Chemistry can contribute, in many different ways to solve the challenges we are facing to modify our inefficient and fossil-fuel based energy system. The present work was motivated by the search for efficient photoactive materials to be employed in the context of the energy problem: materials to be utilized in energy efficient devices and in the production of renewable electricity and fuels. We presented a new class of copper complexes, that could find application in lighting techhnologies, by serving as luminescent materials in LEC, OLED, WOLED devices. These technologies may provide substantial energy savings in the lighting sector. Moreover, recently, copper complexes have been used as light harvesting compounds in dye sensitized photoelectrochemical solar cells, which offer a viable alternative to silicon-based photovoltaic technologies. We presented also a few supramolecular systems containing fullerene, e.g. dendrimers, dyads and triads.The most complex among these arrays, which contain porphyrin moieties, are presented in the final chapter. They undergo photoinduced energy- and electron transfer processes also with long-lived charge separated states, i.e. the fundamental processes to power artificial photosynthetic systems.

The development of safe, high energy and power electrochemical energy-conversion systems can be a response to the worldwide demand for a clean and low-fuel-consuming transport. This thesis work, starting from a basic studies on the ionic liquid (IL) electrolytes and carbon electrodes and concluding with tests on large-size IL-based supercapacitor prototypes demonstrated that the IL-based asymmetric configuration (AEDLCs) is a powerful strategy to develop safe, high-energy supercapacitors that might compete with lithium-ion batteries in power assist-hybrid electric vehicles (HEVs). The increase of specific energy in EDLCs was achieved following three routes: i) the use of hydrophobic ionic liquids (ILs) as electrolytes; ii) the design and preparation of carbon electrode materials of tailored morphology and surface chemistry to feature high capacitance response in IL and iii) the asymmetric double-layer carbon supercapacitor configuration (AEDLC) which consists of assembling the supercapacitor with different carbon loadings at the two electrodes in order to exploit the wide electrochemical stability window (ESW) of IL and to reach high maximum cell voltage (Vmax). Among the various ILs investigated the N-methoxyethyl-N-methylpyrrolidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (PYR1(2O1)TFSI) was selected because of its hydrophobicity and high thermal stability up to 350 °C together with good conductivity and wide ESW, exploitable in a wide temperature range, below 0°C. For such exceptional properties PYR1(2O1)TFSI was used for the whole study to develop large size IL-based carbon supercapacitor prototype. This work also highlights that the use of ILs determines different chemical-physical properties at the interface electrode/electrolyte with respect to that formed by conventional electrolytes. Indeed, the absence of solvent in ILs makes the properties of the interface not mediated by the solvent and, thus, the dielectric constant and double-layer thickness strictly depend on the chemistry of the IL ions. The study of carbon electrode materials evidences several factors that have to be taken into account for designing performing carbon electrodes in IL. The heat-treatment in inert atmosphere of the activated carbon AC which gave ACT carbon featuring ca. 100 F/g in IL demonstrated the importance of surface chemistry in the capacitive response of the carbons in hydrophobic ILs. The tailored mesoporosity of the xerogel carbons is a key parameter to achieve high capacitance response. The CO2-treated xerogel carbon X3a featured a high specific capacitance of 120 F/g in PYR14TFSI, however, exhibiting high pore volume, an excess of IL is required to fill the pores with respect to that necessary for