O desenvolvimento de novos adesivos que utilizem água como solvente é dos desafios da indústria de adesivos. A simples substituição dos solventes orgânicos por água não é viável e os adesivos base-água apresentam um desempenho bastante inferior aos adesivos tradicionais. No presente trabalho, foi realizado o estudo de viabilidade do uso de sílicas híbridas, sintetizadas in situ, em emulsões de poliuretano (PU) através de duas rotas sintéticas: sol-gel e grafting. Na obtenção das sílicas híbridas, foram utilizados os seguintes organosilanos: Trifenilsilano, (3-Cloropropil)trimetoxissilano, (3- Isocianatopropil)trietoxissilano, (3-Ciclopentadienilpropil)trietoxissilano, Feniltrimetoxissilano, 3-Aminopropiltrietoxissilano, (3-Glicidiloxipropil)trimetoxissilano, Fenilsilano, Viniltrimetoxissilano, Triclorooctadecilsilano, Clorodimetilsilano, Octadeciltrimetoxissilano, n- Octiltrietoxissilano, n-Propiltrietoxissilano e Metiltrietoxissilano. Os sistemas polímero/sílica híbrida foram caracterizados quanto à resistência mecânica da adesão obtida, resistência mecânica do filme e morfologia. Os resultados mostraram que a estabilidade da emulsão polimérica é determinante na viabilidade da síntese. Foram obtidos compostos estáveis apenas com os organosilanos Octadeciltrimetoxissilano, n-Octiltrietoxissilano, n-Propiltrietoxissilano e Metiltrietoxissilano. Os resultados também mostraram que a resistência à tração do polímero é favorecida pelo método grafting, enquanto que a adesão é favorecida pelo método sol-gel. A adição de sílicas híbridas aumenta a separação das fases do PU. Os melhores resultados foram obtidos com a adição de 3% de sílica gerada in situ pelo método sol-gel. / The development of a new kind of adhesive using water as a solvent (waterborne) is a challenge for adhesive industry. The simple replacement of organic solvents by water is not feasible and waterborne adhesives have a performance much lower than the traditional ones. In the present study, we performed a study on the use of hybrid silicas, synthesized in situ, in emulsions of polyurethane (PU) through two synthetic routes: sol-gel and grafting. The following organosilanes were employed: Triphenylsilane, (3- Chloropropyl)trimethoxysilane, (3-Isocyanatopropyl)triethoxysilane, (3- Cyclopentadienylpropyl)triethoxysilane, 3-Aminopropyltriethoxysilane, (3- Glycidyloxypropyl)trimethoxysilane, Trimethoxyphenylsilane, Phenylsilane, Vinyltrimethoxysilane, Trichloro(octadecyl)silane, Chlorodimethylsilane, Trimethoxy(octadecyl)silane, n-Octyltriethoxysilane, n-Propyltriethoxysilane and Triethoxymethylsilane. The systems polymer/hybrid silica were characterized in terms of adhesion strength, mechanical strength of the film and the resulting structure. The results showed that the stability of polymer emulsion is decisive in the feasibility of synthesis. Stable compounds were obtained only with Trimethoxy(octadecyl)silane, n-Octyltriethoxysilane, n- Propyltriethoxysilane and Triethoxymethylsilane. The results have shown that the tensile strength of the polymer is favoured by the grafting method while the adhesion is favoured by the sol-gel one. The addition of hybrid silica increases phase separation in PU. The best results were obtained with addition of 3 wt.-% of silica generated in situ by the sol-gel method.

I begin this PhD thesis with an introductory chapter about electronic nose systems, where I describe the sensor system types, electronic nose types and the chemometric and measurement techniques employed in the development of the thesis. Next, I define the general and specific objectives of the thesis. In the following chapters I discuss the different aspects of the measuring device and the journal articles that served as motivation for its design. The first article is based on the proof of concept of the humid electronic nose prototype, whose design relies on the performance of voltammetric measurements. An array of four metallic working electrodes (iridium, rhodium, platinum and gold), housed inside a stainless steel cylinder that acts as counter electrode, and a reference electrode were all put in contact by a nylon mesh dampened with a sodium chloride aqueous solution. This system is used to differentiate between seven different samples by means of two statistical techniques: principal component analysis (PCA) and a type of neural network called self-organizing map (SOM). The results obtained were satisfactory, thus motivating how I approached the study performed in the following chapter. The second article contemplates a more complete study for a very specific application of the humid electronic nose system: the detection of nerve agent mimics. In this study, eight metals formed the array of working electrodes (iridium, rhodium, platinum, gold, silver, cobalt, copper and nickel) and the nylon mesh was dampened with sodium tetraborate. In order to enhance the results of the study, we designed two specific pulse patterns by analyzing the voltammograms (for the electrochemical characterization of the samples) of the eight electrodes on a diethyl cyanophosphate (DCNP) sample. We measured three nerve agent mimics and eight organophosphorous derivatives, in addition to sulphuric acid, ammonia, ethanol, acetonitrile and hexane. The PCA demonstrated that the proposed system was capable of distinguishing nerve agent mimics from the other organophosphorous derivatives. We also performed a partial least squares regression (PLS), which allowed DCNP to be quantified with a limit of detection of a few ppm. The third article is an in depth study about the reproducibility problems that usually arise in voltammetric measurements with the use of electronic tongues (and the electronic nose designed in this PhD thesis). The objective was to improve the reproducibility of the measurements performed with these systems by designing an electrochemical cell that warranted a homogenous distribution of the electric field and improved its limit of detection. Finally, an electronic measuring system was designed and is presented in chapter 4; it integrates voltammetry and potentiometry techniques. This system is composed of a PC application and an electronic measuring system, which can be used to test both measuring techniques on up to eight working electrodes. The PC application was designed to execute sequences of voltammetry and potentiometry tests, and to store and display the measured signals by means of a simple graphical user