Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química. / Made available in DSpace on 2012-10-24T11:37:49Z (GMT). No. of bitstreams: 1 266358.pdf: 27110027 bytes, checksum: 39c64e3e070fe452c38936ea7502007d (MD5) / A incorporação de prata em matriz polimérica visa dar aos materiais propriedades anti-sépticas. Foi proposto sintetizar nanocompósitos contendo na matriz polimérica o complexo trans-[RuCl2(vpy)4] (vpy=4-vinilpiridina), variando as composições dos monômeros estireno (sty), 4-vinilpiridina (vpy) e divinilbenzeno (DVB) e na presença de NPs de prata preparadas em meio aquoso e não-aquoso. A ação antimicrobiana dos nanocompósitos foi avaliada utilizando os microorganismos Staphylococcus aureus (ATCC 25923) e Escherichia coli (ATCC 25922). Um estudo da liberação dos íons prata em meio aquoso e biológico visa a confirmação da citotoxidade do material bem como seu tempo de vida útil em organismos humanos. Os resultados sugerem que a presença do complexo trans-[RuCl2(vpy)4] na matriz polimérica facilita a liberação dos íons Ag+ nos meios estudados. Nesta linha de pesquisa foi estudada NPs com outras funcionalidades, os Quantum dots, ou NCs de semicondutores e NPs magnéticas. Os NCs de ZnO foram incorporados no poli-{trans-[RuCl2(vpy)4]-sty} e os nanocompósitos sintetizados foram caracterizados a nível óptico, estrutural e morfológico. As análises microscópicas mostraram que os NCs de ZnO estão dispersos uniformemente na matriz polimérica quando preparados pelo método in-situ. Polímeros baseados em NPs magnéticas são materiais particularmente versáteis que podem completar os requisitos de biocompatibilidade e biofuncionalidade, necessários para aplicações médicas.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós Graduação em Química, Florianópolis, 2015. / Made available in DSpace on 2015-09-29T04:09:12Z (GMT). No. of bitstreams: 1 334810.pdf: 2464710 bytes, checksum: 705eb8b5bc29cad01baf4886b357654f (MD5) Previous issue date: 2015 / Interações entre íons metálicos e carboidratos estão envolvidas em vários processos bioquímicos como: reconhecimento intercelular, transdução de sinais, fertilização e alvos de infecção de células por bactérias ou vírus. Para auxiliar no entendimento destas interações, novos complexos foram sintetizados e caracterizados por análise elemental e difratometria de raio-x, dois complexos, (NH4)2[Cu2(camb)2] e ((CH3)4N)2[Zn2(camb)2] com o ligante mononucleante N-[2-carboxibenzometil]-N-[carboximetil]-ß-alanina e cinco complexos, Na3[Cu2(ccdp)(µ-CO3)] ? 5H2O, Na3[Co2(ccdp)(µ-HCO2)]BF4 ? 9H2O ? 2CH3OH, [NMe4]2[Zn2(ccdp)(µ-OAc)] ? CH3OH, Na4[Cu2Zn2(ccdp)2(µ-OH)2] ? CH3OH ? 6H2O, K3[Cu4(ccdp)2(µ-OH)(µ-OH2)] ? 14H2O com o ligante dinucleante N,N'-Bis(2-carboxibenzometil)-N,N'-bis-(carboximetil)-1,3-diaminopropan-2-ol. Visando obter informações que contribuam para a elucidação mecanística de catálise da metaloenzima xilose isomerase que atua na interconversão reversível de hexoses a pentoses, através de titulações potenciométricas foram caracterizados os equilíbrios e as espécies presentes em soluções aquosas dos complexos biomiméticos. Baseado nos valores das constantes de estabilidade calculados a partir das curvas de titulação, são reportados os diagramas de distribuição de espécies em função do pH para cada sistema estudado. Foram estabelecidas relações entre os resultados obtidos nesta pesquisa com os já reportados na literatura contribuindo assim para a elucidação das interações destes complexos com moléculas de carboidratos.<br> / Abstract : Interactions between metal ions and carbohydrates are involved in various biochemical processes such as intercellular recognition, signal transduction, fertilization and targets of bacteria or viruses cells infection. In order to understand these interactions, two complexes have been synthesized and characterized by elemental analysis and x-ray diffraction: (NH4)2[Cu2(camb)2] and ((CH3)4N)2[Zn2(camb)2] with the ligand N-[2-carboxybenzomethyl]-N-[carboxymethyl]-ß-alanine and five complexes, Na3[Cu2(ccdp)(µ-CO3)] ? 5H2O, Na3[Co2(ccdp)(µ-HCO2)]BF4 ? 9H2O ? 2CH3OH, [NMe4]2[Zn2(ccdp)(µ-OAc)] ? CH3OH, Na4[Cu2Zn2(ccdp)2(µ-OH)2] ? CH3OH ? 6H2O, K3[Cu4(ccdp)2(µ-OH)(µ-OH2)] ? 14H2O with the ligand N,N'-Bis(2-carboxybenzomethyl)-N,N'-bis-(carboxymethyl)-1,3-diaminopropan-2-ol. Aiming to obtain informations that contribute to elucidate the catalysis mechanism of xylose isomerase metalloenzyme which acts on the reversible interconversion of hexoses to pentoses, the equilibria and the species present in aqueous solutions of biomimetic complexes were characterized through potentiometric titrations. Based on the values of stability constants calculated from the titration curves, the species distribution diagrams as a function of pH for each system are reported. Relations between founded results and already reported informations in literature were established contributing then to elucidate the interactions of these complexes with carbohydrate molecules.