the charge-discharge process. Further advances were achieved with electrodes based on the disordered template carbon DTC7 with pore size distribution centred at 2.7 nm which featured a notably high specific capacitance of 140 F/g in PYR14TFSI and a moderate pore volume, V>1.5 nm of 0.70 cm3/g. This thesis work demonstrated that by means of the asymmetric configuration (AEDLC) it was possible to reach high cell voltage up to 3.9 V. Indeed, IL-based AEDLCs with the X3a or ACT carbon electrodes exhibited specific energy and power of ca. 30 Wh/kg and 10 kW/kg, respectively. The DTC7 carbon electrodes, featuring a capacitance response higher of 20%-40% than those of X3a and ACT, respectively, enabled the development of a PYR14TFSI-based AEDLC with specific energy and power of 47 Wh/kg and 13 kW/kg at 60°C with Vmax of 3.9 V. Given the availability of the ACT carbon (obtained from a commercial material), the PYR1(2O1)TFSI-based AEDLCs assembled with ACT carbon electrodes were selected within the EU ILHYPOS project for the development of large-size prototypes. This study demonstrated that PYR1(2O1)TFSI-based AEDLC can operate between -30°C and +60°C and its cycling stability was proved at 60°C up to 27,000 cycles with high Vmax up to 3.8 V. Such AEDLC was further investigated following USABC and DOE FreedomCAR reference protocols for HEV to evaluate its dynamic pulse-power and energy features. It was demonstrated that with Vmax of 3.7 V at T> 30 °C the challenging energy and power targets stated by DOE for power-assist HEVs, and at T> 0 °C the standards for the 12V-TSS and 42V-FSS and TPA 2s-pulse applications are satisfied, if the ratio wmodule/wSC = 2 is accomplished, which, however, is a very demanding condition. Finally, suggestions for further advances in IL-based AEDLC performance were found. Particularly, given that the main contribution to the ESR is the electrode charging resistance, which in turn is affected by the ionic resistance in the pores that is also modulated by pore length, the pore geometry is a key parameter in carbon design not only because it defines the carbon surface but also because it can differentially “amplify” the effect of IL conductivity on the electrode charging-discharging process and, thus, supercapacitor time constant.

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Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2010. / Made available in DSpace on 2012-10-25T13:44:10Z (GMT). No. of bitstreams: 1 278515.pdf: 2579064 bytes, checksum: 8d891e1916c5e72e4b766814c4934ad1 (MD5) / A eficiencia dos ions metalicos em promover a hidrolise de fosfatos em sistemas biologicos dependem de varios fatores, incluindo a natureza dos ions metalicos, do ambiente de coordenacao destes ions nas enzimas, da especie de ester de fosfato e do complexo formado entre ele e a enzima. A disponibilidade de um nucleofilo hidroxido em uma posicao favoravel para o ataque ao fosfato pode ser considerada a etapa critica da reacao. Os fosforodiesteres sao excepcionalmente estaveis ajustando-se assim no papel da formacao do material genetico. Nucleases tipicas aceleram a velocidade da hidrolise do DNA em um fator que excede 1010. O papel dos ions metalicos em promover a hidrolise de esteres fosfatos e polifosfatos tem sido objeto de consideraveis estudos para se conhecer as vias pelas quais os metais atuam nestes processos.Neste estudo, nos reportamos a sintese e caracterizacao de quatro complexos [Ni2(Hbppamff)(Ê- AcO)2(H2O)]BPh4 (1), [FeNi(bppamff)(Ê-AcO)2(H2O)]ClO4 (2), [FeZn(bppamff)(Ê- AcO)2(H2O)]ClO4 (3) e [FeZn(L1)(Ê-OH)2(H2O) ]ClO4 (4). Suas atividades foram estudadas atraves da hidrolise do substrato modelo bis-(2,4-dinitrofenil)fosfato em meio homogeneo e heterogeneo como modelos para a urease (complexo 1) e fosfatase acida purpura (complexos 2, 3 e 4). Comparando as atividades dos complexos (kcat) 1 > 2 > 3 â 4. As diferentes atividades observadas para estes complexos mostram claramente uma dependencia do pH reacional para a formacao do nucleofilo assim como a disponibilidade de sitios labeis para a coordenacao do substrato como etapas importantes para uma hidrolise eficiente do substrato.