O consumo do pescado é importante para a saúde humana pelo fato desse alimento ser fonte de proteína de alta qualidade, vitaminas, nutrientes essenciais e dois ácidos poli-insaturados ômega-3. Entretanto, o pescado também pode apresentar risco à saúde humana se estiver contaminado por substâncias tóxicas. Visando avaliar o teor de elementos essenciais e tóxicos, foram utilizado as técnicas de Análise por Ativação Neutrônica e Espectrometria de Absorção Atômica na determinação dos elementos As, Br, Cd, Cl, Co, Cr, Cs, Fe, Hg, K, Mg, Mn, Na, Pb, Rb, Sb, Se e Zn nos tecidos comestíveis (filés) de seis pescados dentre os mais consumidos na cidade de São Paulo: corvina - Micropogonias furnieri (Desmarest, 1823); pescada - Cynoscion leiarchus (Cuvier, 1830); robalo - Centropomus undecimalis (Bloch, 1792); sardinha - Sardinella brasiliensis (Steindachner, 1879); anchova - Pomatomus saltatrix (Linnaeus, 1766) e tainha - Mugil liza (Valenciennes, 1836). Para validar os métodos analíticos utilizados em relação à exatidão, foram utilizados o índice z e o valor de HorRat em materiais de referência certificados analisados sob as mesmas condições das amostras. Os elementos Br, K e Na foram determinados por duas modalidades de irradiação e o teste-t de Student foi utilizado para verificar se havia ou não diferença significativa entre as técnicas. Na determinação dos elementos essenciais e potencialmente tóxicos, foi possível a construção de banco de dados para os elementos Br, Cl, Co, Cs, Fe, K, Mg, Mn, Na, Rb, Se e Zn para potenciais futuras discussões. Para avaliar se havia ou não risco à segurança alimentar, foram comparado os teores de As, Cd, Hg e Pb com a legislação vigente no Brasil e com valores internacionais. Em relação à segurança alimentar, para os contaminantes Cd e Pb foram obtidos teores abaixo de todos os limites técnicos usados neste trabalho. Para As, a maior parte deve estar na forma orgânica, portanto, a determinação de Hg se mostrou determinante. De forma geral, não haveria perigo no consumo da sardinha, pescada, tainha, corvina e robalo, enquanto que para a anchova foi inconclusivo. / Fish consumption is important for human health because this food is a source of high-quality protein, vitamins, essential nutrients and two kinds of omega-3 polyunsaturated acids. However, fish consumption may present risk to human health if contaminated by toxic substances. With the aim of evaluating the content of essential and toxic elements, the techniques of Instrumental Neutron Activation Analysis and Atomic Absorption Spectrometry were used to determine As, Br, Cd, Cl, Co, Cr, Cs, Fe, Hg, K, Mg, Mn, Na, Pb, Rb, Sb, Se and Zn in the edible tissues (fillet) of six of the most consumed fishes at São Paulo city: whitemouth croaker - Micropogonias furnieri (Desmarest, 1823), smooth weakfish - Cynoscion leiarchus (Cuvier, 1830), common snook - Centropomus undecimalis (Bloch, 1792), Brazilian sardine - Sardinella brasiliensis (Steindachner, 1879), bluefish - Pomatomus saltatrix (Linnaeus, 1766) and lebranche mullet - Mugil liza (Valenciennes, 1836). To validate the analytical methods for accuracy, z-score and HorRat values were applied to certified reference materials analyzed under the same conditions of samples. The elements Br, K and Na were determined by two irradiation modalities, and the Student\'s t-test was used to verify whether there were significant differences between the modalities. In the analysis of essential and potentially toxic elements, it was possible to create a database for Br, Cl, Co, Cs, Fe, K, Mg, Mn, Na, Rb, Se and Zn for potential future discussions. In order to assess food safety risks, the levels of As, Cd, Hg and Pb were compared with the Brazilians law and international values. Regarding food safety, Cd and Pb contents were bellow all technical limits used in this study. As for As, most part of this element may be in organic form, therefore the Hg analysis was determinant. In general, there would be no risk in the consumption of Brazilian sardine, smooth weakfish, lebranche mullet, whitemouth croaker and common snook, while for bluefish it was inconclusive.

