L'utilisation du fer en chimie de coordination et en catalyse suscite un intérêt croissant de par son abondance et sa faible toxicité. Dans le premier chapitre, une étude bibliographique présente deux domaines d'applications du fer : i) l'utilisation de complexes de fer comportant des ligands " non innocent " pour différentes applications en catalyse, et ii) l'utilisation de complexes de fer pour des transformations stœchiométriques et catalytiques du CO2. Dans le chapitre 2, la synthèse et la caractérisation de complexes de fer portant un ligand coopératif non-innocent sont présentées. Le composé hautement réactif [Fe(N(TMS)2)2] a été choisi comme précurseur pour l'étude de la coordination du ligand bis(picolyl)phosphine dans des conditions douces. Une famille de complexes mono- et di-nucléaires de fer a été isolée et le comportement " non-innocent " du ligand a été mis en évidence. La combinaison de plusieurs techniques : diffraction des rayons X, RMN (en solution et à l'état solide), RPE, Mössbauer et spectroscopie infrarouge a permis de complètement caractériser à la fois les complexes diamagnétiques mais aussi paramagnétiques. Le chapitre 3 se concentre sur la transformation de CO2 par un système catalytique efficace au fer. Les complexes dihydrure de fer [Fe(H)2(diphosphine)2] catalysent la fonctionnalisation réductrice du CO2 dans des conditions douces. Dans ce système, la première étape concerne la réduction catalytique du CO2 par des hydroboranes donnant un composé bis(boryl)acetal. Via une stratégie " un pot, deux étapes " l'intermédiaire acétal est ensuite utilisé comme source de méthylène et est fonctionnalisé pour donner une série de composés organiques contenant non seulement des liaisons C-N mais aussi des liaisons C-O, C-S et C-C avec de bons à très bons rendements. / There is an increasing interest in the use of iron in coordination chemistry and catalysis because it is an earth abundant metal which exhibits a low toxicity. The first chapter is a bibliographic study concerning two areas of applications for iron: the combination of iron with non-innocent ligands leading to highly active catalysts, and the use of iron complexes for CO2 transformations at the stoichiometric and catalytic levels. In chapter 2, the synthesis and characterization of iron complexes bearing a cooperative non-innocent ligand are presented. The highly reactive compound [Fe(N(TMS)2)2] has been chosen as a precursor for the study of the coordination of the bis(picolyl)phosphine ligand under mild conditions. As a result, a family of mono- and di-meric iron complexes has been isolated and the non-innocent behavior of the ligand has been observed. The combination of several techniques: X-ray diffraction, NMR (in solution and in the solid state), EPR, Mössbauer and infrared spectroscopy allows to clearly characterize both diamagnetic and paramagnetic complexes. Chapter 3 focuses on the transformation of CO2 catalyzed by an efficient iron-based system. In this system, iron hydride complexes [Fe(H)2(diphosphine)2] have been chosen to catalyze the reductive functionalization of CO2 through a one-pot two steps strategy under mild conditions. The first step concerns the iron-catalyzed reduction of CO2 by hydroboranes affording a bis(boryl)acetal compound. This intermediate is then used as a source of methylene in functionalization reactions, leading to a series of organic compounds containing not only C-N but also C-O, C-S, and C-C bonds in good yields.