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2005 / Made available in DSpace on 2013-07-16T02:29:45Z (GMT). No. of bitstreams: 1 275685.pdf: 2446474 bytes, checksum: dc68acf2f009b907513b09e1486a1a41 (MD5) / Complexos de metais de transição com ligantes binucleantes têm sido descritos como modelos para o sítio ativo de inúmeras metaloenzimas. No entanto, algumas delas apresentam sítios bastante difíceis de modelar, devido à sua alta complexidade, tais como as fosfatases ácidas púrpuras (PAP's), que, in vitro, catalisam a hidrólise de ésteres e anidridos fosfóricos. Estas apresentam um sítio ativo binuclear, com conteúdo metálico variável, contendo um átomo de FeIII e um outro metal MII = Fe, Zn ou Mn. Neste trabalho esta descrita a síntese e caracterização de 3 novos complexos com o ligante N, O doador 2 - [ N - ( 2 - piridilmetil ) ( carboxiamidometil ) aminometil ] - 4 - metil - 6 - [ N - ( 2 - hidroxibenzil ) ( 2 - piridilmetil ) aminometil ] fenol (H2L), que contem um grupamento amida visando mimetizar o resíduo de asparagina presente no sítio ativo da enzima.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química / Made available in DSpace on 2012-10-22T11:14:13Z (GMT). No. of bitstreams: 1 226890.pdf: 1969804 bytes, checksum: 62ae312e7aeed3154c0dcf0c24a52c8a (MD5) / O estudo sobre as interações de íons metálicos e substâncias húmicas (SH) tem sido muito importante nas últimas décadas pelo fato de que as SH também controlam as trocas de íons entre: solo, água, animais e plantas. Na primeira etapa deste trabalho, foram analisadas as interações entre íons metálicos divalentes (Cu(II), Zn(II) e Cd(II)) e um modelo constituído por três ácidos orgânicos para simulação de SH. Mediram-se as concentrações dos grupos carboxílicos e fenólicos por potenciometria e os resultados foram interpretados com auxílio do método matemático de Gran modificado e feita a comparação com o programa computacional BEST7 e com os valores estequiométricos. Os valores obtidos pelo programa BEST7 mostraram-se mais próximos dos valores estequiométricos. Determinaram-se os valores das constantes de protonação e de complexação dos grupos funcionais da mistura modelo com os íons divalentes, usando potenciometria, interpretando-se os resultados com a ajuda dos programas BEST7 e SPE e comparados com os valores da literatura. A espectroscopia de absorção de luz ultravioleta foi usada para confirmar as espécies formadas com os íons Cu(II), identificadas na potenciometria. Os resultados obtidos mostraram-se concordantes. Na segunda etapa deste trabalho, foi aplicada a metodologia usada na mistura modelo para o estudo da complexação dos íons divalentes com um ácido fúlvico extraído das águas do rio Suwannee (AFRS) (padrão da IHSS). As concentrações (mmols) dos grupos fenólicos e carboxílicos foram determinadas (método de Schnitzer e Gupta) e comparadas com os resultados obtidos com o programa BEST7, que também determina os valores (mmols) dos 5 grupos oxigenados do AFRS (fenólicos, benzóicos, catecóis, ftálicos e salicílicos), usando os dados da titulação potenciométrica. Calcularam-se os valores das constantes de dissociação de prótons e de complexação com os íons metálicos divalentes para cada grupo funcional. Seus valores foram muito próximos dos valores publicados para as interações desses grupos contidos em moléculas simples. O grupo funcional que formou a maior quantidade de complexos foi o catecol, pois complexou com todos os íons divalentes e em maior quantidade com o Cu (II). De acordo com os resultados obtidos por potenciometria pode-se fazer a seguinte série de reatividade para os íons divalentes e o AFRS: Cu >> Cd > Zn. Confirmaram-se os resultados por espectroscopia de absorção de luz infravermelha com Transformada de Fourier e espectroscopia de fluorescência.