Submitted by Alison Vanceto (alison-vanceto@hotmail.com) on 2017-09-06T12:46:35Z No. of bitstreams: 1 DissMAN.pdf: 2589036 bytes, checksum: 82bbd3895f9a5e39df35028736c8e29d (MD5) / Approved for entry into archive by Ronildo Prado (ronisp@ufscar.br) on 2017-09-20T21:33:25Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissMAN.pdf: 2589036 bytes, checksum: 82bbd3895f9a5e39df35028736c8e29d (MD5) / Approved for entry into archive by Ronildo Prado (ronisp@ufscar.br) on 2017-09-20T21:33:36Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissMAN.pdf: 2589036 bytes, checksum: 82bbd3895f9a5e39df35028736c8e29d (MD5) / Made available in DSpace on 2017-09-20T21:40:50Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissMAN.pdf: 2589036 bytes, checksum: 82bbd3895f9a5e39df35028736c8e29d (MD5) Previous issue date: 2017-05-12 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / Cancers have become an increasingly relevant problem of public health in the last decades. Within neoplastic diseases, breast cancer is one of the most incidental in female population and related to a high mortality rate. Within types of breast cancer, triple-negative is the most aggressive one and prone to form metastasis to lung and brain. Because they do not express hormone receptors, triple-negative tumors do not have an auxiliary target therapy, thus, treatment is hampered and chemotherapy is the only option of treatment remaining for metastatic cases of this tumor type. However, chemotherapy drugs currently used, in some cases are not selective to tumor cells, acting only on the proportion of cells exposed to treatment or cells that are at certain stages of the cell cycle. Thus, non-tumor cells are affected and some neoplastic cells remain intact, characterizing tumor recurrences and resistance to treatment. Rosenberg and colleagues, in 1964, were responsible for the discovery of cisplatin, a metal and antiproliferative compound still widely used in therapies against various types of tumors, but despite its effectiveness, it has several side effects. Therefore, the search for more selective antitumor drugs for neoplastic cells and with fewer adverse effects is critical to advances in the treatment of cancer. With the limitations of cisplatin, new researches have been developed with ruthenium complexes. Ruthenium has properties that may justify its antitumor potential and selectivity for tumor cells; within them, the ability to imitate iron binding to many biomolecules, including transferrin and albumin. Previous studies have suggested the antitumor effects of ruthenium both in vitro and in vivo. Therefore, the aim of this study was to evaluate the chemosensitizing ability of the ruthenium complex [Ru(GA)(dppe)2]PF6, which we called Ru(GA), as well as its antitumor activity on triple-negative breast cancer cells (TNBC). In addition, differences between the in vitro behavior of cells treated with the compound and untreated cells were verified, as well as differences between the activity on tumor and non-tumor cells used in this study. The results demonstrated that the complex Ru(GA) was more efficient in inhibiting the proliferation of triple negative breast cancer cells MDA-MB-231, compared with the non-tumor cell line MCF-10A, which was more resistant to the complex. Furthermore, the compound was able to reduce the number and size of colonies, to modify the cytoskeleton and act inhibiting the migration ability of tumor cells. The complex also induced apoptosis by increasing the expression of pro-apoptotic genes such as Bax, Caspase-9, Caspase-3 and decreasing anti-apoptotic genes Bcl-2 in TNBC cells. Moreover, Ru(GA) was able to increase the expression of apoptotic proteins and sub-G1 phase distribution on tumor cells. Interaction assays with Ru(GA) and transferrin showed that this protein has a strong participation in the contact between ruthenium complexes and tumor cells, increasing their effectiveness. These results show that the complex Ru(GA) has antitumor potential against breast tumor cells and it might be a good alternative drug for the treatment of cancer. / Os cânceres têm se tornado um problema de saúde pública mundial cada vez mais relevante nas últimas décadas. Dentre os cânceres, o câncer de mama está entre os mais incidentes na população feminina, além de possuir um alto índice de mortalidade. Entre os tipos de câncer de mama, o triplo-negativo é o mais agressivo e propenso à metástases pulmonares e cerebrais. Por não possuir receptores hormonais, tumores triplo-negativos não possuem uma terapia alvo auxiliar e o tratamento é dificultado, sendo a quimioterapia a única opção de tratamento para os casos metastáticos deste tipo tumoral. No entanto, os medicamentos quimioterápicos utilizados atualmente, além de não serem seletivos para as células tumorais, atuam apenas sobre a proporção de células expostas ao tratamento ou que estejam em determinadas fases do ciclo celular. Assim, células não tumorais são atingidas e algumas células neoplásicas ainda permanecem intactas, caracterizando as recorrências tumorais e resistência ao tratamento. Rosenberg e colaboradores em 1964 foram responsáveis pela descoberta da cisplatina, um composto metálico e antiproliferativo ainda muito utilizado em terapias contra vários tipos de tumores, porém, apesar de sua eficácia, apresenta diversos efeitos colaterais. Portanto, a busca por medicamentos antitumorais mais seletivos para as células neoplásicas e com menos efeitos adversos torna-se fundamental para os avanços no tratamento do câncer. Com as limitações da cisplatina, novas pesquisas vêm sendo desenvolvidas com complexos de rutênio. O rutênio possui propriedades que podem justificar seu potencial antitumoral e seletividade para células tumorais, dentre elas, a capacidade de mimetizar o ferro na ligação a muitas biomoléculas, incluindo a transferrina e albumina. Estudos anteriores sugeriram os efeitos antitumorais do rutênio tanto in vitro quanto in vivo. Este trabalho teve como objetivo avaliar a capacidade quimiosensibilizadora do complexo de rutênio [Ru(GA)(dppe)2]PF6, o qual foi chamado de Ru(GA), bem como sua atividade antitumoral sobre células tumorais de mama do tipo triplo-negativo (TN). Adicionalmente, eventuais diferenças no comportamento in vitro de células tratadas com o composto em relação às células não tratadas foram verificadas, bem como diferenças entre a atividade nas células tumorais e não-tumorais utilizadas. Os resultados demonstraram que o complexo Ru(GA) foi o mais eficaz em inibir a proliferação das células tumorais de mama triplo negativas, da linhagem MDA-MB-231, em comparação com a linhagem não tumoral de mama MCF-10A que se mostrou mais resistente ao complexo. Ainda, o composto foi capaz diminuir o número e tamanho de colônias, de modificar o citoesqueleto e de atuar inibindo a capacidade migratória das células tumorais. O complexo também foi capaz de induzir apoptose aumentando a expressão de genes pró-apoptóticos como Bax, Caspase-9, e Caspase-3 e diminuindo a expressão genes anti-apoptóticos Bcl-2, nas células tumorais de mama triplo negativas. Além destes efeitos, o Ru(GA) aumentou a expressão de proteínas apoptóticas e a taxa de células em sub-G1 nas células tumorais. Ensaios de interação do Ru(GA) com transferrina mostraram que esta possui forte participação no contato entre complexos de rutênio e células tumorais, aumentando assim sua eficácia. Esses resultados mostram que o complexo Ru(GA) possui potencial antitumoral para células tumorais de mama, podendo ser uma nova alternativa de fármaco para o tratamento do câncer.

Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2013-04-05T15:09:29Z No. of bitstreams: 1 DISSERTAÇÃO FINAL.pdf: 3240794 bytes, checksum: fce90db127264d620f42a924b9d61224 (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Hilda Fonseca(anahilda@ufba.br) on 2013-04-15T12:34:56Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DISSERTAÇÃO FINAL.pdf: 3240794 bytes, checksum: fce90db127264d620f42a924b9d61224 (MD5) / Made available in DSpace on 2013-04-15T12:34:56Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DISSERTAÇÃO FINAL.pdf: 3240794 bytes, checksum: fce90db127264d620f42a924b9d61224 (MD5) / CAPES / Este estudo teve como principal objetivo caracterizar a atmosfera da principal área de influência industrial do Recôncavo Baiano, através da análise da especiação dos compostos inorgânicos de S, N e Cl na fase gasosa e particulada < 2 μm. O estudo foi realizado em seis estações de monitoramento: Barra do Jacuípe, Camaçari (Estação Gravatá), Lamarão do Passé, Candeias, São Francisco do Conde e Madre de Deus em outubro de 2010. As amostragens das espécies químicas estudadas foram feitas com: amostradores passivos (AP) para as espécies NO2 e SO2, tubos de difusão (denuder) revestidos com solução de ácido cítrico 1,0 x 10-2 para amônia e 1,0 x 10 -2 mol L-1 NaF para ácidos fortes (HCl, HNO3 e H2SO4), este último em um sistema de termodifusão, também capaz de coletar em um denuder aquecido a 140°C sais de amônio termicamente instáveis (NH4Cl e NH4NO3) e sobre uma membrana de policarbonato, partículas < 2 μm, estável àquela temperatura. A metodologia analítica utilizada para determinação das espécies foi cromatografia iônica (Cl-, NO3-, SO42- como representantes dos compostos de SO2, dos ácidos fortes, de sais de amônio na fase gasosa e particulada < 2 μm) e espectrofotometria molecular usando o método Griess-Saltzman ( = 540 nm) e o método Azul de indofenol ( = 630 nm) para determinação de NO2 e NH3, respectivamente. Os dados coletados em 2010 permitiram concluir que as massas de ar vindas do Atlântico (13 nmol m-3 HCl, 2,9 nmol m-3 HNO3, 1,6 nmol m-3 H2SO4, 9,8 nmol m-3 SO2, 16 nmol m-3 de NO2 e 84 nmol m-3 NH3) não são muito enriquecidas na fase gasosa e fase particulada com relação a HNO3 e H2SO4, pelas emissões do complexo industrial. No entanto, o enriquecimento é acentuado no caso de HCl, SO2, NO2 e NH3. Entre os ácidos fortes determinados na atmosfera na área de influência do complexo industrial, ácido clorídrico predomina, como esperado, de acordo com suas emissões locais como um poluente primário. Em relação à fase particulada < 2 μm como produtos de transformações de ácidos fortes na atmosfera, NH4Cl foi a espécie predominante. / Salvador

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / The selective determination of inorganic cations, like alkaline, earth-alkaline, of transition and the ammonium ion (NH4 +) is considered as a difficult practice, because generally, these ions show very close apparent mobilities, by the similarities in their sizes (hydrated ionic rays) and same charges, in some cases it may make the separation not viable. This work describes the simultaneous determination of 14 analytes: ammonium (NH4 +), potassium (K+), calcium (Ca2+), sodium (Na+), magnesium (Mg2+), manganese (Mn2+), thallium (Tl+), chrome (Cr3+), lead (Pb2+), cadmium (Cd2+), zinc (Zn2+), copper (Cu2+), cobalt (Co2+) and nickel (Ni2+). The mechanism of separation used was the capillary zone electrophoresis (CZE, capillary zone electrophoresis) with capacitively coupled contactless conductivity detection (C4D, capacitively coupled contactless conductivity detection) CZE-C4D. The experimental conditions optimized to the determination of cations were: working electrolyte 30 mmol L-1 MES/His, containing 1.5 mmol L-1 18-crown-6 ether, in pH 6; followed by a second stage containing 1 mmol L-1 citric acid in its composition to the selective determination of ions K+ and Tl+. Even other operational parameters with the separation potential of -10 kV, the work temperature of 25 ±1°C, hydrodynamic injection by the samples gravity (20 cm versus 60 s), and the detector C4D operating with the frequency of 600 kHz and varying the amplitude in 2 Vpp (peak to peak). The developed methodology was evaluated for the 14 analytes, where the method was shown adequate to the determination of inorganic cations studied, showing wide linear work rates of 5.18 to 2,217.06 Umol L-1 and of 19.00 to 1,538.46 Umol L-1 for ions NH4 + and Cr3+, respectively; also showing limits of detection (LD) and of quantification (LQ) in the order of Umol L-1 for all analytes. The study also involved the analysis of the alkaloids in real samples and in distinct molds, like phytotherapyc formulations and formulations of mineral fertilizers. / A determinação seletiva de cátions inorgânicos, como metais alcalinos, alcalinos terrosos, de transição e o íon amônio (NH4 +) é considerada uma prática difícil, pois geralmente estes íons apresentam mobilidades aparentes muito próximas, pela semelhança de seus tamanhos (raios iônicos hidratados) e mesmas cargas, em alguns casos, podendo inviabilizar a