O desenvolvimento de novos adesivos que utilizem água como solvente é dos desafios da indústria de adesivos. A simples substituição dos solventes orgânicos por água não é viável e os adesivos base-água apresentam um desempenho bastante inferior aos adesivos tradicionais. No presente trabalho, foi realizado o estudo de viabilidade do uso de sílicas híbridas, sintetizadas in situ, em emulsões de poliuretano (PU) através de duas rotas sintéticas: sol-gel e grafting. Na obtenção das sílicas híbridas, foram utilizados os seguintes organosilanos: Trifenilsilano, (3-Cloropropil)trimetoxissilano, (3- Isocianatopropil)trietoxissilano, (3-Ciclopentadienilpropil)trietoxissilano, Feniltrimetoxissilano, 3-Aminopropiltrietoxissilano, (3-Glicidiloxipropil)trimetoxissilano, Fenilsilano, Viniltrimetoxissilano, Triclorooctadecilsilano, Clorodimetilsilano, Octadeciltrimetoxissilano, n- Octiltrietoxissilano, n-Propiltrietoxissilano e Metiltrietoxissilano. Os sistemas polímero/sílica híbrida foram caracterizados quanto à resistência mecânica da adesão obtida, resistência mecânica do filme e morfologia. Os resultados mostraram que a estabilidade da emulsão polimérica é determinante na viabilidade da síntese. Foram obtidos compostos estáveis apenas com os organosilanos Octadeciltrimetoxissilano, n-Octiltrietoxissilano, n-Propiltrietoxissilano e Metiltrietoxissilano. Os resultados também mostraram que a resistência à tração do polímero é favorecida pelo método grafting, enquanto que a adesão é favorecida pelo método sol-gel. A adição de sílicas híbridas aumenta a separação das fases do PU. Os melhores resultados foram obtidos com a adição de 3% de sílica gerada in situ pelo método sol-gel. / The development of a new kind of adhesive using water as a solvent (waterborne) is a challenge for adhesive industry. The simple replacement of organic solvents by water is not feasible and waterborne adhesives have a performance much lower than the traditional ones. In the present study, we performed a study on the use of hybrid silicas, synthesized in situ, in emulsions of polyurethane (PU) through two synthetic routes: sol-gel and grafting. The following organosilanes were employed: Triphenylsilane, (3- Chloropropyl)trimethoxysilane, (3-Isocyanatopropyl)triethoxysilane, (3- Cyclopentadienylpropyl)triethoxysilane, 3-Aminopropyltriethoxysilane, (3- Glycidyloxypropyl)trimethoxysilane, Trimethoxyphenylsilane, Phenylsilane, Vinyltrimethoxysilane, Trichloro(octadecyl)silane, Chlorodimethylsilane, Trimethoxy(octadecyl)silane, n-Octyltriethoxysilane, n-Propyltriethoxysilane and Triethoxymethylsilane. The systems polymer/hybrid silica were characterized in terms of adhesion strength, mechanical strength of the film and the resulting structure. The results showed that the stability of polymer emulsion is decisive in the feasibility of synthesis. Stable compounds were obtained only with Trimethoxy(octadecyl)silane, n-Octyltriethoxysilane, n- Propyltriethoxysilane and Triethoxymethylsilane. The results have shown that the tensile strength of the polymer is favoured by the grafting method while the adhesion is favoured by the sol-gel one. The addition of hybrid silica increases phase separation in PU. The best results were obtained with addition of 3 wt.-% of silica generated in situ by the sol-gel method.