induced Crystalliza-tion 2.2. Thermodynamics of Metal-Induced Crystallization 2.3. Kinetics of Metal-Induced Crystallization 3. Ion Beam Analysis 3.1. Rutherford Backscattering Spectrometry 3.2. Nuclear Reaction Analysis 4. Raman Spectroscopy 4.1. Light Scattering in Solids 4.2. Theory 4.2.1. The Raman Spectrum of Graphitic Carbon 4.2.2. The Silicon Raman Spectrum 5. The Cluster Tool at the Ion Beam Center 5.1. General Concept 5.2. Sputtering Chamber 5.3. The Environmental Chamber 5.4. The Analysis Chamber 5.5. The Ion Beam Analysis Chamber 5.5.1. The Experimental Setup 6. The Carbon Nickel System 6.1. Experimental Details 6.1.1. Film growth 6.1.2. Characterization 6.2. Results 6.3. Discussion 7. The Silicon Silver System 7.1. Experimental 7.1.1. Film Preparation 7.1.2. In Situ Raman Spectroscopy 7.1.3. In Situ Rutherford Backscattering Spectrometry 7.2. Results 7.2.1. Raman Spectroscopy 7.2.2. Rutherford Backscattering Spectrometry 7.2.3. X-ray Diffraction 7.2.4. Optical and Scanning Electron Microscopy 7.3. Discussion 8. Conclusion and Outlook A. Appendix A.1. Spectroscopic Lineshapes A.1.1. The Lorentzian Lineshape A.1.2. The Breit-Wigner-Fano Lineshape A.1.3. The Doniach-Sunjic Lineshape A.1.4. The Gaussian Lineshape A.1.5. The Voigt Lineshape A.2. Statistcial Distribution Functions A.2.1. The Gamma Distribution Bibliography