separação. Este trabalho descreve a determinação simultânea de 14 analitos: amônio (NH4 +), potássio (K+), cálcio (Ca2+), sódio (Na+), magnésio (Mg2+), manganês (Mn2+), tálio (Tl+), cromo (Cr3+), chumbo (Pb2+), cádmio (Cd2+), zinco (Zn2+), cobre (Cu2+), cobalto (Co2+) e níquel (Ni2+). O mecanismo de separação utilizado foi a eletroforese capilar de zona (CZE, capillary zone eletrophoresis) com detecção condutométrica sem contato capacitivamente acoplada (C4D, capacitively coupled contactless conductivity detection) CZE-C4D. As condições experimentais otimizadas para a determinação dos cátions foram: eletrólito de trabalho MES/His 30 mmol L-1, contendo éter 18-coroa-6 1,5 mmol L-1, em pH 6; seguida de uma segunda etapa contendo ácido cítrico 1 mmol L-1 na sua composição, para a determinação seletiva dos íons K+ e Tl+. Ainda outros parâmetros operacionais como o potencial de separação de -10 kV, a temperatura de trabalho de 25 ±1°C, injeção hidrodinâmica por gravidade das amostras (20 cm versus 60 s), e o detector C4D operando com frequência de 600 kHz e variando a amplitude em 2 Vpp (pico a pico). A metodologia desenvolvida foi avaliada para os 14 analitos, onde o método mostrou-se adequado para a determinação dos cátions inorgânicos estudados apresentando amplas faixas lineares de trabalho de 5,18 a 2.217,06 Umol L-1 e de 19,00 a 1.538,46 Umol L-1 para os íons NH4 + e Cr3+, respectivamente; apresentando também limites de detecção (LD) e de quantificação (LQ) na ordem de Umol L-1 para todos os analitos. O estudo também envolveu a análise desses metais em amostras reais e de matrizes distintas, como formulações fitoterápicas e formulações de fertilizantes minerais.

A versatilidade das espumas poliuretanas permite sua aplicação em inúmeros setores industriais, devido à possibilidade de se obter diferentes conjuntos de propriedades apenas alterando sua formulação básica. Um tipo recorrente de alteração é a incorporação de diferentes tipos de fibras em matrizes de poliuretano, vastamente estudada com o objetivo de gerar materiais compósitos com melhores propriedades mecânicas do que a matriz original. Inúmeros autores reportaram a utilização de celulose cristalina como uma alternativa renovável aos agentes de reforço e revelaram que a celulose utilizada como aditivo em matrizes poliméricas afetou as propriedades mecânicas da matriz original e, em menor escala, exerceu influência sobre a estabilidade térmica do compósito. O presente trabalho dedicou-se a isolar a celulose cristalina contida nas fibras de bananeira mediante tratamento com ácido acético concentrado. Os tratamentos químicos são necessários para modificar a superfície do material e melhorar a adesão do agente de reforço à matriz. Tendo em vista os resultados associados à estabilidade térmica dos compósitos de poliuretano reforçados com celulose, buscou-se sintetizar materiais híbridos de celulose e MgO.nH2O. Foi observado que, mesmo em pequenas quantidades, a presença do óxido hidratado de magnésio afetou significativamente a estabilidade térmica do HB 98:2. Estudos térmicos indicam que os materiais compósitos estudados apresentaram comportamento semelhante ao da matriz PU. Estudos das propriedades compressivas dos materiais poliméricos gerados mostraram que a incorporação do HB 98:2 ao PU afetou positivamente as propriedades mecânicas do material, sendo que o compósito PU + 1 HB 98:2 apresentou desempenho mecânico superior ao da matriz pura. / The versatility of polyurethanes foams allows its application in numerous industries because of the possibility of obtaining different sets of properties just by changing its basic formulation. A recurrent type of modification is the incorporation of different types of fibers in polyurethane matrices widely studied with the objective of generating composite materials with better mechanical properties than the original matrix. Numerous authors have reported the use of crystalline cellulose as a renewable alternative to fillers and showed that the cellulose used as additive in polymer matrices affect the mechanical properties of the original matrix and, to a lesser extent, influence upon thermal stability of the composite. This work was dedicated to isolate the crystalline cellulose contained in banana fibers by treatment with concentrated acetic acid. The chemical treatments are needed to modify the surface of the material and improve adhesion of the filler to the matrix. In view of the results associated with the thermal stability of the composite polyurethane reinforced with cellulose, sought to synthesize hybrid materials cellulose and MgO.nH2O. It has been observed that even in small quantities, the presence of hydrated magnesium oxide significantly affect the thermal stability of HB 98: 2. thermal studies indicate that the studied composites showed similar behavior to the PU matrix. Studies of the compressive properties of polymeric materials generated showed that the incorporation of HB 98: 2 to PU positively affect the mechanical properties of the material, and the composite PU + HB 98 1: 2 had mechanical performance superior to that of pure matrix.