interface. The voltammetry measurements are based on the potentiostat measuring circuit, which allows 2 and 3 electrode measurements to be taken. To finish, I explain the conclusions drawn from both the general and specific objectives considered at the beginning of this thesis. / La tesis comienza con un capítulo introductorio a los sistemas de nariz electrónica, donde se describen los tipos de sistemas sensores, los tipos de nariz electrónica y las técnicas quimiométricas y de medida usadas en el desarrollo de la tesis. A continuación, se describen los objetivos generales y específicos planteados. El diseño del equipo de medida se ha realizado teniendo en cuenta las conclusiones de las publicaciones en revistas de investigación que forman parte de esta tesis doctoral, las cuales se presentan en los tres capítulos siguientes. El primer artículo está fundamentado en la prueba de concepto del prototipo de nariz electrónica húmeda, en el que se presenta un diseño basado en ensayos voltamétricos. Para ello se utiliza un conjunto de cuatro electrodos de trabajo metálicos (iridio, rodio, platino y oro) encapsulados dentro de un cilindro de acero inoxidable, que actúa como contraelectrodo, y un electrodo de referencia con puente salino, todos ellos en contacto gracias a una membrana de nylon empapada en una solución acuosa de cloruro de sodio. Este sistema se usa para discriminar siete muestras distintas utilizando las técnicas de análisis de componentes principales (PCA) y un tipo de red neuronal, llamada mapa auto-organizado (SOM). Los resultados obtenidos son satisfactorios, por ello han motivado el planteamiento del estudio realizado en el siguiente capítulo. El segundo artículo plantea un estudio más completo para una aplicación muy específica del sistema de nariz electrónica húmeda: la detección de simulantes de agentes nerviosos. En este estudio el conjunto de electrodos de trabajo está formado por ocho electrodos de trabajo metálicos (iridio, rodio, platino, oro, plata, cobalto, cobre y níquel, la membrana de nylon está empapada esta vez en tetraborato de sodio. Para mejorar los resultados de este estudio se diseñan dos trenes de pulsos específicos mediante el análisis de los voltagramas (para la caracterización electroquímica de las muestras.) de los ocho electrodos sobre una muestra de dietil cianofosfato (DCNP). Las medidas se realizan sobre tres simulantes de agentes nerviosos y ocho derivados organofosforados, además de ácido sulfúrico, amonio, etanol, acetonitrilo y hexano. El PCA demuestra que el sistema propuesto es capaz de discriminar los principales simulantes de agentes nerviosos de los otros derivados organofosforados y otros interferentes potenciales. También se ha realizado una regresión por mínimos cuadrados parciales (PLS) que permite la cuantificación de DCNP hasta unos pocos ppm. El tercer artículo es un estudio en profundidad de los problemas de reproducibilidad que habitualmente se dan en las medidas voltamétricas con el uso de lenguas electrónicas (y la nariz electrónica objeto de esta tesis). El objetivo es mejorar la reproducibilidad de las medidas con estos sistemas a través de un diseño de la celda electroquímica que asegure una distribución homogénea del campo eléctrico, y para mejorar su límite de detección. Por último, en el capítulo número 4 se ha diseñado un sistema electrónico de medida que integra las técnicas de voltametría y potenciometría. Los elementos que integran este sistema son una aplicación de PC y un equipo electrónico de medida con el que se pueden realizar ensayos con las técnicas de medida mencionadas sobre hasta ocho electrodos de trabajo. La aplicación de PC está diseñada para la ejecución de secuencias de ensayos de potenciometría y voltametría, y para el almacenamiento y representación de las señales muestreadas mediante una interfaz gráfica de usuario simple. Las medidas de voltametría están basadas en el circuito de medida potenciostato, que permite implementar ensayos a 2 y 3 electrodos. Para finalizar, se exponen las conclusiones a los objetivos generales y específicos planteados al inicio de la tesis. / La tesi comença amb un capítol introductori als sistemes de nas electrònic, on es descriuen els tipus de sistemes sensors, els tipus de nas electrònic i les tècniques quimiomètriques i de mesura utilitzades en el desenvolupament de esta tesi. A continuació, es descriuen els objectius generals y específics plantejats. El disseny de l'equip de mesura s'ha inspirat en les conclusions tretes de les publicacions en revistes d'investigació presentades en els tres capítols següents. El primer article està fonamentat en la prova de concepte del prototip de nas electrònic humit, en el que es presenta un disseny basat en assajos voltamètrics. Per a açò s'utilitza un conjunt de quatre elèctrodes de treball metàl·lics (Iridi, Rodi, Platí i Or) encapsulats en un cilindre d'acer inoxidable, que actua com a contraelectrode, i un elèctrode de referència amb pont salí, tots ells en contacte gràcies a una membrana de niló amerada amb una solució de clorur de sodi. Este sistema s'usa per a discriminar 7 mostres distintes utilitzant les tècniques d'anàlisi de components principals (PCA) i un tipus de xarxa neuronal, anomenada mapa auto-organitzat (SOM). Els resultats obtinguts son satisfactoris, fet que ha motivat el plantejament de l'estudi realitzat en el següent capítol. El segon article planteja un estudi més complet per a una aplicació molt específica del sistema de nas electrònic humit: la detecció de simulants d'agents nerviosos. En este estudi el conjunt d'elèctrodes està format per huit elèctrodes de treball metàl·lics (Iridi, Rodi, Platí, Or, Plata, Cobalt, Coure i Níquel), la membrana de niló està amerada esta vegada amb tetraborat de sodi. Per tal de millorar els resultats d'este estudi es dissenyen dos trens de polsos específics mitjançant l'anàlisi del voltagrames (per a la caracterització electroquímica de les mostres) dels huit elèctrodes sobre una mostra de dietil cioanofosfat (DCNP). Les mesures es realitzen sobre tres simultans d'agents nerviosos i huit derivats organofosforats, a més d'àcid sulfúric, amoni, etanol, acetonitril i hexà. El PCA demostra que el sistema proposat es capaç de discriminar els principals simulants d'agents nerviosos dels altres derivats organofosforats i altres interferents potencials. També s'ha realitzat una regressió per mínims quadrats parcials (PLS) que permet la quantificació de