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química. / Made available in DSpace on 2012-10-20T01:42:15Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2014-09-26T02:36:13Z : No. of bitstreams: 1 184219.pdf: 9598983 bytes, checksum: 7c9e37960ff757f031343d2f10ec2ac1 (MD5) / A estrutura cristalina do ligante tetraazamacrocíclico 1,8-bis(2-cianoetil)-5,5,7,12,12,14,-hexametil-1,4,8,11-tetraazaciclotetradecano (L2) foi determinada. O ligante possui uma geometria aproximadamente quadrada plana em relação aos nitrogênios do esqueleto macrocíclico, podendo coordenar com íons metálicos em posições adicionais devido à presença de dois braços pendentes cianoetil (-CH2CH2CN), formando anéis quelatos de seis átomos. Este ligante foi utilizado como ponto de partida para sintetizar um novo ligante, o ácido 5,5,7,12,12,14-hexametil-1,4,8,11-tetraazaciclotetradecano-1,8-dipropiônico (L3), que teve suas constantes de protonação determinadas: Hn-1L + H+ ? HnL, onde Kn = [HnL]/[Hn-1L][H+]. Os valores encontrados para os logaritmos das constantes de protonação são 11,6±0,1, 8,56±0,01, 3,78±0,01 e 2,11±0,01, respectivamente. O ligante apresenta a constante de formação do complexo com o íon cobre (II) elevada, predominando o complexo normal em p[H]>6,00, e espécies protonadas em p[H]<6,00. A síntese de outro novo ligante, o 1,8-bis(3-hidroxipropil)-5,7,7,12,14,14-hexametil-1,4,8,11-tetraazaciclotetradecano (L4) é descrita. Com este ligante pretende-se aumentar a seletividade a metais "duros". Este foi sintetizado adicionando-se dois braços pendentes de hidroxipropil ao ligante meso-5,5,7,12,12,14,-hexametil-1,4,8,11-tetraazaciclotetradecano (L1).

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química. / Made available in DSpace on 2012-10-20T13:23:26Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Novos compostos de coordenação heterobinucleares de FeIIINiII e GaIIINiII como modelos para as fosfatases ácidas púrpuras.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:32:18Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2002-10-15Bitstream added on 2014-06-13T18:43:31Z : No. of bitstreams: 1 mancini_lh_dr_rcla.pdf: 1429575 bytes, checksum: 506eb43d43db1ce71f6f02a5a5540599 (MD5) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / Foram usadas técnicas de espectrometria gama e alfa para a determinação de 226Ra e 228Ra em águas subterrâneas, superficiais, sólidos em suspensão e sedimentos de fundo e, também, para mensuração da concentração de urânio e razão de atividade 234U/238U nas águas subterrâneas e superficiais na área denominada Barreiro de Araxá, no município de Araxá, Estado de Minas Gerais, Brasil. A atividade de 228Ra nas águas subterrâneas variou de 0,3 a 4,7 pCi/L, nas águas superficiais de 1,3 a 53,3 pCi/L, nos sólidos em suspensão das águas subterrâneas de 21 a 4.550 pCi/g, nos sólidos em suspensão das águas superficiais de 386 a 7.523 pCi/g e nos sedimentos de fundo de 22,5 a 156,3 pCi/g. A atividade de 226Ra nas águas subterrâneas variou de 1,3 a 67,5 pCi/L, nas águas superficiais de 2,8 a 64,3 pCi/L, nos sólidos em suspensão das águas subterrâneas de 13 a 2.128 pCi/g, nos sólidos em suspensão das águas superficiais de 70 a 1.479 pCi/g e nos sedimentos de fundo de 5,5 a 17,0 pCi/g. A concentração de urânio variou de 0,28 a 5,46 mg/L nas águas subterrâneas e de 0,13 a 1,37 mg/L nas águas superficiais. A razão de atividade 234U/238U apresentou variação de 0,91 a 2,69 nas águas subterrâneas e de 1,19 a 1,52 nas águas superficiais. A caracterização química das águas denotou que o Ba, Cl e o Na podem estar associados com o rádio em solução. Os resultados obtidos permitiram determinar o coeficiente de distribuição (Kd) de 226Ra e 228Ra para a área. Para as águas subterrâneas o Kd do 226Ra variou de 0,01 a 19,6 x10-4g/cm3 e para as águas superficiais de 0,04 a 5,72 x10-4 g/cm3. O Kd do 228Ra variou de 0,05 a 7,09 x10-5g/cm3 nas águas subterrâneas e de 0,58 a 35 x10-6g/cm3 nas águas superficiais. / Gamma-ray and alpha spectrometry were used to measure 226Ra and 228Ra in the underground and surface waters, suspended solids and bottom sediments, as well to quantify the uranium concentration and 234U/238U activity ratio in underground and surface waters from Barreiro of Araxá, Araxá (MG), Brazil. 