Submitted by Dilene Paulo (dilene.fatima@ufcg.edu.br) on 2018-04-16T15:00:45Z No. of bitstreams: 1 PAULO HENRIQUE LEITE QUINTELA - TESE (PPGEQ) 2016.pdf: 3975153 bytes, checksum: 257f1154ea4502e70913fe7937bf8a3f (MD5) / Made available in DSpace on 2018-04-16T15:00:45Z (GMT). No. of bitstreams: 1 PAULO HENRIQUE LEITE QUINTELA - TESE (PPGEQ) 2016.pdf: 3975153 bytes, checksum: 257f1154ea4502e70913fe7937bf8a3f (MD5) Previous issue date: 2016 / Capes / A MCM-22 é uma zeólita com estrutura porosa identificada pelo código MWW, cuja cristalização ocorre mediante a formação de um precursor lamelar. Embora a síntese da MCM-22 tenha sido extensivamente investigada, alguns parâmetros importantes para sua obtenção ainda não foram sistematicamente estudados. Neste contexto, o presente trabalho teve como objetivos avaliar a influência da fonte de alumínio e da presença dos cátions sódio e potássio na mistura reacional sobre a cristalização da MCM-22 e desenvolver catalisadores ácidos com topologia MWW modificada a partir da dessilicação da MCM-22 e da deslaminação do precursor lamelar. O método hidrotérmico foi utilizado para sintetizar a referida zeólita, variando-se a fonte de alumínio (hidróxido de alumínio, aluminato de sódio e pseudoboemita) e a quantidade relativa de sódio e potássio presente na mistura reacional, em condições estáticas. O processo de dessilicação foi efetuado utilizando soluções de hidróxido de sódio com diferentes concentrações, enquanto a deslaminação foi realizada via intumescimento do precursor lamelar e posterior esfoliação por sonicação. A acidez dos catalisadores foi avaliada por dessorção termoprogramada de amônia. Os resultados de DRX revelaram que entre as fontes de alumínio utilizadas o hidróxido de alumínio foi mais eficaz para sintetizar a MCM-22 nas condições experimentais empregadas, e que a presença simultânea de sódio e potássio na mistura reacional aumentou a cristalinidade e a taxa de cristalização da zeólita,quando o potássio correspondeu a 45% do total de metais alcalinos em base molar. As micrografias das amostras de MCM-22 mostraram que a morfologia e o tamanho das partículas foram afetados pelas diferentes proporções entre sódio e potássio avaliadas. As análises de DRX, adsorção física de N2 e MEV dos materiais dessilicados e deslaminados evidenciaram a sensibilidade da topologia MWW a tratamentos alcalinos e que o processo de esfoliação das monocamadas do precursor lamelar não ocorreu de forma integral. Os catalisadores ácidos com estruturas modificadas pelos processos de dessilicação e deslaminação apresentaram menor acidez e sítios ácidos mais fracos quando comparados à MCM-22 sem alterações estruturais, sendo a maior redução observada para o catalisador parcialmente esfoliado. / MCM-22 is a zeolite with a porous structure identified by the MWW code, which crystallization occurs through the formation of a lamellar precursor. Although the MCM-22 synthesis has been extensively investigated, some important parameters for its preparation have not yet been systematically studied. In this context, the present work aimed to evaluate the influence of the aluminum source and the presence of sodium and potassium cations in the reaction mixture on the MCM-22 crystallization and develop acid catalysts with MWW topology modified by MCM-22 desilication and delamination of its lamellar precursor. The hydrothermal method was used to synthesize the said zeolite, varying the aluminum source (aluminum hydroxide, sodium aluminate, and pseudoboehmite) and the relative amount of sodium and potassium present in the reaction mixture, under static conditions. The desilication process was conducted using sodium hydroxide solutions with different concentrations, whereas delamination was performed by swelling of the lamellar precursor and subsequent exfoliation by sonication. The catalysts acidity were evaluated by ammonia thermal programmed desorption. The XRD results showed that among the aluminum sources used the aluminum hydroxide was more effective to synthesize MCM-22 under the experimental conditions employed, and that the simultaneous presence of sodium and potassium in the reaction mixture increased zeolite crystallinity and crystallization rate, when potassium corresponded to 45% of the total alkali metal on a molar basis. The micrographs of MCM-22 samples showed that the morphology and particle size were affected by the different ratios between sodium and potassium evaluated. The XRD, N2 physical adsorption and SEM analyses of the desilicated and delaminated materials evidenced the MWW topology sensitivity to alkaline treatments and that the lamellar precursor monolayers exfoliation process did not occur integrally. The acid catalysts with structures modified by desilication and delamination processes presented lower acidity and weaker acid sites compared to the MCM-22 without structural changes, with the greatest reduction being observed in the partially exfoliated catalyst.