En raison de leur capacité à intervenir dans les processus rédox, les ligands non-innocents ont depuis longtemps suscité un intérêt chez les spectroscopistes, mais leur potentiel en catalyse n'a été que récemment considéré. Le comportement non-innocent des ligands iminosemiquinonate et de leurs dérivés est bien établi et maîtrisé, et, associés à différents métaux, ces ligands ont démontré leur efficacité dans diverses applications synthétiques, telles que les oxydations et les réactions de couplage. Ce travail de thèse a pour objectif de développer des réactivités induites par des complexes de cuivre et nickel coordinés par des ligands de type iminosemiquinonate. Tout d'abord, la capacité de ces complexes à générer des radicaux CF3 par réduction d'une source électrophile de trifluorométhylation a été démontrée, et les espèces organométalliques résultant de l'oxydation monoélectronique centrée sur le ligand ont été identifiées par spectroscopie UV-visible. Un système catalytique a également été mis au point pour la trifluorométhylation radicalaire d'éthers d'énol silylés, d'hétéroarènes et l'hydrotrifluorométhylation d'alcynes. Les propriétés rédox des ligands iminosemiquinonates ont permis l'accès au premier complexe CuII–CF3 coordiné par des ligands oxydés iminobenzoquinones. L'étude de sa réactivité a mis en évidence le rôle essentiel des ligands oxydés, qui stabilisent le degré d'oxydation +II du cuivre, sans empêcher un comportement de CuIII haute valence. Ces observations ont été attestées par un ensemble de données spectroscopiques et théoriques. Enfin, l'étude de l'influence des ligands iminosemiquinonate sur la structure et la réactivité d'espèces cuivre–nitrène, impliquées dans les réactions de transfert de nitrène catalytique, est au centre d'un projet en cours. / Because of their ability to get involved in redox events, non-innocents ligands have long sparked the interest of spectroscopists, and their potential in catalysis has only later been considered. Iminosemiquinonate radical ligands and their derivatives are well-established non-innocent ligands and have been previously used with several metals, showing their efficiency in specific synthetic applications, such as oxidations and cross-couplings. This thesis work deals with the development of reactivities using iminosemiquinonate copper and nickel complexes. First, the ability of these complexes to induce the controlled generation of CF3 radicals by reduction of a CF3+ source was demonstrated, and key organometallic species resulting from a ligand-centered single electron transfer were identified using UV-vis spectroscopy. Catalytic conditions were developed and applied to the trifluoromethylation of silyl enol ethers, heteroarenes and hydrotrifluoromethylation of alkynes. Then, the synthesis of the first well-defined CuII–CF3 complex bearing fully oxidized iminobenzoquinone ligands was achieved. The study of its reactivity revealed the prominent role of the redox ligands, which stabilize a (+II) oxidation state without preventing its ability to behave as a high-valent CuIII complex. These observations were substantiated by a combination of advanced EPR spectroscopy techniques with DFT calculations. Finally, the influence of iminosemiquinonate ligands on the structure and the reactivity of copper–nitrene species, in catalytic nitrene transfer reactions, is the focus of a last project, which is still in progress.

South Africa is in many ways a traumatised society and the Bulhoek Massacre of 24 May 1921 in which about two hundred people were killed in a matter of minutes was one such traumatising experience. What makes this massacre special is that the victims were a clearly identi~able christian grouping who dared to question and resist the overpowering might of the state by cleverly establishing an utopian community which lived in a new and resistant time, with counter values and an alternative lifestyle. One of the key ideas which shaped the establishment of this utopian commune by Enoch Josiah Mgijima on what was declared Crownland were this-worldly views of salvation and the destruction of the world. Mgijima offered people a practical and pragmatic way in which they would be saved from this impending destruction. A lot of water as gone under the bridge since that fateful morning in May 1921. This study investigates present views of salvation among the Israelites, the followers of Mgijima, and the role of the memory of Bulhoek Massacre in the construction of these soteriological notions. The thesis argues that inspite of the extreme trauma and apparent disconfirmation of the original vision and hope of a counter society, present views of salvation must stand in continuity with the hope and vision of those who fell in 1921. Furthermore, the thesis argues and demonstrates that though they seek to transcend the limits and constraints of the present commodified structuring of social and material relations, present views of salvation necessarily have their basis in the' material context of domination, thereby rendering the soteriology of the Israelites as a contextual soteriology. Using the methodological framework of depth hermeneutics the thesis probes and interprets the various reading methods and henneneutic strategies that the Israelites utilize in the construction of their soteriological notions. These methods and strategies are focused on all four ritual festivals of the Israelites, viz. pesach, the Fast of Esther, the commemoration service of the Bulhoek Massacre, and the commemoration of the life ofEnoch Mgijima These methods and strategies establish a dynamic and organic link between the two biblical festivals and the two Israelitic festivals across time and space, through a contextual appropriation of the two biblical festivals which have freedom as their key motif. What becomes clear through this appropnanon is that though the Israelites do not view themselves as a political movement per se, freedom from domination is key to their theological self-understanding and identity. The thesis demonstrates the manner in which the memory of the Bulhoek Massacre serves to facilitate the insurrection of the soteric knowledges which the perpetrators of the massacre sought to subjugate. What the study also reveals with respect to the Fast of Esther is that the narrative and interpretive strategies of Esther's soteric agency is determined not only by her identity as a woman in a kyriarchal context in Persian exile, but also by the gender-biased interpretative interests and commitments of the present Israelite readers. For this reason male Israelite define her soteric agency along domesticating, patriarchal and macho lines whereas the Israelite women are silent in respect of this and choose instead to underscore the spiritual depth of her soteric agency. / Thesis (Ph.D.)-University of Natal, Pietermaritzburg, 1997.