228Ra activity varied from 0.3 to 4.7 pCi/L in underground waters, from 1.3 to 53.3 pCi/L in surface waters, from 21 to 4,550 pCi/g in suspended solids from underground waters, from 386 to 7,523 pCi/g in suspended solids from surface waters, and from 22.5 to 156.3 pCi/g in bottom sediments. 226Ra activity varied from 1.3 to 67.5 pCi/L in underground waters, from 2.8 to 64.3 pCi/L in surface waters, from 13 to 2,128 pCi/g in suspended solids from underground waters, from 70 to 1,479 pCi/g in suspended solids from surface waters and from 5.5 to 17.0 pCi/g in bottom sediments. The U concentration varied from 0.28 to 5.46 mg/L in underground waters and from 0.13 to 1.37 mg/L in the surface waters. The 234U/238U activity ratio varied from 0.91 to 2.69 in underground waters and from 1.19 to 1.52 in surface waters. The chemical characterization of the waters suggested that Ba, Cl and Na may be associated with radium in solution. The results allowed to calculate the distribution coefficient (Kd) for 226Ra and 228Ra in the area. The Kd for 226Ra in underground waters varied from 0.01 to 19.6 x10-4g/cm3 and from 0.04 to 5.72 x10-4g/cm3 in surface waters. The Kd for 228Ra varied from 0.05 to 7.09 x10-5g/cm3 in underground waters and from 0.58 to 35 x10-6g/cm3 in surface waters.

Universidade Federal do Cearà / The demand for biodegradable materials extracted from renewable sources that have high performance and lower cost is increasingly growing. The galactomannan extracted from Cassia fistula seeds was characterized by several methodologies: Elemental Analysis; Protein content; Uronic acid content; Gel Permeation Chromatography (GPC); Intrinsic Viscosity; Rheological Studies;Turbidity; Thermogravimetry; Infrared and 1H, 13C NMR. The yield of the extraction was 26.5 % m/m. The values obtained for protein content, humidity and uronic acid content were: 2.5%, 11.9% and 3.6% respectively. The values of molar weight (Mw = 2.2 x106g/mol) and intrinsic viscosity (9.73 dL/g) found for GCF were close to those from locusta bean galactomannan. For galactomannan of locusta bean is the second galactomannan commercializes most in the world, for this reason a comparative between GCF was done andGLB. The rheological analysis showed that GCF solutions exhibited pseudoplastic behavior at concentrations higher than 1%. Thermogravimetry analysis for GCF showed three events: 1 related to water loss; 2 related to matter decomposition and the 3 related to loss of organic matter which is more resistant to degradation. The infrared spectrum showed characteristic bands for polysaccharide and the 1H and 13C NMR spectra showed galactomannan characteristic peaks. The ratio mannose/galactose of GCF determined by 1H NMR spectrum analysis was 3.2, value close to that one from locusta bean galactomannan. The GCF was modified by reacting with sodium periodate at several concentrations to obtain the modified polysaccharide with oxidation degrees of: 10%; 20%; 50%; 65% and 80% [(periodate molar rate/glycosidic unities) x100]. The yield values obtained for the reactions were around 70% w/w. The oxidated materials were characterized by Rheology; GPC and 1H ,13C NMR. It was observed a decrease of molar mass (Mw) of 2.3 x 106 g/mol (GCF) to 6.4 x 104 g/mol (GCFO10%). As the degree of oxidation increases there is a reduction of the molecular weight, confirming that there was a degradation of the polymeric chain by the