No estudo de sistemas híbridos orgânico-inorgânico, o uso de materiais como polímeros conjugados e óxidos de metal de transição tem despertado grande interes- se. Em particular, destacam-se sistemas compostos de tiofenos e óxido de titânio, que encontram uma importante aplicação em células solares. Para um melhor entendimento da interação entre os dois sistemas, torna-se necessário conhecer a organização do polímero sobre o substrato inorgânico. Desse modo, investigamos neste trabalho a formação da interface entre oligômeros de tiofeno e a superfície (101) de TiO2-anatase utilizando um enfoque de multiformalismo, que inclui simulações de dinâmica molecular clássica, e uma combinação de cálculos de primeiros princípios segundo Hartree-Fock e Teoria do Funcional da Densidade (DFT) para a determinação de propriedades estruturais e eletrônicas. A deposição de oligômeros de tiofeno sobre TiO2, constituindo sistemas de milhares de átomos, foi simulada por meio de dinâmica molecular clássica. Como requisito do cálculo clássico para estes sistemas, realizamos a reparametrização do campo de forças Universal tanto para os oligômeros, cujas estruturas não são bem descritas pelos campos de força padrões, como para o cristal e a superfície de TiO2. Foi observada a formação de filmes desordenados e densos de quatertiofeno, com a presença de uma maioria de moléculas de orientação quase perpendicular em relação ao plano superficial. Na camada de interface também se encontram moléculas dispostas paralelamente ao substrato, aumentando o contato entre os sistemas orgânico e inorgânico. A deposição de oligômeros isolados de quatertiofeno e de hexatiofeno mostra ainda que as moléculas se dispõem paralelas na superfície, alinhadas segundo direções de periodicidade dos átomos da superfície. Estudamos desta forma as propriedades eletrônicas de um sistema composto de politiofeno sobre TiO2, com o polímero paralelo na superfície e disposto na direção preferencial, através de um formalismo ab initio DFT. Apesar do tratamento DFT apresentar problemas conhecidos quanto na definição do gap, o que é mais relevante ainda no nosso caso de sistemas híbridos, os resultados revelam um deslocamento do topo da banda de valência do material orgânico em relação ao inorgânico. Isto possibilita o aprisionamento de um buraco no polímero, condição necessária para o uso deste tipo de sistema em células fotovoltaicas. Verifica-se ainda o acoplamento entre átomos de enxofre do politiofeno e de oxigênio do TiO2 através da presença de um estado associado a uma densidade eletrônica que se estende do polímero na superfície. Nossos resultados indicam assim um bom acoplamento eletrônico da superfície (101) de TiO2-anatase com politiofenos. / In the study of organic-inorganic hybrid systems, the use of materials such as conjugated polymers and transition metal oxides has attracted great interest. In particular, it is worth mentioning systems composed by thiophenes and titanium oxide, which have an important application in solar cells. For a better understand- ing of the interaction between these systems, it is necessary to know the polymer organization over the inorganic substrate. Therefore, we investigated in this work the formation of the interface between thiophene oligomers and the (101) surface of TiO2-anatase by means of a multi-formalism approach, which includes classical molecular dynamics simulations, and a combination of ¯rst principles calculations based on Hartree-Fock and Density Functional Theory (DFT) for structural and electronic properties. The simulation of deposition of thiophene oligomers on TiO2, which demands systems with thousands of atoms, was performed by classical molecular dynamics. As a prerequisite for the classical calculation for these systems, we performed a re-parameterization of the Universal force ¯eld for the oligomers, whose structures are not well described by standard force ¯elds, and for the TiO2 bulk and surface. We observed the formation of disordered and dense quaterthiophene ¯lms, with presence of a majority of molecules oriented almost perpendicularly to the surface plane. In the ¯rst interfacial layer we ¯nd also molecules oriented parallel to the sub- strate, which increases the contact between the organic and the inorganic systems. The deposition of isolated quaterthiophene and sexithiophene oligomers resulted in molecules disposed parallel to the surface and aligned along directions of periodicity of the surface atoms. We therefore studied the electronic properties of a system composed of poly- thiophene on TiO2, with the polymer parallel to the surface and oriented along a preferential direction, by means of DFT formalism. Although DFT treatments present known problems in the de¯nition of the energy gap, even of more relevance in our case of hybrid systems, the results for the occupied states revealed a sizeable displacement of the top of the valence band of one system with respect to the other. The misalignment will prevent the passage of a hole from the polymer to the oxide, providing in this way the necessary condition for the use of this type of system in solar cells. It was also seen electronic coupling between sulfur atoms from polythio- phene, and oxygen atoms from TiO2 through the presence of a state associated with an electronic density extended from the polymer to the surface. Our results thus indicate there is good electronic coupling between the (101) surface of TiO2-anatase and polythiophenes.