Ce travail de thèse s’est intéressé au développement de complexes de métaux non-nobles portant des ligands non-innocents et leurs applications en catalyse comme alternatives efficaces aux complexes de métaux nobles dans un contexte de fortes préoccupations économiques et environnementales. Ainsi, nous avons synthétisé et caractérisé des complexes de fer et de nickel portant des ligands non-innocents, à l’aide de différentes techniques spectroscopiques. Ces ligands pourraient moduler la réactivité du métal et étendre ainsi le champ d’applications de ces métaux de transition. Dans le but de développer de nouvelles méthodes de synthèse en catalyse au fer, des complexes de ce dernier avec des ligands bis(imino)pyridines ont été évalués pour une réaction tandem d’activation/arylation d’arènes non activés. Des études mécanistiques préliminaires, basées sur des données spectroscopiques (RMN, IR in situ, RPE) et théoriques (DFT), ont permis de suggérer un mécanisme différent de ceux connus pour le fer dans la littérature et n’est pas compatible avec un mécanisme de substitution aromatique radicalaire (HAS). Nous nous sommes également intéressés à un autre domaine majeur en catalyse : les réactions de couplage croisés catalysées par des complexes de nickel portant des ligands redox non-innocents. Les défis actuels de la catalyse au nickel sont la réalisation de couplage croisés d’halogénures d’alkyle non activés et les mécanismes impliqués diffèrent généralement de ceux mis en jeu dans les réactions de couplage croisé pallado-catalysées. Les réactions de couplage croisé catalysées par des complexes de nickel portant des ligands redox non-innocents ont été étudiées afin de découvrir de nouvelles réactivités et d’avoir une meilleure compréhension des cycles catalytiques mis en jeu. / This PhD work has focused on the development of complexes of non-noble metals bearing non-innocent ligands and their catalytic applications as efficient alternatives to noble metal complexes, in the light of increasing concerns regarding cost and sustainability-related issues of noble metals. Towards this goal, we have developed and characterized complexes of non-noble metals (Fe, Ni) with non-innocent ligands using multiple spectroscopic techniques. This work was aimed at broadening the field of useful catalytic applications of these particular complexes. For our dedicated program in iron catalysis, a new method for tandem C–H activation/arylation of unactivated arenes catalyzed by iron complexes bearing redox-active bis(imino)pyridine ligands was developed. Preliminary mechanistic insights were gained based on combined spectroscopic data (NMR, in situ IR, EPR), reactivity studies as well as DFT calculations. The results obtained are clearly in favor of a mechanism distinct to that previously reported for iron-based catalytic systems and are not compatible with homolytic aromatic substitution (HAS). We have also focused on another challenging field in catalysis: cross-coupling reactions catalyzed by nickel as base metal, bearing redox non-innocent ligands. Several challenges in cross-coupling reactions remain among which coupling of non-activated alkyl halides. Mechanisms involving nickel catalysts often differ from those involved in palladium catalyzed cross-coupling reactions. The behavior of nickel complexes bearing redox non-innocent ligands was studied in order to unveil new reactivites and gain a better understanding of the catalytic cycles at stake.