oxidation reaction with sodium periodate. The rheological analysis for 1% (w/v) non-modified GCF solutions and of GCFOXâs showed a reduction of apparent viscosity with oxidation degree increase (at 596 s-1): of 60.0 mPa.s (GCF) to 14 and 1.7 mPa.s (GCFO10) and 80%, respectively. The 1H NMR spectra showed for samples until 20% a few signals on anomeric range, when compared with samples with oxidation degree higher than 50 %. The ratio Man/Gal increased from 3.2 for the original sample to 3.3 and 4.6 for those samples of 10 and 20%, respectively. That increase means that the oxidation takes place preferably at the galactose units. / A procura por materiais biodegradÃveis, extraÃdos de fontes enovÃveis que apresentem alto desempenho e um menor custo à cada vez mais rescente. A galactomanana extraida das sementes de Cassia fistula (GCF) foi caracterizada atravÃs das anÃlises elementar; teor de proteÃna; teor de Ãcido urÃnico;cromatografia de permeaÃÃo em gel; viscosidade intrinseca; estudos reolÃgicos; turbidez; anÃlise termogravimÃtrica; espectroscopica na regiÃo do infravermelho e RMN de 1H e 13C. O rendimento da extraÃÃo foi de 26,5 % em massa. Os valores de teor de proteÃna, umidade e Ãcido urÃnico obtidos foram de 2,5%, 11,9% e 3,6%, respectivamente. O valor da massa molar mÃdia (Mw) (2,2 x 106 g/mol) e viscosidade intrÃseca (9,73 dL/g) encontrado para GCF foram prÃximos aos valores encontrados para galactomanana de locusta bean. As anÃlises reolÃgicas mostraram que as soluÃÃes de GCF apresentam comportamento pseudoplÃtico em concentraÃÃes acima de 1% m/v. Na anÃlise termogravimÃtrica a amostra de GCF apresentou trÃs eventos, o 1 referente à perda de Ãgua; o 2 evento referente à decomposiÃÃo da matÃria e o 3 evento referente à perda da matÃria orgÃnica mais resistente a degradaÃÃo. O espectro de infravermelho mostrou bandas caracterÃsticas de polissacarÃdeo e os espectros de RMN de 1H e 13C mostraram picos caracterÃsticos de galactomanana. A razÃo manose/galactose da GCF determinado pelo espectro de RMN de 1H foi de 3,2 razÃo prÃxima a galactomanana de locusta bean (GL). A galactomanana da locusta bean à a segunda galactomanana mais comercializada no mundo, por essa razÃo foi feito um comparativo entre a GCF e a GL. A GCF foi modificada atravÃs da reaÃÃo com periodato de sÃdio em vÃrias concentraÃÃes para obter o polissacarÃdeo modificado com graus de oxidaÃÃo de 10%; 20%; 50%; 65% e 80% [(razÃo molar de periodato/unidades glicosÃdicas)x100]. Os valores obtidos do rendimento das reaÃÃes foram em torno de 70% em massa. Os materiais oxidados foram caracterizados atravÃs das anÃlises reolÃgicas, por GPC e RMN 1H e 13C. Observa-se uma diminuiÃÃo da massa molar (Mw) de 2,3 x 106 g/mol da GCF para 6,4 x 104 g/mol da galactomanana de Cassia fistula oxidada a 10% GCFO10%).A medida que aumenta o grau de oxidaÃÃo ocorre uma reduÃÃo da massa molar, confirmando que houve uma degradaÃÃo da cadeia polimÃrica pela reaÃÃo de oxidaÃÃo com o periodato de sÃdio. A anÃlise reolÃgica de soluÃÃes 1% (m/v) de GCF nÃo modificada e das galactomananas de Cassia fÃstula oxidadas (GCFOXâs) mostrou uma reduÃÃo da viscosidade aparente com o aumento do grau de oxidaÃÃo: de 60,0 mPa.s da GCF para 14 e 1,7 mPa.s da GCFO10% e GCFO80%, respectivamente. Os espectros de RMN 1H mostraram que para as amostras com o grau de oxidaÃÃo atà 20% aparecem poucos novos sinais na regiÃo de anomÃrico, quando comparados com as amostras com grau de oxidaÃÃo acima de 50%. A razÃo Man/Gal aumenta de 3,2 da amostra original para 3,3 e 4,6 nas amostras de 10 e 20%, respectivamente. Esse aumento indica que a oxidaÃÃo ocorre preferencialmente nas unidades de galactose.