HOLANDA, A. Síntese, caracterização e estudo da liberação fotoquímica de óxido nítrico por nitrosilo complexos de Ru e Fe e pelo composto [cyclam(NO)4]. 2006. 144 f. Tese (Doutorado em Quimica Inorgânica) – Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2006. / Submitted by irlana araujo (irlanaaraujo@gmail.com) on 2011-11-01T13:59:31Z No. of bitstreams: 1 2006_tes_Al Holanda.pdf: 2188577 bytes, checksum: 6b77e16fcdb99427765e1e997228eeed (MD5) / Approved for entry into archive by Aline Nascimento(vieiraaline@yahoo.com.br) on 2011-11-01T17:27:51Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2006_tes_Al Holanda.pdf: 2188577 bytes, checksum: 6b77e16fcdb99427765e1e997228eeed (MD5) / Made available in DSpace on 2011-11-01T17:27:51Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2006_tes_Al Holanda.pdf: 2188577 bytes, checksum: 6b77e16fcdb99427765e1e997228eeed (MD5) Previous issue date: 2006-05-02 / In the present work, a new route was developed for preparing the compound trans-[Fe(cyclam)(NO+)Cl]Cl2, where the nitric oxide is bonding of the iron in the form linear (NO+) with a bond angle Fe-NO at 177,40. The complex was characterized by uv-visible, infrared and electronic paramagnetic resonances spectroscopies, electrochemical techniques and crystal structure determination were undertaken. The study of the photochemical behavior this nitrosyl complex showed the nitric oxide release and appearance of trans-[Fe(cyclam)(H2O)2]3+ species where the compound is irradiated in the λirr=330 nm in aqueous solution pH=3,4. However, when the compound was irradiated in aqueous solution pH=7,04, was observed the reaction of photoreduction and the production of specie trans-[Fe(cyclam)(NO0)Cl]+ (φ=0,4±0,05 mol/einstein). The study of the photochemical behavior of the trans-[Ru(NH3)4L(NO)]Cl3 complexes, where L=ImK2, BzImK2, Caf and Teo showed the nitric oxide production and appearance of trans-[Ru(NH3)4L(Cl)]2+ species, as product of the photolysis in KCl aqueous solution, in the 330-440 nm region when L= ImK2, Caf and Teo and in the λirr=330 nm when L=BzImK2 . The quantum yields (φNO) for this reaction is sensitive to the nature of L, λirr and pH. The lowest quantum yields are found for L=BzImK2 (φNO=0,005±0,0005 mol/einstein) and the higher was observed for the L=Teo (0,68±0,05 mol/einstein). The absence of observable photochemical reaction when these complexes were irradiated on 410-440nm is explained on basis of the changes in character of the lowest energy MLCT band on function of the ligand L. The incorporation of NO in the composition of many molecules is of interest to study the chemical and enzymatic mechanisms of NO release and the pharmacological aspects and biomedical applications of these compounds. Assuming that the N-nitroso compounds belong to a class of NO donors by transferring nitrosyl homolytically or heterolytically to another species, we have performed the nitrosilation reaction of the cyclam species aiming to study the reactivity of a new N-nitrosamine system toward the release of nitric oxide species. The infrared spectrum of [cyclam(NO)4] displays two characteristic bands at 1454 and 1139 cm-1 assigned to the νNO and νNN modes, respectively. The peaks of νN-H observed in the range 3400-3190 cm-1 in the spectrum of thecyclam starting material disappear in the spectrum of [cyclam(NO)4]. Upon white light photolysis of the compound dispersed in KBr, is observed the decrease of the νNO and νNN and of the appearance of a new band at 2228 cm-1, assigned to the νNO+ stretching mode. This indicates that the [cyclam(NO)4] compound under this photolysis conditions behaves as a nitrosyl donor through an heterolytic cleavage of N-NO bond. / Neste trabalho é apresentada a síntese, caracterização e o estudo da liberação fotoquímica de óxido nítrico pelos nitrosilo complexos trans-[Fe(cyclam)(NO+)Cl]Cl2 e trans-[Ru(NH3)4L(NO)]Cl3, onde L=Imidazol, Benzoimidazol, Cafeína e Teofileno, bem como pelo novo composto [cyclam(NO)4]. Através de uma nova rota sintética, obteve-se o composto trans-[Fe(cyclam)(NO+)Cl]Cl2, o qual apresenta o ligante óxido nítrico coordenado ao átomo de ferro na sua forma linear (NO+), νNO=1888 cm-1, com um ângulo de ligação Fe-NO igual a 177,40. O estudo do comportamento fotoquímico deste nitrosilo complexo evidenciou a liberação de óxido nítrico e formação do aqua complexo de FeIII quando o composto é irradiado em meio aquoso pH=3,4, com luz de λirradiação=310 nm. Entretanto, quando o