Les ligands phosphasalen développés au sein du laboratoire peuvent être considérés comme les analogues phosphorés des ligands salen dont ils diffèrent par la présence de groupements iminophosphorane à la place des imines. L’introduction de ces fonctions a d’importantes conséquences sur les propriétés de ces ligands, qui sont plus électrodonneurs et plus flexibles que les dérivés salen correspondants, capables de stabiliser des métaux à haut degré d’oxydation. Ces ligands ont également un caractère redox non-innocent, une propriété très étudiée de nos jours tant en chimie de coordination qu’en catalyse.Dans la cadre de cette thèse, différents ligands ont été synthétisés en modifiant les différents paramètres au sein du ligand : les substituants du cycle phenolate, MeO vs. tBu (PsalentBu et PsalenOMe); les substituants du phosphore, alkyl vs. aryl (iPrPsalen); et le lien entre les deux azotes, avec l’introduction de différentes o-phenylenediamines à la place d’ethylenediamine, qui donne les ligands Psalophen, PsalophenOMe2, PsalophenMe and PsalophenCF3.Les complexes neutres de cuivre et nickel, ainsi que les produits de mono-oxydation ont été synthétisés et caractérisés. Pour déterminer précisément la structure électronique des complexes différentes techniques ont été utilisés : des spectroscopies UV-visible, RMN et RPE, voltampérométrie cyclique, diffraction de rayons X, mesures magnétiques à l’état solide (SQUID), ainsi que des calculs DFT.De manière générale ces travaux montrent que les phosphasalen sont mieux à même de stabiliser la densité de spin sur le métal, donnant en certains cas des complexes à haute valence (NiIII, CuIII) encore rares dans la littérature. Dans certains cas les observations expérimentales et les calculs pointent vers un état fondamental multiconfigurationel. Contrairement aux ligands salen, les complexes portant un lien aromatique entre les deux azotes dimerisent lors de l’oxydation. Afin de contrôler la densité électronique sur ce cycle, une série des complexes à ligands phosphasalophen ont été également étudies.Une synthèse de complexes phosphasalen de manganèse(II) et (III) a été également réalisée. La stabilisation des complexes oxo ou nitrido, ainsi que la catalyse d’oxydation ont été envisagés avec ces complexes et des résultats prometteurs ont été obtenus. / Phosphasalen ligands developed in our laboratory can be considered as the phosphorous analogues of salen ligands where the imines have been substituted by iminophosphorane functions. The presence of the P-N bond makes these ligands more electro-donating and more flexible than salen analogues. They are able to stabilize high-valent metal complexes, as in the case of a Ni phosphasalen complex, which was characterized as a NiIII complex in solution and in solid state. This was never obtained before with salen-type ligands.Phosphasalen ligands, as the salen ones, can act as redox non-innocent ligands. Therefore, upon oxidation either the ligand or the metal center can be oxidized depending on the relative energy of metal and ligand orbitals. This behavior has been deeply investigated in coordination chemistry and in catalysis.In order to elucidate the factors that influence the oxidation locus different ligands have been synthetized modifiying the phenolate subtituents, MeO vs. tBu (PsalentBu and PsalenOMe); the phosphorous substituents, alkyl vs. aryl (iPrPsalen); and the linker between the two nitrogen atoms, ethylenediamine vs. phenylenediamine (Psalophen, PsalophenOMe2, PsalophenMe and PsalophenCF3).The neutral and one-electron oxidized copper and nickel complexes were synthetized and characterized. In order to determine the electronic structure of the complexes a combination of different characterization techniques were used: UV-vis, EPR and NMR spectroscopies, cyclic voltammetry, X-ray diffraction, magnetic measurements (SQUID), as well as theoretical calculations.In a general manner, phosphasalen ligands favor a metal center oxidation in a higher extent than salen derivatives, leading in some cases to high-valent metal complexes (NiIII, CuIII), remaining rare cases in the literature. For some complexes, experimental observations and theoretical calculations point to the presence of multiconfigurational ground states. Contrary to salen, complexes bearing an aromatic linker between the two nitrogen atoms dimerize upon oxidation. In order to tune the electronic density in the central ring, a series of phosphasalophen complexes displaying different substituents in the aromatic bridge, have been studied.Manganese (II) and (III) phosphasalen complexes has been also studied. The stabilization of oxo and nitride complexes as well as catalytic applications have been targeted for these complexes and encouraging results have been obtained.