A sÃntese de porfirinas e metaloporfirinas vÃm se tornando cada vez mais crescente devido as suas aplicaÃÃes em processos tecnolÃgicos e medicinais, os quais envolvem modificaÃÃes quÃmicas atravÃs da introduÃÃo de diferentes substituintes e Ãons metÃlicos no anel macrociclo. Essas modificaÃÃes provocam mudanÃas nas propriedades espectroscÃpicas destes compostos decorrentes da perturbaÃÃo do sistema &#960; conjugado. Assim, o presente trabalho envolve a sÃntese, caracterizaÃÃo e a investigaÃÃo das propriedades espectroscÃpicas de duas meso porfirinas com cadeias laterais diferenciadas, a 5,10,15,20-tetra-[4-(2-(3-n-pentadecilfenoxi)etoxi]fenilporfirina e a 5,10,15,20-tetra-4-[3-(3-n-pentadecilfenoxi)propoxi]fenilporfirina, ambas derivadas do cardanol, um dos constituintes do LÃquido da Casca da Castanha de Caju (LCC), alÃm da obtenÃÃo do complexo metalado com o Ãon tÃrbio [Tb(3-n-PDPP)(acac)]. O espectro de absorÃÃo UV-Vis das meso porfirinas, apresentou um conjunto de bandas as quais sÃo compatÃveis com as meso estruturas: uma banda Soret &#955;= 422 e 424 nm e quatro bandas Q entre 500 e 649 nm. O espectro de fluorescÃncia das meso porfirinas apresentou uma banda de emissÃo intensa em &#955;= 654-658 nm e outra de pouca intensidade em &#955;=713-716 nm. O espectro de excitaÃÃo apresentou o mesmo perfil do espectro de absorÃÃo, revelando que a emissÃo advÃm das absorÃÃes das bandas Soret e Q, gerando a transiÃÃo radiativa fluorescente. Quanto à forma metalada [Tb(3-n-PDPP)(acac)], fatores como a escolha do sal de tÃrbio, o solvente e a estequiometria da reaÃÃo foram determinantes para sua obtenÃÃo. As anÃlises de caracterizaÃÃo para o complexo obtiveram os seguintes resultados: reduÃÃo do nÃmero de bandas Q; ausÃncia do sinal referente aos hidrogÃnios centrais da porfirina no espectro de RMN de 1H (-2,4 ppm); presenÃa de uma banda caracterÃstica de deformaÃÃo axial do grupamento C=O referente ao ligante axial acetilacetonato; presenÃa de trÃs bandas em &#955;= 597 nm, &#955;= 654 nm e &#955;= 718 nm no espectro de emissÃo de fluorescÃncia. TambÃm foi determinado o rendimento quÃntico das duas porfirinas base livre e dos complexos com os Ãons metÃlicos zinco e tÃrbio, com o intuito de verificar a influÃncia do Ãon metÃlico e dos substituintes laterais nas propriedades espectroscÃpicas destes compostos. / The synthesis of porphyrins and metalloporphyrins have become growing consistently due to their applications in technological and medical processes, which involve chemical modifications by introducing different substituents and metal ions in the macrocycle ring. These modifications cause changes in the spectroscopic properties of these compounds resulting from the disturbance of the &#960; conjugated system. Therefore, this work involves the synthesis, characterization and investigation of the spectroscopic properties of two meso porphyrins with different side chains, the 5,10,15,20-tetra[4-(2-(3-n-pentadecilfenoxi) ethoxy] phenilporphyrin and 5,10,15,20-tetrahydro-4-[3-(3-n-pentadecilfenoxi)propoxy] phenilporphyrin, both derived from cardanol, one of the components of the cashew nut shell liquid (CNSL), further obtaining the metalated complex with the Terbium ion [Tb (3-n-PDPP)(acac)]. The absorption spectrum of the UV-Vis meso porphyrins, presented a set of bands which are consistent with the meso structures: a Soret band &#955; = 422 and 424 nm and four Q bands between 500 and 649 nm. The fluorescence spectrum from porphyrins meso showed an intense emission band &#955; = 654-658 nm and another low intensity at &#955; = 713-716 nm. The excitation spectrum showed the same absorption spectrum profile, showing that the emission arises from absorption of the Soret and Q bands, generating fluorescent radiative transition. As for the metalated form [Tb (3-n-PDPP) (acac)], factors like the choice of Terbium salt, solvent and reaction stoichiometry were determinant to obtain it. The characterization analysis of the complex gave the following results: reduction the number of Q bands; absence of the signal relating to the central porphyrin hydrogens in the 1H NMR spectrum (-2,4 ppm); presence of a band characteristic of the axial deformation of the C=O group regarding the axial ligand acetylacetonate; the presence of three bands at &#955; = 597 nm, &#955; = 654 nm and &#955; = 718 nm on the fluorescence emission spectrum. It was also determined the quantum yield of the two porphyrin free base and complexes with the metal ions zinc and terbium, in order to verify the influence of metal ion and the side substituents on the spectroscopic properties of these compounds.