DCNP fins a unes poques ppm. El tercer article és un estudi en profunditat dels problemes de reproductibilitat que habitualment es donen en les mesures voltamètriques amb l'ús de llengües electròniques (y el nas electrònic objecte d'esta tesi). L'objectiu es millorar la reproductibilitat de les mesures amb estos sistemes mitjançant un disseny de la cel·la electroquímica que assegure una distribució homogènia del camp elèctric, i per a millorar el seu límit de detecció. Per últim, en el capítol número 4 s'ha utilitzat un sistema electrònic de mesura que integra les tècniques de voltametria i potenciometria. Els elements que integren este sistema son una aplicació de PC i un equip electrònic de mesura amb el que es poden realitzar assajos amb les tècniques de mesura mencionades sobre fins a huit elèctrodes de treball. La aplicació de PC està dissenyada per a l'execució de seqüències d'assajos de potenciometria i voltametria, i per a l'emmagatzematge de les senyals mesurades mitjançant un entorn d'usuari simple. Les mesures de voltametria estan basades en el circuit de mesura potenciostato, que permet implementar assajos a 2 i 3 elèctrodes. Per concloure, s'exposen les conclusions als objectius generals i específics plantejats al inici de la tesi. / Bataller Prats, R. (2017). Fabricación y puesta a punto de una Nariz Electrónica Húmeda para la detección de gases y vapores [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/89083 / TESIS

Devido a questões ambientais, atualmente a procura por fontes de energia que sejam limpas e renováveis são temas de extrema relevância. Baseado nestes preceitos e em trabalhos relatados em literatura propõe-se a obtenção de um novo complexo formado por uma metaloftalocianina com potencial aplicação em dispositivos fotovoltáicos. Além disso, aborda a elaboração de uma nova sequência de solventes para a purificação de metaloftalocianinas. O estudo de um novo método de purificação foi inserido devido aos métodos descritos serem geralmente complexos e relacionados a uma determinada metaloftalocianina. Os solventes etanol, metanol, água destilada e acetona foram escolhidos para sequência de purificação, baseado em testes de solubilidade dos produtos e dos precursores, para as metaloftalocianinas (M = Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu e Zn). A caracterização de todos estes complexos foi feita por espectroscopia eletrônica e vibracional, análise térmica, e análise elementar. Os dados obtidos desta caracterização sugere a formação de complexos com elevada pureza e ausência de solventes nas estruturas. Em relação ao novo complexo, uma cobalto(II)ftalocianina (CoPc) dissubstituída axialmente pelo ligante 1,3-bis(4-piridil)propano (BPP) denominada [CoPc(BPP)2], foi descrita. Este complexo foi caracterizado por espectroscopia eletrônica, vibracional e de fluorescência, além de análise térmica, ressonância magnética nuclear e análise elementar. As análises sugerem a formação de um complexo formado por dois ligantes BPP coordenados a uma CoPc. As propriedades fotofísicas (coeficiente de absorção e rendimento quântico de fluorescência) e fotoquímicas (rendimento quântico de fotodegradação) deste composto foram obtidas visando a sua futura utilização em células solares. O aumento do valor do coeficiente de absorção e do rendimento quântico de fluorescência após a substituição axial foi observado. Já o rendimento quântico de fotodegradação diminuiu após a substituição, porém uma boa fotoestabilidade ainda foi encontrada quando comparada aos sistemas formados por metaloftalocianinas com outros ligantes axiais relatados na literatura. Estes resultados estimulam novas pesquisas utilizando este novo complexo bisaxial em camadas de filmes de dispositivos fotovoltaicos. / Due to environmental concerns, currently the search for energy sources that are cleaner and renewable are issues of extreme importance. Based on these principles and work reported in the literature is proposed to obtain a new complex formed by a metal phthalocyanine with potential application in photovoltaic devices. The article also discusses the development of a new sequence of solvents to metal phthalocyanines purification. The survey of a new method of purification was inserted because of the described methods that are generally complex and associated to a certain metal phthalocyanines. The solvents ethanol, methanol, distilled water and acetone were chosen for purification sequence, based on the solubility testing of products and precursors to metal phthalocyanines (M = Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu e Zn). The characterization of all of these complexes was carried out by electronic and vibrational spectroscopy, thermal analysis and elemental analysis. The data obtained from this characterization suggests the formation of complexes with high purity and absence of solvents in the structures. About the new complex, a axially disubstituted cobalt(II)phthalocyanine (CoPc) by ligand 1,3-bis(4-pyridyl)propane (BPP) named [CoPc (BPP)2] has been described. This complex was characterized by electronic, vibrational and fluorescence spectroscopy, in addition to thermal analysis, nuclear magnetic resonance and elemental analysis. The analyzes suggest the formation of a complex formed by two BPP ligands coordinated to a CoPc. The photophysical properties (absorption coefficient and fluorescence quantum yield), and photochemical (photodegradation quantum yield) were obtained aiming their future use in solar cells. The increase in the value of the absorption coefficient and the fluorescence quantum yield after the axial substitution was observed. Already the photodegradation quantum yield decreased after the axial substitution, but a good photostability has yet been found when compared to systems formed by metal phthalocyanines with other axial ligands reported in the literature. These results encourage further research using this new bisaxial compound in film layers of photovoltaic devices. / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES

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No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Tese - Kely Lopes Caiado - 2014.pdf: 6065517 bytes, checksum: 86f21d77b45b3a7bc702442dcec30c1e (MD5) Previous issue date: 2014-05-20 / Financiadora de Estudos e Projetos- Finep / In this work, we synthesized core/shell magnetic composite type consisting of maghemite nanoparticles covered with a coating layer of amino-functionalized silica. The experimental procedure was based on four steps: i) synthesis of magnetite nanoparticles and subsequent oxidation to maghemite, ii) preparation of aqueous colloidal dispersions (ferrofluids), from maghemite nanoparticles with modal diameter of 8.4 nm or 7.2 nm functionalized with citrate ion, iii) preparation of silica magnetic nanospheres (NMS) by the modified Stöber method using different amounts of ferrofluids and tetraethoxysilane (TEOS), and iv) functionalization of silica nanospheres with amino groups using aminopropyltrimethoxysilane (APTS). Sample characteristics of NMS were determined from the iron content measurements, from high-resolution transmission electron microscopy (HRTEM) and from vibrating sample magnetometry (VSM) and they were evaluated on the basis of the synthetic parameters employed, these being the content of magnetic material (nFe/nTEOS = 0.05, nFe/nTEOS = 0.01 e nFe/nTEOS = 0.002) and the type of used ferrofluid; a freshly prepared ferrofluid or an aged ferrofluid. The study of ferrofluids by static magnetic birefringence (SMB) showed that both had aggregates of magnetic nanoparticles, although higher for the aged ferrofluid. Samples of NMS were heterogeneous, showing fractions with different amounts of magnetic material embedded. Samples obtained from the aged ferrofluid, especially those prepared from smaller ferrofluid volumes (nFe/nTEOS = 0.01 e nFe/nTEOS = 0.002), showed the presence of magnetic silica particles and "empty" silica particles, that is, free from magnetic nanoparticles. This fact was attributed to xxvii the greater degree of maghemite nanoparticles aggregation in aged ferrofluid and therefore to fewer available magnetic cores in the reaction environment for the deposition of silica by heterogeneous nucleation mechanism. The NMS particles sizes ranged from 140 to 700 nm, and most particles were larger than the expected average size (150 nm), according to the molar ratio of reagents used in the Stöber synthesis. The presence of silica particles with spherical morphology was also observed, as well as coalesced silica particles. These morphological characteristics were attributed to the size and to the arrangement of magnetic nanoparticles in the cores (compact or dispersed), which were present in the reaction mixtures. After coating with silica, nanoparticles of maghemite remained superparamagnetic at room temperature, although there was a reduction in the value of saturation magnetization. The saturation magnetization value of maghemite within the ferrofluids was 62.1 or 68.7 emug-1, whereas saturation magnetization values of maghemite within the NMS ranged between 9.5 and 37 emug-1. Nanostructured magnetic materials obtained in this work, especially the NMS prepared from the higher ratio Fe/TEOS, have greater potential of use as magnetic beads due to higher values of saturation magnetization and the possibility of being quickly attracted by the magnetic field of a permanent magnet. / Neste trabalho, foram sintetizados compósitos magnéticos do tipo caroço/casca, constituídos por nanopartículas de maghemita recobertas com uma cobertura de sílica aminofuncionalizada. O procedimento experimental baseou-se em quatro etapas: i) síntese de nanopartículas de magnetita e, posterior oxidação para maghemita, ii) preparação de dispersões coloidais aquosas (ferrofluidos), a partir de nanopartículas de maghemita com diâmetro modal de 8,4 nm ou 7,2 nm e funcionalizadas com íons citrato, iii) preparação de nanoesferas magnéticas de sílica (NMS) pelo método de Stöber modificado, utilizando diferentes volumes dos ferrofluidos e tetraetoxissilano (TEOS), e iv) funcionalização das nanoesferas de sílica com grupos amino empregando-se aminopropiltrimetoxissilano (APTS). As características das amostras de NMS foram determinadas a partir de medidas do teor de ferro, microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução (HRTEM) e magnetometria de amostra vibrante (VSM), e foram avaliadas em função dos parâmetros variados nas sínteses, sendo esses o teor de material magnético (nFe/nTEOS = 0,05, nFe/nTEOS = 0,01 e nFe/nTEOS = 0,002) e o tipo de ferrofluido empregado; um ferrofluido recém-preparado ou um ferrofluido envelhecido. O estudo dos ferrofluidos por birrefringência magnética estática (SMB) mostrou que ambos apresentavam agregados de nanopartículas magnéticas, embora maiores para o ferrofluido envelhecido. As amostras de NMS foram heterogêneas, apresentando frações com quantidades distintas de material magnético incorporado. Nas amostras obtidas a partir do ferrofluido envelhecido, principalmente naquelas preparadas a partir de volumes menores de ferrofluido (nFe/nTEOS = 0,01 e nFe/nTEOS = 0,002), foram observadas tanto a presença de partículas de sílica xxv magnética, quanto partículas de sílica “vazias”, ou seja, isentas de nanopartículas magnéticas. Esse fato foi atribuído ao maior grau de agregação das nanopartículas de maghemita no ferrofluido envelhecido e, portanto, ao menor número de núcleos magnéticos disponíveis no meio reacional para a deposição de sílica pelo mecanismo de nucleação heterogênea. O tamanho das partículas de sílica magnética variou entre 140 e 700 nm, sendo a maioria das partículas maiores do que o tamanho médio previsto (150 nm), conforme a proporção molar de reagentes utilizada nas sínteses de Stöber. Também foi observada a presença de partículas de sílica com morfologia esférica, bem como de partículas de sílica coalescidas. Essas características morfológicas foram atribuídas ao tamanho e ao modo de organização das nanopartículas magnéticas nos núcleos (arranjo compacto ou disperso), os quais estavam presentes nas misturas reacionais. Após o recobrimento com sílica, as nanopartículas de maghemita permaneceram superparamagnéticas na temperatura ambiente, embora tenha ocorrido redução no valor da magnetização de saturação. O valor da magnetização de saturação estimado para a maghemita nos ferrofluidos foi de 62,1 ou 68,7 emug-1, de acordo com o diâmetro modal, enquanto que para as amostras de NMS, os valores variaram entre 9,5 e 37 emug-1. Os materiais magnéticos nanoestruturados obtidos nesse trabalho, principalmente as NMS preparadas a partir da maior razão Fe/TEOS, apresentam potencialidades de uso como grãos magnéticos, devido aos maiores valores de magnetização de saturação e à possibilidade de serem atraídas rapidamente pelo campo magnético de um imã permanente.