As esculturas de cera do Museu Alpino, no Brasil, compostas por diversos materiais orgânicos e inorgânicos, apresentaram um tipo de degradação da superfície a qual foi investigada cientificamente através de metodologia diversificada baseada no uso de técnicas complementares, com cruzamento dos resultados. As matérias primas assim como os produtos de degradação foram caracterizadas físico-química e analiticamente. Foram empregadas as técnicas: análise térmica (termogravimetria, termogravimetria derivada e calorimetria exploratória diferencial); espectroscopia no infravermelho; análise elementar e microscopia eletrônica de varredura com analisador de dispersão de energia de raios X. A MEV/EDS foi utilizada para inspeção da micro morfologia da superfície e através dela foi possível identificar a presença de microorganismos que estavam causando a degradação físico-química pela forma como se fixaram na superfície através de suas hifas e por utilizarem os ácidos graxos presentes na cera como substrato metabólico. Os resultados de FTIR constataram a diminuição de ácidos graxos na superfície deteriorada em relação à superfície em bom estado. A TG/DTG e DSC permitiram avaliar o comportamento térmico das matérias primas e das amostras retiradas das obras de arte. Foi constatada a teoria da obra de arte como parte do ecossistema e a importância da utilização de políticas de preservação dos bens culturais por meio de ambientes controlados. / The waxy sculptures from Museum Alpino in Brazil, made of different organics and inorganics materials, presented a kind of surface degradation, which was scientifically investigated by multi-step methodology based on the use of complementary techniques with the interconnection of results. The raw materials as well as the degradation products were characterized physical-chemical and analytically. It was applied the following techniques: thermal analysis (thermogravimery, derivated thermogravimetry and differential scanning calorimetry); infrared spectroscopy; elemental analysis and scanning electronic microscopy with X ray energy dispersion system. The scanning electronic microscopy was used for the inspection of the micro morphology of the surface and after that it was possible to identify the presence of microorganisms which were causing the physical-chemical degradation analyzing the way they fixed their hyphae on the surface and the use of fat acids as metabolic substrate. Observing the FTIR results it was possible to notice the reduction of the fat acids on the deteriorated surface compared to the good surface. TG/DTG e DSC allowed to known the thermal behavior of the raw materials and the art works samples. It was possible to realize the theory of the work of art as part of the ecosystem and the importance of the cultural property\'s preservation policy by controlled ambient.

É crescente a demanda por materiais que atendam as exigências para construção de barreiras selantes (liners) em obras para disposição de resíduos. A utilização de solos tropicais para esta finalidade só não é maior por falta de conhecimento sobre muitas de suas características técnicas, principalmente a migração de contaminantes. Tentativas de melhoria das qualidades de solos supostamente inadequados também são importantes. Esta tese apresenta estudos sobre a migração dos íons \'CD POT.2+\', \'K POT.+\', \'CL POT.1-\' e \'F POT.-\' em latossolos residuais das formações Botucatu e Serra Geral e três diferentes misturas destes solos, com ênfase nos processos de sorção e difusão molecular. O potencial de retenção dos íons é avaliado através da construção de 33 isotermas de sorção resultantes de ensaios de equilíbrio em lote. Seus parâmetros são obtidos da adequação dos modelos linear, Freundlich e Langmuir as isotermas. O potencial de transporte dos íons é avaliado através de ensaios de difusão em colunas estanques, onde curvas teóricas produzidas no programa POLLUTE são ajustadas aos dados de concentração para a estimativa dos parâmetros de difusão. Os resultados dos estudos de retenção mostram que o \'CL POT.-\' experimenta sorção sob certas condições, o \'K POT.+\' e \'F POT.-\' possuem taxas semelhantes de retenção, e que a sorção do \'CD POT.2+\' se mostrou altamente dependente da composição da solução contaminante. Os ensaios de difusão resultaram em vários valores para o coeficiente de difusão efetiva (D*), mostrando que o fluxo difusivo dos íons diminui para solos mais argilosos. / There is a growing demand for materials that can be used in lining systems for waste disposal facilities. The use of tropical soils for this purpose is restricted due to the lack of technical knowledge about this type of material. Attempts to improve the quality of supposed unsuitable soils play also an important role. This thesis presents studies concerning the migration of the ions \'CD POT.2+\', \'K POT.+\', \'CL POT.-\' and \'F POT.-\' in latosoils from the Botucatu and Serra Geral formations and three different mixtures of these soils, with emphasis on sorption and molecular diffusion. Batch equilibrium tests were conduced to examine the retention capacity of the soils, and the sorption parameters are estimated by fitting the linear, Freundlich and Langmuir models to the experimental isotherm plots. The potential for these soils to transport ions is evaluated by diffusion tests, where theoretical curves produced in the POLLUTE code are used to estimate the effective diffusion coefficients (D*). The results show that the \'CL POT.-\' is sorbed under specific conditions and, therefore, it can not always be used as a conservative ion (i.e. nonreactive ion), \'K POT.+\' and \'F POT.-\' are sorbed in similar amounts, and that the \'CD POT.2+\' sorption is highly dependent on the contaminant solution composition. Several D* values are reported, showing that the diffusion rates are decreased for soils with more clay.