mesmo é irradiado em meio aquoso pH=7,04, observa-se ocorrer apenas a reação de fotorredução do óxido nítrico com φ=0,4±0,05 mol/einstein, gerando a espécie trans-[Fe(cyclam)(NO0)Cl]+. O composto [cyclam(NO)4] foi obtido através da reação de nitrosilação do macrocíclico cyclam. A troca dos hidrogênios do cyclam por moléculas de NO, foi evidenciada pela análise do espectro vibracional na região do IV do composto [cyclam(NO)4], o qual apresenta duas bandas características em 1454 e 1139 cm-1, atribuídas a νNO e νNN, respectivamente. Após fotólise com luz branca, observa-se a diminuição da intensidade destas bandas e o aparecimento de uma nova absorção em 2228 cm-1 atribuída a νNO+, indicando que o composto comporta-se como um doador de óxido nítrico nestas condições, através da clivagem heterolítica da ligação N-NO. Os compostos do tipo trans-[Ru(NH3)4L(NO)]Cl3, onde L=Imidazol, Benzoimidazol, Cafeína e Teofileno, coordenados através do átomo de carbono do anel imidazólico, foram sintetizados de acordo com a literatura e caracterizados por ressonância magnética nuclear e espectroscopia vibracional na região do infravermelho. Estudos mostraram que a irradiação desses compostos com luz de λirradiação=330, 410 e 440 nm para L= Imidazol, Cafeína e Teofileno e λirradiação=330 nm para L=Benzoimidazol em meio de NaCl 1 mol.L-1, leva exclusivamente à formação do íon complexo trans-[Ru(NH3)4L(Cl)]2+ após liberação do ligante NO0. Os valores de φNO para tal fotorreação são dependentes

JÚNIOR, C.A.R. Estudo das propriedades estruturais e elétricas de ferritas hexagonais do tipo M (BaxSr1-xFe12O19). 2007.126 f. Dissertação (Mestrado em Química Inorgânica) – Centro de Ciências , Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2007. / Submitted by irlana araujo (irlanaaraujo@gmail.com) on 2011-11-09T18:46:41Z No. of bitstreams: 1 2007_dis_Cau_Júnior.pdf: 6013462 bytes, checksum: a88161ebb86cf45aa33a3f98eb35f61b (MD5) / Approved for entry into archive by Aline Nascimento(vieiraaline@yahoo.com.br) on 2011-11-11T11:07:00Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2007_dis_Cau_Júnior.pdf: 6013462 bytes, checksum: a88161ebb86cf45aa33a3f98eb35f61b (MD5) / Made available in DSpace on 2011-11-11T11:07:01Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2007_dis_Cau_Júnior.pdf: 6013462 bytes, checksum: a88161ebb86cf45aa33a3f98eb35f61b (MD5) Previous issue date: 2007-05-16 / Neste trabalho realizou-se estudos em escala laboratorial de soluções sólidas, procedentes dos precursores Fe2O3, BaCO3 e SrCO3, através do processo de moagem mecânica de alta energia, foram produzidos com sucesso pós nanocristalinos de BaxSr1-xFe12O19 (onde 0 x 1)os quais através de estudos de suas propriedades estruturais, morfológicas e elétricas foram caracterizados. As propriedades das hexaferritas do tipo M de bário ou de estrôncio são de grande interesse nas aplicações de magnetos permanentes, meios de registros magnéticos, dispositivos de microondas, absorvedores e sensores. Essas soluções sólidas substitucionais, depois de moídas receberam procedimento cerâmico tradicional (procedimento do estado sólido). A estrutura cristalina das amostras foram identificadas por difração de raios-X (hexagonal) pertencem ao grupo espacial P63/mmc. Os dados de difração de raios-X foram refinados pelo método Reitveld. Fez-se uso da espectroscopia Mössbauer para realizar a sondagem do ferro presente na estrutura cristalina, constatando-se o estado de oxidação do ferro (Fe3+) presente nos materiais analisados e a geometria do sítio cristalino no qual está presente. A morfologia e o tamanho médio dos espécimes, na forma de pastilhas, foram analisados por Microscopia Eletrônica de Varredura [216 – 339 nm], assistida por Energia Dispersiva de Raios-X, para analise química elementar. Foi realizado o estudo da constante dielétrica (K’), do fator de perda dielétrica (tg ) e a propriedade de condutividade elétrica ( ) As propriedades dielétricas e elétrica foram analisadas em função da freqüência, a temperatura ambiente, numa faixa compreendida entre 100 Hz e 40 MHz. Nos resultados das propriedades dielétricas, constatou-se que a amostra BFO100 apresenta a maior constante dielétrica (K’ = 394,79) e a maior condutividade elétrica ( = 1,98 . 10-5 -1.m-1), porém, a menor perda dielétrica verificou-se nas amostras BFO75 e BFO90 (em ambas 0,81). Em virtude da constante dielétrica observada o espécime BFO100 apresenta o melhor perfil para aplicações de RF (radio freqüência).