Nos últimos anos verificou-se um aumento significativo no número de trabalhos de pesquisa que relatam a utilização de compostos de metais de transição com fins terapêuticos. Muitos estudos tomaram como base as possíveis interações dos íons metálicos com as biomoléculas presentes no organismo vivo. Sabe-se que a geometria quadrado-planar presentes nos íons metálicos paládio(II), platina(II), ouro(III), níquel(II) - campo forte e irídio(I) - campo forte, favorece a interação íon-DNA e atuam principalmente como drogas intercaladoras de modo inter ou intra-fita. O presente trabalho foi norteado pela síntese e caracterização de novos complexos de paládio(II) com possíveis aplicações farmacológicas. Foi obtido um composto ciclometalado de Pd(II) mediante reação de ciclometalação do ligante nitrogenado H2ani2p-fen com tetracloropaladato(II) de lítio, nas proporções estequiométricas (1:1 e 1:2). O complexo da estequiometria (1:1) [Pd2(Hani2p-fen)2Cl2] C2 foi utilizado como precursor na síntese de outros cincos complexos, por substituição do cloro por haletos bromo e iodo e pseudohaletos azida, cianato e tiocianato: [Pd(H2L)X2], [Pd2(HL)2X2], [Pd4(H2L)2X4] e [Pd4L2X4] sendo X = N3, NCO, SCN, Br e I. Já o complexo da estequiometria (1:2) [Pd4(Hani2p-fen)2(ani2p-fen)Cl4] C8 foi utilizado como precursor na síntese de mais outros cincos complexos. As substituições também foram do cloro por haletos (Br, I) e pseudohaletos (N3, NCO e SCN), obtendo os complexos: [Pd4(HL)2(L)X4] e [Pd4(L)2X4] sendo X = N3, NCO, SCN, Br e I. Além das técnicas espectroscópicas (IV, UV-Vis, RMN de 1H), foram realizados testes de solubilidade, ponto de fusão, análise elementar (CHNS) e estudos termogravimétricos (TG-DTA), tanto para o ligante imínico, como para os complexos metálicos. No tocante, a espectroscopia vibracional na região do ultravioleta – visível, foi observado o deslocamento das bandas de absorção dos complexos indicando a coordenação do ligante, bem como a substituição regioespecífica dos grupos coordenados em ponte. A técnica de espectroscopia vibracional na região do infravermelho permitiu inferir sobre o modo de coordenação dos pseudohaletos e confirmar a presença do ligante coordenado ao centro metálico. Esta técnica confirmou que os grupos azida, cianato e tiocianato estão coordenados preferencialmente de modo end-on, end-to-end e terminal. A análise dos espectros de RMN de 1H ligante nitrogenado e dos complexos ciclopaladados mostrou a presença de sinais compatíveis com as estruturas propostas. Em relação às curvas termogravimétricas foi possível propor um mecanismo de termodecomposição para os novos complexos, pois como único resíduo encontrou-se paládio metálico, identificado por difração de raios-X pelo método de pó. Visando empregar estes compostos em ensaios biológicos frente à Leishmania, foram realizados experimentos in vitro de células promastigotas e amastigotas da L. (L.) brazilienses. Determinou-se a viabilidade celular destas culturas, expressa pelo Índice de Citotoxicidade (IC50), que indica a concentração de substância que induz à morte 50% da população celular. Os complexos que apresentaram melhor atividade leishmanicida foram os derivados que contêm cloro (C8) e tiocianato (C11). / In recent years there has been a significant increase in the number of research papers that report the use of transition metal compounds for therapeutic purposes. Many studies were based on the possible interactions of metal ions with bimolecular present in living organisms. It is known that the geometry of square-planar metal ions present in the palladium(II), platinum(II), gold(III), nickel(II) - strong field and iridium(I) - strong field, favors the ion-DNA interaction and drugs act mainly as intercalation inter-or intra-tape. This work was guided by the synthesis and characterization of new complexes of palladium(II) with potential pharmacological applications. We obtained a compound cyclometallated Pd(II) by reacting the ligand nitrogen cyclometallated H2ani2p-fen with tetracloropalad(II) of lithium in molar ratio (1:1 or 1:2). The complex stoichiometry (1:1) [Pd2(Hani2p-fen)2Cl2] C2 was used as precursor in the synthesis of five complexes, of halide substitution by chlorine and bromine and iodine pseudohalide azide, cyanate and thiocyanate: [Pd(H2L)X2], [Pd2(HL)2X2], [Pd4(H2L)2X4] and [Pd4L2X4] where X = N3, NCO, SCN, Br and I. Since the complex stoichiometry (1:2) [Pd4(Hani2p-fen)2(ani2p-fen)Cl4] C8 was used as precursor in the synthesis of more complex five others. Substitutions were also chlorine by halides (Br, I) and pseudohalide (N3, SCN and NCO), yielding the complexes: [Pd4(HL)2(L)X4] and [Pd4(L)2X4] where X = N3, NCO, SCN, Br and I. In addition to the spectroscopic techniques (UV-Vis, IR e NMR of 1H), Tests of solubility, melting point, elemental analysis (CHNS) and thermogravimetric studies (TG-DTA) for both the imine ligand, as for the complexes metal. Regarding the vibrational spectroscopy in the ultraviolet - visible, there was the shift of the absorption bands of the complexes indicating coordination of the ligand and the substitution of groups coordinated regiospecífies bridge. The technique of vibrational spectroscopy in the infrared region allowed inferring the mode of coordination of pseudohalide and confirms the presence of the ligand coordinated to the metal center. This technique confirmed that the azide, cyanate and thiocyanate groups are preferably coordinated so end-on, end-to-end and terminal. The analysis of NMR 1H spectra of ligand and complexes cyclopalladated nitrogen showed the presence of signs consistent with the proposed structures. Regarding the thermograms was possible to propose a mechanism for new thermodecomposition complex, because as the only waste met Pd identified by X-ray diffraction by the powder method. Aiming to employ these compounds in biological assays front of Leishmania, experiments were performed in vitro cell promastigotes and amastigotes of L. (L.) braziliensis. Determined the viability of these cultures, expressed by the Index of Cytotoxicity (IC50), which indicates the concentration of substance that induces death 50% of the cell population. The compounds that showed better leishmanicidal activity were those containing chlorine (C8) and thiocyanate (C11).