Uppsatsens syfte är att genomföra en komparativ diskursanalys av rollspelssystemet The World of Darkness med fokus på böckerna The World of Darkness (2004) och The World of Darkness innocents (2008) för att analysera vilka barndomsdiskurser som produceras i spelet. En Norman Fairclough-inspirerad tredimensionell diskursanalys har anlagts för att uppnå syftet med uppsatsen. Genom att fokusera analysen på spelets regler, fiktion och agens visas det att det sårbara barnet är den återkommande diskursen och påverkas av rådande speldiskurser, skräckkontexten, tabu och en förlegad barnsyn.

This thesis will examine the surprising and delightful similarities between Mark Twain's The Innocents Abroad (1869) and Eliza R. Snow's letters to the Woman's Exponent published in a book titled Correspondence of Palestine Tourists (1875). Snow traveled abroad from 1872-1873, five years after Twain went abroad in 1867 and three years after The Innocents Abroad was published. She clearly states in her early letters that she was reading Twain and his influence is apparent in her letters. A careful look at her letters will also show that they are not merely an imitation of Twain. Snow takes on a Twainian style to write for her audience, the Latter-day Saint women readers of the Woman's Exponent in Salt Lake City.Reading Snow's letters alongside Twain's The Innocents Abroad is beneficial in understanding the power and influence a popular text can have not only on other texts, but also on how writers describe their personal experiences. Marielle Maco states: 'Works take their place in ordinary life, leaving their marks and exerting a lasting power' 'Ways of Reading, Modes of Being,' 213). The lasting power of Twain's work is clearly shown here in Snow's letters.

La caractérisation complète d’intermédiaires réactionnels intervenants dans des procédés de catalyse homogène est une tâche ardue en raison de leur réactivité et de leur faible concentration. Ceci est particulièrement vrai pour les espèces radicalaires telles que les complexes organométalliques réduits, qui sont des intermédiaires en photocatalyse ou lorsque ces complexes possèdent des ligands non-innocents. Par conséquent, leur structure électronique est encore mal comprise, sachant que l'électron ajouté peut être situé sur différents sites de la molécule.Dans ce contexte, nous avons développé une méthode d'analyse pour étudier en phase gazeuse des complexes organométalliques radicalaires. Des complexes organométalliques multichargés du zinc et du ruthénium avec des ligands bidentes de type bipyridine ou tridente de type bis(imino)pyridine ont d’abord été obtenus et isolés en phase gazeuse. Ils sont ensuite réduits avec les méthodes d’activation par un électron spécifiques à la spectrométrie de masse, la dissociation par capture ou transfert d’électron (ECD/ETD), permettant de former des espèces métalliques radicalaires monochargées. Celles-ci sont enfin isolés et leur spectre infrarouge est obtenu à l’aide de la spectroscopie d’action basée sur la dissociation induite par l’absorption de plusieurs photons dans l’infrarouge (IRMPD). Les méthodes DFT fournissent un complément pour modéliser la structure électronique et le spectre IR de ces espèces.Les challenges à relever pour développer ce nouvel outil d'analyse étaient de deux ordres. Tout d'abord, nous devions être en mesure d'obtenir les complexes souhaités en phase gazeuse. Ceci nous a conduit à examiner de multiples paramètres, tels que la nature des ligands ou l’énergie interne déposée lors de l’étape de réduction. Le deuxième défi portait sur l'utilisation des méthodes de modélisation. Nous avons montré l’absence de fiabilité des méthodes standards de modélisation pour décrire à la fois la structure électronique et le spectre infrarouge des complexes réduits. Les données expérimentales obtenues durant ce travail ont donc été utilisées comme références pour identifier les fonctionnelles DFT les plus appropriées pour l’étude de ces complexes radicalaires. / The complete characterization of reaction intermediates in homogeneous catalytic processes is often a difficult task owing to their reactivity and low concentration. This