CoordenaÃÃo de AperfeiÃoamento de Pessoal de NÃvel Superior / Compostos de rutÃnio derivados da 5,10,15,20-tetrapiridilporfirina (TPyP) tem sido amplamente utilizados no desenvolvimento de eletrodos quimicamente modificados (EQMâs) para aplicaÃÃo como sensores eletroquÃmicos. Tais sensores tem como objetivo principal a detecÃÃo e quantificaÃÃo de traÃos de diversas substÃncias tais como dopamina, catecol, nitrito, sulfito, perÃxido de hidrogÃnio, entre outros. A modificaÃÃo dos eletrodos pode ser conduzida a partir das mais variadas tÃcnicas, uma delas à a eletropolimerizaÃÃo, em que o crescimento do filme sobre a superfÃcie do eletrodo de trabalho se dà pela sucessiva aplicaÃÃo de potencial a este, assim, o agente modificante (que està em soluÃÃo) deposita-se na superfÃcie formando polÃmeros condutores. Para os compostos derivados da TPyP a formaÃÃo (ou nÃo) do filme vai depender de diversos fatores tais como: do metal inserido do interior do anel porfirÃnico, dos ligantes presentes nos sistemas perifÃricos de rutÃnio, de reaÃÃes quÃmicas acopladas Ãs reaÃÃes eletroquÃmicas Ãs quais o composto à submetido na ciclagem, da velocidade de varredura e janela de potencial a qual o sistema à varrido, do eletrÃlito utilizado, do tratamento dado ao eletrodo de trabalho antes da modificaÃÃo, dentre outros. Com isto, neste trabalho à descrita a sÃntese e caracterizaÃÃo de compostos de coordenaÃÃo L-TPyP-[RuCl(dppb)(phen)]4(PF6)4, onde L = H2, Cu ou Co. O composto tetrarutenado derivado da Co-TPyP foi utilizado na modificaÃÃo dos eletrodos. Foram utilizadas, como matrizes a serem modificadas, os eletrodos de carbono vÃtreo, de platina, de FTO (eletrodo transparente de titÃnio dopado com flÃor) e o de ITO (eletrodo transparente de Ãxido de titÃnio dopado com Ãndio). A modificaÃÃo foi conduzida por 100 ciclos na janela de potencial de 0,4 a 1,5V (vs. Ag+/Ag) a 0,1 V s-1. Em todos os casos a modificaÃÃo foi evidenciada pelo aumento das correntes de pico dos processos atribuÃdos ao par RuIII/RuII em aproximadamente 1,1 V (vs. Ag+/Ag). No registro de voltamogramas desses EQMâs na soluÃÃo do eletrÃlito PTBA (Perclorato de tetrabutilamÃnio) 0,1 mol L-1 em diclorometano foi possÃvel a visualizaÃÃo de um par de ondas voltamÃtricas atribuÃdas ao par RuIII/RuII, evidenciando a formaÃÃo do filme. A modificaÃÃo dos eletrodos transparentes foi importante, pois permitiu a obtenÃÃo do espectro de absorÃÃo de radiaÃÃo UV/vis do filme formado. Ensaios preliminares com o eletrodo modificado de carbono vÃtreo frente à oxidaÃÃo da cafeÃna mostram que este torna o sistema eletroquÃmico muito mais sensÃvel à detecÃÃo do processo desta substÃncia em relaÃÃo ao eletrodo de carbono vÃtreo. / Ruthenium compounds of 5,10,15,20 - tetra(4 - pyridyl)porphyrin (TPyP) derivatives have been used in the development of chemically modified electrodes (EQM's) for electrochemical sensors. Such sensors have as main goal to detect and quantify trace amounts of various substances such as dopamine, catechol, nitrite, sulfite, hydrogen peroxide, among others. Modification of electrodes can be conducted using various techniques, one of them is the electropolymerization where the film grows on the surface of the working electrode upon successive application of potential, so the modif ying agent is deposited on the surface. For compounds derived from TPyP, formation of the film depends on several factors such as: the metal in the core of the porphyrin ring, ligands present in the peripheral ruthenium system, chemical reactions coupled to electrochemical reactions which the compound undergoes during electrochemical cycles, sweeping speed and potential window which the system is scanned, type of electrolyte used, treatment of the working electrode before modification, among others. This work describes the synthesis and characteriza tion of the complex L- TPyP - [Ru Cl(dppb)(phen)] 4 (PF 6 ) 4 , where L = H 2 , Cu or Co, compounds. The tetraruthenated compound, Co - TPyP, was used in the modification of electrodes. Modified glassy carbon electrodes, platinum, FTO (transparent electrode of titanium doped fluoride) and ITO (transparent electrode of titanium oxide doped with indium) were used as templates. The modification was carried out by running 100 cycles in the potential window of 0.4 to 1.5 V (vs. Ag+/Ag) at 0.1 V s - 1 . In all cases the modification was evidenced by an increase in peak currents at about 1.1 V ( vs . Ag + /Ag) assigned to Ru III /Ru II process. Voltammograms of these EQM's in electrolyte solution 0.1 mol L - 1 PTBA (tetrabutylammonium perchlorate) in dichloromethane showed a pair of voltammetric waves assigned to Ru III /Ru II process which supported the film formation. Additionally, modification of the transparent electrodes was done to provide electronic absorpt ion spectrum of the formed film. Preliminary assays with the modified glassy carbon electrode for the oxidation of caffeine showed this system makes more sensitive electrochemical detection of this substance than using glassy carbon electrode.

CoordenaÃÃo de AperfeiÃoamento de Pessoal de NÃvel Superior / Com o rÃpido crescimento de tecnologias sem fio, a indÃstria de telecomunicaÃÃes tem buscado constantemente materiais que possuam excelentes caracterÃsticas dielÃtricas para ser à base de novos dispositivos. Devido a essa demanda sempre crescente, pesquisas em busca de novos e melhores materiais cerÃmicos tÃm ocupado cada vez mais lugar de destaque no interesse da comunidade cientÃfica mundial. O uso de materiais cerÃmicos em busca de materiais fluorescentes tambÃm vem recebendo destaque, jà que materiais desse tipo apresentam diversas aplicaÃÃes, tais como lasers; diodo emissor de luz (LED); como fonte de luz sensores; estocagem de dados Ãticos e atà mesmo na Ãrea mÃdica. Neste trabalho foram estudados as propriedades da matriz cerÃmica LaNbO4 (LNO) modificada pela adiÃÃo de ZnO e tambÃm pela dopagem com Ãons terras-raras Ãrbio; itÃrbio e tÃlio. As amostras de LNO e dopadas foram obtidas atravÃs do mÃtodo reacional do estado sÃlido utilizando Ãxidos precursores seguido de tratamento tÃrmico, enquanto as amostras com ZnO foram obtidas atravÃs da adiÃÃo de determinada quantidade de massa deste sobre o LNO. Os resultados de difraÃÃo de Raios-X e espectroscopia Raman confirmaram a obtenÃÃo da fase cerÃmica LNO e os valores das propriedades dielÃtricas desse material foram prÃximos da literatura. A simulaÃÃo numÃrica realizada para o LNO apresentou bom valor de ganho e alta eficiÃncia, mostrando que esse material pode atuar como DRA. Quanto à adiÃÃo de ZnO, a difraÃÃo de Raios-X mostrou que praticamente nÃo houve mudanÃas no padrÃo de difraÃÃo da fase LNO. Jà com relaÃÃo Ãs propriedades dielÃtricas foi observado que essa adiÃÃo causou aumento nos valores de permissividade e tangente de perda de forma nÃo linear com o aumento da concentraÃÃo de zinco. Nos sistemas contendo Ãons terras-raras a difraÃÃo Raios-X e espectroscopia Raman indicaram que os Ãons dopantes entraram na estrutura cristalina da fase LNO. Na fluorescÃncia foram observadas bandas na regiÃo do verde e vermelho para as amostras com Er3+ e Yb3+, referentes Ãs transiÃÃes dos orbitais 4f do Er3+. Enquanto que para o sistema com Er3+, Yb3+ e Tm3+ foram observadas bandas nas regiÃes do ultra-violeta; azul; verde; vermelho e infravermelho originadas das transiÃÃes dos orbitais 4f do Er3+ e 4f do Tm3+. / With the rapid growth of wireless technologies, the telecommunications industry has constantly searching materials having excellent dielectric characteristics to be based on new devices. Due to this ever increasing demand, research for new and improved ceramic materials have occupied prominent place in the interest of the scientific community worldwide. The use of ceramic materials in search of fluorescent materials also has received attention, since such materials have several applications, such as lasers; light emitting diode (LED); as a source of light sensors; optical data storage and even in the medical field. In this work were studied the properties of LaNbO4 (LNO) matrix modified by adding of ZnO and also by doping with rare-earth ions erbium; ytterbium and thulium. The pure and doped LaNO4 samples were obtained by solid state reaction method using oxide precursor followed by heat treatment, while samples with ZnO was obtained by adding of determined quantity of latter on the LNO. The results of x-ray diffraction and Raman spectroscopy confirmed the formation of the ceramic phase LNO and the values of the dielectric properties obtained of this material were close to the values of the literature. The numerical simulation realized for LNO presented good gain value and a high efficiency, showing that this material can act as a DRA. About the addition of zinc, the x-ray diffraction showed that practically not occured significant changes in the diffraction pattern of LNO phase, being that regarding the dielectric properties was observed that the addition caused increase in the values of the permittivity and loss tangent nonlinearly with the increasing of the concentration of zinc. In the systems containing rare-earth ions the X-ray diffraction and Raman spectroscopy indicated that the dopant ions entered on the crystalline lattice of LNO phase. In the fluorescence were observed bands in the green and red region for the system with Er3+ and Yb3+ , concerning the transitions between the 4f orbitals of Er3+ . While for the system with Er3+ , Yb3+ and Tm3+ were observed bands in the ultraviolet region; blue; green; red and infrared originated of transitions that occur in the 4f orbitals of Er3 + and in the 4f orbitals of Tm3+.