O presente trabalho teve como objetivo a síntese, caracterização estrutural e avaliação da atividade antitumoral de cinco novos complexos mononucleares de paládio(II) a partir do ligante (N,N’-Bis(4-dimetilaminobenzilideno)-etano-1,2-diamina (p-diben). Reagiu-se o ligante p-diben com o composto Li2[PdCl4], sintetizado in situ, originado o composto [PdCl2(p-diben)]. Foram conduzidas reações de substituição regioespecífica dos cloros do desse composto por pseudohaletos e haletos. As reações do complexo [PdCl2(p-diben)] com NaN3, KNCO, KBr e KI originaram, respectivamente, os compostos [Pd(N3)2(p-diben)], [Pd(NCO)2(p-diben)], [PdBr2(p-diben)] e [PdI2(p-diben)]. Os produtos das sínteses realizadas foram caracterizados utilizando espectroscopias vibracional na região do infravermelho e eletrônica na região do Ultravioleta e do visível, Ressonância magnética nuclear de 1H e 13C, análise elementar (CHN), análise térmica e, exclusivamente para o composto [Pd(N3)2(p-diben)], difratometria de raios X por monocristal. Os resultados sugerem a formação de um complexo quelato, onde o paládio se liga ao composto p-diben através dos dois nitrogênios das iminas. Com a complexação, o caráter de dupla ligação de C=N diminui, possibilitando a rotação desta para minimizar efeitos estéricos. Esse fenômeno é denominado de isomerismo E/Z. Todos os complexos e o ligante p-diben foram submetidos a ensaios de interação com o DNA e de modificação da morfologia celular de células de adenocarcinoma mamário humano do tipo MCF-7. Verificou-se que o ligante livre não apresentou efeito significativo sobre as células citadas, além de mostrar resultados para a interação com o DNA comparáveis aos do controle negativo. Já os complexos sintetizados se mostraram potenciais agentes citotóxicos frente às células MCF-7, merecendo destaque os compostos [PdCl2(p-diben)] e [Pd(NCO)2(p-diben)], que apresentaram, qualitativamente, citotoxidade maior do que a da cisplatina. Para as interações com DNA, novamente destacou-se o composto [Pd(NCO)2(p-diben)], indicando que um possível mecanismo de ação desse composto é a ligação direta com o DNA. / This work presents the synthesis, structural characterization and verification of anticarcinogenic activity of five new mononuclear complexes of palladium(II) from the ligand N,N’-Bis[4-(dimethylamino)benzylidene]-ethane-1,2-diamine (p-diben). The ligand is reacted with one-pot synthesized Li2[PdCl4] to give compound [PdCl2(p-diben)]. The chlorides of this compound were substituted regiospecifically by pseudohalides and halides, by reaction with NaN3, KNCO, KBr e and KI forming the compounds [Pd(N3)2(p-diben)], [Pd(NCO)2(p-diben)], [PdBr2(p-diben)] and [PdI2(p-diben)], respectively. All compounds were characterized by infrared vibrational and UV-Vis electronic spectroscopies, elemental analysis, 1H and 13C nuclear magnetic resonance, thermal analysis and, only to compound [Pd(N3)2(p-diben)], single crystal X-ray diffraction. The results indicate the formation of the N,N-chelated products, where palladium(II) binds by imines nitrogen. Furthermore, coordination causes a decrease in the double bond character of C=N, facilitating rotation to minimize the steric hindrance. This effect is referred to as imine E/Z isomerization. All the complexes and ligand p-diben were tested for DNA interaction and modification of cell morphology of human breast adenocarcinoma MCF-7 cells. It was found that the free ligand did not show significant effect on the mentioned cells and showed results for the DNA interaction comparable to the negative control. The synthesized complexes showed cytotoxic potential across the MCF-7 cells. Compounds [PdCl2(p-diben)] and [Pd(NCO)2(p-diben)] showed qualitative cytotoxicity greater than that of cisplatin. For DNA interaction, the compound [Pd(NCO)2(p-diben)] stood out, indicating that a possible action mechanism of this compound is direct DNA binding. / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Minas Gerais - FAPEMIG

Quatro complexos de cobre (II) inéditos de fórmula: [Cu (LFQM-115) 2] (1), [Cu (LFQM-116) 2] (2), [Cu (LFQM-117) 2] (3) e [Cu (octiloxi) 2] (4), [LFQM-115 = 2-hidroxi-4-O-metilbenzofenona (C14H11O3), LFQM-116 = 2-hidroxi-4-N-butil-benzofenona (C17H18O3) e LFQM-117 = 2-hidroxi-4-O- (3,3-dimetilalil) benzofenona (C18H18O3) foram preparados e investigados por espectroscopia de infravermelho, análise térmica e técnicas de difração de raios X por pó e monocristal. Além disso, as estruturas cristalinas dos ligantes LFQM-116 e LFQM-117 foram também determinados pela técnica de difração de raios X de monocristal. Foram discutidas a pseudo-simetria translacional encontrada no LFQM-116 e o isomorfismo entre LFQM-115 e LFQM-117. Os complexos foram preparados a partir de uma reação de nitrato de cobre (II) trihidratado e o respectivo ligante em uma proporção molar (1: 2), em metanol (para 1 e 2) ou THF (para 3 e 4) com a adição de NaOH. Além disso, estudos cristalográficos mostraram que cada átomo de cobre (II) apresenta uma geometria quadrática e cada íon CuII é coordenado por quatro átomos de oxigênio de dois ligantes. A natureza e a estrutura cristalina, por meio das interações intermoleculares, são discutidas. Constatou-se que 2 e 3 são cristais isomórficos e todas as estruturas têm o mesmo synthon supramolecular. / Four new mononuclear copper(II) complexes of formula: [Cu(LFQM-115)2] (1), [Cu(LFQM-116)2] (2), [Cu(LFQM-117)2] (3) and [Cu(octyloxy)2] (4) [LFQM-115 = 2-hydroxy-4-O-methylbenzophenone (C14H11O3), LFQM-116 = 2-hydroxy-4-O-butylbenzophenone (C17H18O3) and LFQM-117 = 2-hydroxy-4-O-(3,3-dimethylallyl)benzophenone (C18H18O3) have been prepared and investigated by infrared spectroscopy, thermal analysis and powder and single crystal X-ray diffraction techniques. In addition, the crystal structures of LFQM-116 and LFQM-117 ligands were also determined by single crystal X-ray diffraction technique. The pseudo-translational symmetry found in LFQM-116 and the isomorphism between LFQM-115 and LFQM-117 were discussed. The complexes were prepared from a reaction of copper(II) nitrate trihydrate and the respective ligand in a (1:2) molar ratio in methanol (for 1 and 2) or THF (for 3 and 4) with addition of NaOH. Furthermore, crystallographic studies showed that each copper(II) atom exhibits a square planar geometry and each CuII ion is coordinated by four oxygen atoms of two ligands. The nature and crystal packing through of the intermolecular interactions are discussed. It was evidenced that 2 and 3 are isomorphic crystals and all structures have the same supramolecular synthon. / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES

Uma nova família de polímeros de coordenação de cobre (II) contendo o ânion 3-fenilpropionato (PhPr-) foi sintetizada e caracterizada por; análise elementar (CHN), análise termogravimétrica (TG), análise térmica diferencial (DTA) espectroscopia vibracional na região do infravermelho (IV) e difração de raios X (pó e monocristal). Quatro novos polímeros de coordenação foram obtidos e denominados como: [Cu2(O2CC8H9)4(4,4’-dps)]n (1), {[Cu(O2CC8H9)2(4,4’-dps)(H2O)].H2O}n (2), [Cu(O2CC8H9)2(-bpm)Na(NO3)]n. H2O (3) e [Cu6(O2CC8H9)9(OH)3(bpp)3]n (4) onde O2CC8H9-= ânion 3-fenilpropionato, 4,4’-dps = sulfeto de di(4-piridila), bpm = 2,2’-bipirimidina e bpp= 1,3-bis(4-piridil)propano. O composto (1) faz parte de um largo grupo de carboxilatos de cobre (II) contendo a unidade dinuclear [Cu2O8], onde os ligantes 4,4’-dps conectam as unidades diméricas ou “gaiola” [CuII2(µ-O2CC8H9)4] levando a cadeias de cobre (II) alternadas. Quando cristais do composto (1) permanecem em solução de dimetilformamida/água, por tempo superior a 10 dias, observa-se um rearranjo estrutural de (1) formando o composto (2). A estrutura de (2) consiste de cadeias uniformes de unidades trans- [CuII(µ-O2CC8H9)2] as quais estão conectadas por ligantes 4,4’-dps que atuam em um modo bis-monodentado. O composto (3) consiste de cadeias heterobimetálicas onde as unidades [NaI2CuII2(µ-O2CC8H9)4(NO3)2] estão conectadas pelos ligantes bpm em ponte dupla (bis-bidentado). E por fim, o composto (4) é também uma cadeia onde a estrutura consiste de unidades [CuII4(µ3-OH)2(µ-O2CC8H9)4(O2CC8H9)2] as quais estão unidas por ligantes bpp atuando em ponte dupla (bis-monodentado). Assim este trabalho revela a síntese e estudos estruturais de quatro polímeros de cobre (II) inéditos construídos pelo ânion 3-fenilpropionato baseados como unidades de blocos construtores de cobre (II) (SBUs) e ligantes nitrogenados rígidos e flexíveis. / A new family of one-dimensional copper(II)-3-phenylpropionate coordination polymers was synthesized and structurally characterized by elemental analyses (C, H, N and S), thermogravimetry (TG) and differential thermal analysis (DTA), vibrational spectroscopy and X-ray diffraction (powder and single-crystal). Four novel coordination polymers were obtained and named as: [Cu2(O2CC8H9)4(4,4’-dps)]n (1), {[Cu(O2CC8H9)2(4,4’-dps)(H2O)].H2O}n (2), [Cu(O2CC8H9)2(µ-bpm)Na(NO3)]n (3) and [Cu6(O2CC8H9)9(OH)3(bpp)3]n (4) wherein O2CC8H9= 3-phenylpropionate anion, 4,4’-dps = di(4-pyridyl)sulfide, bpm = 2,2’-bipyrimidine and bpp= 1,3-bis(4-pyridyl)propane. Compound 1 belongs to a large group of copper (II) carboxylates containing the dinuclear [Cu2O8] unit, where the 4,4’-dps ligands connect the paddle-wheel [CuII2(µ-O2CC8H9)4] units leading to alternating copper(II) chains. When a dimethylformamide/water solution of 1 was left stand for longer than ten days, structural rearrangement of compound 1 is observed, giving rise to compound 2. The structure of 2 consists of uniform chains of trans-[CuII(O2CC8H9)2] units linked by the bis-monodentate 4,4’-dps ligand. Compound 3 consists of heterobimetallic chains where [NaI2CuII2(µ-O2CC8H9)4(NO3)2] units are doubly bridged by bis-bidentate bpm ligands. Compound 4 is also a chain compound whose structure is made up by tetranuclear [CuII4(µ3-OH)2(µ-O2CC8H9)4(O2CC8H9)2] units which are doubly bridged by bis-monodenate bpp ligands. Thus, this work deals with the synthesis and structural studies of four copper (II) coordination polymers built by 3-phenylpropionate-based SBUs (secondary building units) of copper (II) and rigid and flexible nitrogen donors ligands.

No presente trabalho o grafite foi incorporado a uma rede polimérica de poli(dimetilsiloxano) (PDMS) funcionalizada com grupo amino para se obter um novo material eletródico e estudado na determinação de cobre. Para tal, uma rede polimérica funcionalizada foi preparada com PDMS, 3-aminopropiltrimetoxisilano (APTMS), tetraetilortosilicato (TEOS) e a adição de grafite. Foram preparados materiais com diferentes quantidades de PDMS, 0, 3, 6, 12 e 18 % em massa, e com estes materiais foram confeccionados eletrodos que foram designados como E0, E3, E6, E12 e E18. Vale destacar que no preparo dos eletrodos E3, E6, E12 e E18 não foi necessário o uso de agente aglutinante, pois o PDMS já contribui para a formação de uma pasta compacta e consistente. Os materiais sintetizados foram caracterizados por Análise Termogravimétrica (TGA) e Espectroscopia na Região do Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR), sendo verificado a formação da rede polimérica proposta. As propriedades condutoras dos eletrodos preparados foram avaliadas por Voltametria Cíclica (CV) com a utilização de [Fe(CN)6]3-/4- como molécula sonda. Os eletrodos E0 e E6 foram os que apresentaram melhores respostas voltamétricas frente ao estudo com a molécula sonda, entre elas menor diferença de potencial anódico e catódico, razão de corrente anódica e catódica próxima a 1 e também maiores intensidades de correntes de pico. Em virtude disso, com estes eletrodos foram realizados estudos de Voltametria Cíclica e Voltametria de Onda Quadrada para determinação de cátions Cu2+ em solução aquosa e na aplicação de análise em amostra de cachaça artesanal, e ambos eletrodos mostraram resultados satisfatórios na determinação de Cu2+. Os eletrodos ainda apresentaram uma especificidade para os íons Cu2+ uma vez que na presença de outros íons como Zn2+, Pb2+ e Ni2+ não apresentaram pico de corrente. Em vista destes fatores, os materiais sintetizados, especialmente E0 e E6 apresentaram características condutoras e também capacidade para serem usados como sensor eletroquímico, na detecção de íons cobre em solução aquosa e também em aguardentes de cana. / In this work the graphite was incorporated to polydimethylsiloxane (PDMS) functionalized with amino group in order to obtain a new electrodic material to be used in