is particularly true for radical species such as reduced organometallic complexes, which are intermediates in photocatalysis, or when these complexes included non-innocent ligands. Consequently, their electronic structure in the ground state is still poorly understood, knowing that the added electron can be located on different sites of the molecule.In this contect, we developed an analytical method to study radical organometallic complexes in the gas phase. We started with formation of suitable multi-charged zinc organometallic complexes in the gas phase from mixture of zinc metal cation and bipyridine-type bidentate or bis(imino)pyridine tridentate ligands. Multicharged ruthenium complexes with similar ligands have also been studied. Under ideal circumstances these complexes were isolated and reduced in the gas phase to form monocationic metal species. Electron activated methods such as electron capture dissociation (ECD) and electron transferred dissociation (ETD) techniques, available in FT-ICR mass spectrometers, have been used to that end. The resulting Zn and Ru radical cation complexes are then isolated in the gas phase and probed via infrared multi photon dissociation (IRMPD) action spectroscopy. In support, DFT theoretical calculations were performed to model their electronic structure and IR spectra.Two main issues were faced during the development of this new analytical tool. First, we had to be able to obtain the desired complexes in the gas phase. This has lead to monitor various parameters, such as the nature of the ligands or the internal energy provided by the reduction step. The second challenge dealt with the use of modeling methods. We have shown that standard modelling tools lack the accuracy to predict both electronic structure and spectral signatures of reduced complexes. The experimental data gathered in this work have therefore been used as benchmarks for the identification of DFT functionals that are most appropriate for the study of these radical complexes.

Dans le Paris partiellement alphabétisé des XVIIe-XVIIIe siècles, caractérisé notamment par la multiplication des usages sociaux de l'écriture, l'écrivain public gagnait sa pitance en écrivant pour autrui. Pour le menu peuple familier de ses services, il jouait volontiers les rôles de confident, d'avocat, de commis ou de faussaire. Exercé à tout vent, sans contrainte corporative et par des scripteurs aux profils variés, le métier se révèle irréductible à un état socio-professionnel singulier, si ce n'est de se fondre au paysage de la rue. Ces considérations permettent de situer la place et la fonction des écrivains publics dans la société. Elles ont agi sur les représentations partagées du personnage —tantôt loué tantôt persiflé—, différemment perçu par ses contemporains selon la position qu'ils occupaient —gens de lettres, autorités, voisins d'échoppe. Pour atteindre ces visions du scribe et le scribe lui-même, il faut s'adresser aux sources judiciaires et ecclésiastiques, aux nombreuses descriptions pittoresques et littéraires du vieux Paris, en observant de concert la scène publique où évoluait l'écrivain dans son rôle d'intermédiaire. Maillon entre l'histoire des pratiques citadines de l'écrit et celle des moeurs populaires urbaines, l'écrivain public ouvre donc aussi une voie de compréhension au mode de vie et à la sociabilité des classes populaires. Pratiquant dans le cimetière des Saints-Innocents, qui fut également l'une des places marchandes les plus animées des quartiers laborieux de Paris, l'écrivain «des charniers» permet à la fois de porter un éclairage accru sur le personnage public et de pénétrer dans l'espace social et culturel de son appartenance. C'est ainsi qu'il se propose enfin pour interroger le rapport, sous l'Ancien Régime, entre les multiples vocations de l'enceinte sépulcrale et les modalités de l'intégration sociale au sein du peuple parisien; les règles d'adhésion à une communauté; les gestes et les comportements qui traduisaient cet attachement et ceux qui supportaient l'affirmation d'une identité distincte, notamment celle du secrétaire des humbles. / Québec Université Laval, Bibliothèque 2013