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-graduação em Química / Made available in DSpace on 2013-07-15T22:57:09Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Neste trabalho foram sintetizados e caracterizados 6 novos complexos de Cu(II) empregando-se os ligantes: H2Ldtb, H2BPBPMP-CH3, H2BPBPMP-NO2 e H2BPBPMP. Os complexos de Cu(II) foram testados na reação de oxidação do substrato 3,5-DTBC e podem ser considerados modelos funcionais para as catecol oxidases. Também foram sintetizados e caracterizados 4 novos complexos de Fe(III)Zn(II) empregando-se os mesmos ligantes. Os compostos de Fe(III)Zn(II) foram testados frente à hidrólise do substrato 2,4-BDNPP e apresentaram fatores de aceleração de 2200 e 5200 vezes, respectivamente, em relação à reação não catalisada. Considerando os complexos de Fe(III)Zn(II) destaca-se que as propriedades espectroscópicas, eletroquímicas e de reatividade seguem uma relação linear com as constantes de Hammett. Desta forma, esses complexos podem ser considerados isoestruturais em solução, evidenciando-se que os complexos heterobinucleares de Fe(III)Zn(II) são os segundos a mimetizar a unidade (OH2)Fe(III)(m-OH)Zn(II) da kbPAP na literatura. Estudos preliminares de clivagem de DNA empregando-se os complexos de Cu(II) demonstraram que os complexos modelos são capazes de promover a clivagem da forma superenovelada para a forma circular e linear de DNA plasmidial levando a considerá-los como nucleases químicas.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química. / Made available in DSpace on 2012-10-20T20:27:42Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / As Fosfatases Ácidas Púrpuras - PAPs constituem uma classe de metaloenzimas que contém um sítio ativo do tipo Fe3+M2+ (M = Fe, Mn ou Zn), capazes de promover a hidrólise de ésteres de fosfato e anidridos numa faixa de pH de 4-7. Durante a catálise o grupo fosfato liga-se ao sítio M2+ onde é ativado para um ataque nucleofílico do hidróxido terminal ligado ao sítio de Fe3+ sobre o fósforo. O grupo de saída é então protonado seguido da quebra da ligação P-OR onde os produtos da reação são liberados e a enzima restabelecida a forma ativa. Acredita-se que a utilização de ligantes binucleantes N,O-doadores que possam induzir ambientes de coordenação assimétricos para os centros metálicos e sítios lábeis para reatividade é uma estratégia conveniente na busca de modelos estruturais e funcionais para as PAPs. Assim apresentamos nesse trabalho um novo procedimento sintético para o desenvolvimento de ligantes não simétricos que possam mimetizar o ambiente de coordenação dos íons metálicos no sítio ativo das PAPs. Além de novos ligantes, foram também sintetizados e caracterizados novos complexos de FeZn e FeCu cuja atividade catalítica na hidrólise do substrato bis(2,4-dinitrofenil)fosfato revelou uma aceleração de até 9200 vezes em relação a reação não catalisada. Estudos de interação com DNA mostraram que os compostos estudados são capazes de promover a clivagem hidrolítica da dupla fita.