A produção industrial do café solúvel brasileiro destina-se, na sua maior parte, ao mercado externo, constituindo-se em um importante ítem de exportação do país. O objetivo do presente trabalho foi o desenvolvimento e aprimoramento de métodos de análise química adequados à investigação de componentes inorgânicos em café solúvel. Inicialmente foi definido o método de mineralização das amostras através da avaliação de 6 procedimentos diferentes, classificados em 3 classes: (I) microondas focalizado; (II) via úmida convencional e (III) sistema sob pressão em frascos de decomposição com tampas (bombas de teflon). As determinações dos nutrientes e contaminantes inorgânicos: Na, K, Mg, Al, P, S, Ca, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Cd, Sb, Pb, Cr, Sn, As, Se e Hg, após a utilização do procedimento de mineralização que emprega o sistema de microondas focalizado com os reagentes HNO3 e H2O2, foram realizadas por espectrometria de emissão atômica com plasma induzido, ICP-AES (da nomenclatura inglesa Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry). Interferências de matriz e/ou espectrais foram detectadas nas determinações de Pb, Cr, Sn, As, Se e Hg. No caso do Sn, optou-se pela correção da radiação de fundo através do software do equipamento, pois outras linhas de emissão deste analito eram menos sensíveis e igualmente sujeitas a interferências espectrais. Para o Pb e Cr a escolha de comprimentos de ondas alternativos eliminou os problemas de interferências espectrais devido à matriz das amostras. A aplicação das técnicas de geração de hidretos para o As e Se e a geração de vapor frio para o Hg, possibilitaram as determinações destes analitos nas amostras de café solúvel, aumentando a sensibilidade das análises. Os resultados obtidos para os teores dos nutrientes e contaminantes inorgânicos em 21 amostras de café solúvel disponíveis no mercado brasileiro, foram aceitáveis para o consumo humano, tanto no aspecto nutricional como toxicológico, com exceção de uma amostra com teor de Cr igual a 0,52 ± 0,02 mgKg-1, acima do permitido pela legislação brasileira que fixa o valor máximo de 0,10 mgKg-1. A aplicação de técnicas estatísticas, análise de clusters hierárquicos e componentes principais aos resultados obtidos, possibilitaram investigar a variabilidade das composições minerais e classificar grupos de amostras similares. O emprego da técnica instrumental ICP-AES através do sistema de nebulização convencional e a utilização do sistema de geração de hidretos e vapor frio, mostraram-se adequados para as determinações dos nutrientes e contaminantes inorgânicos em café solúvel, uma vez que níveis de precisão e exatidão aceitáveis foram obtidos. / The production of Brazilian soluble coffee is almost entirely destined for exporting. Therefore, the objective of this work was the development and the establishment of appropriate methods of chemical analysis of inorganic components in soluble coffee. Firstly, the appropriate digestion procedure for soluble coffee samples was defined through the evaluation of six different digestion techniques that were classified into three groups: (I) focused microwave system, (II) conventional wet digestion and (III) pressure digestion system in teflon bombs. The determinations of nutrients and toxic elements: Na, K, Mg, Al, P, S, Ca, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Cd, Sb, Pb, Cr, Sn, As, Se, and Hg after the utilization of the focused microwave system with HNO3 and H2O2 reagents, were made by Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry (ICP-AES) technique. Matrix and spectral interferences were detected in the determination of Pb, Cr, Sn, As, Se and Hg. Correction of the background enhancement by the equipment software was made in the determination of Sn, as other analytical lines were unsuitable for this application. For Pb and Cr, the choice of other analytical lines eliminated the problem of matrix and spectral interferences. The application of the hydride generation technique for As and Se and cold atomic vapour with ICP-AES for Hg, were suitable methods to determine these analytes in soluble coffee samples with increased sensitivity of the analysis. The results obtained of nutrients and toxic elements in twenty-one samples of soluble coffee collected from Brazilian market were acceptable to human consumption at nutritional and toxic level with exception of a sample with 0,52 ± 0,02 mgKg-1 of Cr, above the value specified in Brazilian Food Legislation, that fixes the maximum Cr contend in 0,10 mgKg-1. The aplication of statistical techniques analysis of principal components and the hierarchical cluster on the results of mineral compositions, enabled to investigate the variability in the composition and to classify groups of similar samples. The application of the ICP-AES technique using the conventional pneumatic nebulization system, the hydride generation technique and the cold vapour for Hg were suitable to determine the nutrients and toxic elements in soluble coffee, as they provided acceptable results indicating accuracy and precision.