copper determination. The functionalized polymeric net was prepared using PDMS, 3-aminopropyltrimethoxysilane (APTMS), tetraethylorthosilicate (TEOS) and graphite. It were prepared materials using different quantities of PDMS (0, 3, 6, 12 and 18 % weight) that were used in electrode preparation named E0, E3, E6, E12 and E18. Except for E0, in all others electrodes, the use of the binding agent was unnecessary, since the PDMS contribute to the compact and consistent paste formation. The synthesized materials were characterized using thermogravimetric analysis (TGA) and Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) to verify the polymeric net formation. The electrochemical action of the electrodes were checked using cyclic voltammetry (CV) using [Fe(CN)6]3-/4- as electroactive species. The E0 and E6 electrodes presented the better voltammetric behavior with lower difference of the anodic and cathodic current peak potential, anodic and cathodic current ratio approx. 1 and higher faradaic current. Therefore, E0 and E6 were used in the Cu2+ determination by CV and square wave voltammetry (SWV) in aqueous solution and in a handmade cachaça. Both, E0 and E6 electrode, showed satisfactory results for Cu(II) determination. These electrodes presented specificity for Cu2+ in the presence of Zn2+, Pb2+ and Ni2+ that do not showed their characteristic current peak. These results indicated that the developed electrodes, mainly E0 and E6, are conductive and are able to be used as a electrochemical sensor in Cu2+ determination in aqueous solution and in cachaça. / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES

A intensificação da industrialização resultou na demanda por novas tecnologias e processos que contribuam para a remediação dos diferentes tipos de contaminantes gerados. No que diz respeito aos efluentes aquosos, o processo de adsorção tem se mostrado promissor e a busca por materiais adsorventes eficazes cresceu no ambiente científico. A obtenção de materiais à base de silicona, e sua funcionalização com o grupo amino para a formação de filmes sobre grãos de magnetita, bem como sua caracterização, propriedades de adsorção e dessorção são os objetos de estudo deste trabalho. O processo de condensação catalisada foi utilizado para a preparação de rede polimérica a partir dos reagentes precursores poli(dimetilsiloxano) (PDMS) e o 3-aminopropiltrimetoxisilano (APTMS). A adição de magnetita foi estudada devido às suas propriedades magnéticas, com o objetivo de facilitar a separação do adsorvente. Três proporções foram estudadas variando em PDMS:APTMS, 1:1, 1:0,5 e 1:0,25 m/m, PNM1, PNM0,5 e PNM0,25, respectivamente. Pela análise dos espectros de Infravermelho observou-se a presença das bandas características para a identificação da rede formada, caracterizando a formação do filme funcionalizado com amino recobrindo a magnetita. A difração de raios-x de pó indicou a estabilidade da fase cristalina da magnetita após a formação de rede. A análise termogravimétrica foi utilizada para verificar a estabilidade térmica dos materiais, que foi aproximadamente 300°C. Condições experimentais como pH, tempo e concentração foram estudados. O pH 5 e o tempo de 36 h mostraram ser parâmetros adequados para máxima eficiência de adsorção. Estudos cinéticos indicaram que os materiais PNM1 e PNM0,25 seguem o mecanismo de quimissorção e o PNM0,5, de pseudo-segunda ordem. As capacidades de adsorção foram de 0,56, 0,44 e 0,41 mmol g-¹ para PNM1, PNM0,5 e PNM0,25, respectivamente, nas condições otimizadas. O modelo de adsorção proposto por Sips é o que melhor se adéqua ao processo de adsorção nos três materiais. Estudos de adsorção mostraram que o material pode adsorver outros metais além do Cu(II), como Cd(II) (0,40, 0,20 e 0,29 mmol g-¹) e Pb(II) (0,42, 0,25 e 0,34 mmol g-¹) para as proporções PNM1, PNM0,5 e PNM0,25, respectivamente. A reutilização dos três materiais foi possível para dois ciclos de adsorção-dessorção, mas apenas um com elevada eficiência. / The intensification of industrialization resulted in a search for new technologies and processes that contribute to the remediation of different types of contaminants generated. With respect to aqueous effluent, the adsorption process is a promising technique and the search for effective adsorbent materials grown in the scientific field. The preparation of films from silicon-based materials functionalized with the amino group on particles of magnetite, its characterization and adsorption properties are the objects of study of this work. The catalyzed condensation procedure was used for preparing polymer network from precursor reagents poly(dimethylsiloxane) (PDMS) and 3-aminopropyltrimethoxysilane (APTMS). The addition of magnetite was studied due to their magnetic properties with the objective of facilitate the removal of the absorbent. Three proportions were studied changing PDMS:APTMS, 1:1, 1:0.5 and 1:0.25 w/w, PNM1, PNM0.5 and PNM0.25, respectively. After the analysis of the Infrared spectra can be observed the presence of characteristic peaks of the network, characterizing the film formation recovering the magnetite. The x-ray diffraction powder indicated the stability of the crystalline phase of magnetite after network formation. Thermogravimetric analysis was used to verify the thermal stability of the materials, which was about 300°C. Experimental conditions for adsorption experiments were studied. Solution pH 5 and time of contact of 36 hours had showed to be adequate control parameters for maximum adsorption efficiency. Kinetic studies indicated that PNM1 and PNM0.25 follow chemisorptions mechanism and PNM0.5 follows pseudo-second order model. Adsorption capacities were of 0.56, 0.44 and 0.41 mmol g-¹ for PNM1, PNM0.5 and PNM0.25, respectively, on optimized conditions. The adsorption model proposed by Sips generates the best fit to adsorption process occurring on the three materials. Adsorption studies have showed that the material can adsorb another metals as Cd(II) (0.40, 0.20 e 0.29 mmol g-¹) e Pb(II) (0.42, 0.25 e 0.34 mmol g-¹) for PNM1, PNM0.5 and PNM0.25, respectively. Material reuse is possible for two cycles of adsorption-desorption, but just for one with an adequate efficiency. / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES