Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química. / Made available in DSpace on 2012-10-21T01:58:58Z (GMT). No. of bitstreams: 1 245683.pdf: 1956585 bytes, checksum: 25bba0ab4f84d64da835fe8cd1f2ee1c (MD5) / Enzimas são moléculas protéicas que possuem forma tridimensional globular. Algumas enzimas têm sido estudadas para o desenvolvimento de novas drogas contra uma variedade de doenças, incluindo osteoporose, câncer, fibrose cística e depressão. Além disso, são de grande interesse como substâncias que podem ser utilizadas no combate ao terrorismo bem como na bioremediação, visto que, modificadas podem degradar gases organofosforados tóxicos e pesticidas. Aqui descreve-se a síntese e caracterização de 4 complexos binucleares inéditos de FeCu com ligantes derivados do H2bpbpmp contendo grupos substituintes metila, nitro, di-terc-butil e bromo. As estruturas cristalinas de dois complexos foram obtidas e revelaram que estes são isosestruturais. Os complexos sintetizados foram testados na hidrólise do substrato 2,4-bis-dinitrofenilfosfato e apresentram acelerações entre 10 e 15 mil em comparação a reação não catalisada. Estudos preliminares utilizando o triéster 2,4-dinitrofenil dietil fosfato foram realizados. Baseado nos estudos de reatividade realizados foi possível propor que o nucleófilo responsável pela catálise do substrato 2,4-BDNPP mediada pelos complexos de FeCu seja diferente daquele proposto para a série de complexos análogos de FeZn já descrita anteriormente e semelhante àquele que foi proposto recentemente para a fosfatase ácida púrpura extraída da batata doce (FeMn PAP).

Tese (Doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química / Made available in DSpace on 2012-10-21T13:04:38Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Foram sintetizados dois novos complexos binucleares de níquel (II), [Ni2(L1)(OAc)2(H2O)]ClO4.H2O 1 e [Ni2(L2)(OAc)2(CH3CN)]BPh4 2, a partir de ligantes polidentados contendo grupos N,O-doadores como modelos para as ureases bem como possíveis hidrolases sintéticas e/ou nucleases químicas. Os complexos 1 e 2 foram caracterizados por várias técnicas incluindo análise elementar de CHN, espectroscopia no infravermelho e eletrônica, condutimetria, eletroquímica, titulação potenciométrica e difração de raios X em monocristal. Os dados estruturais levaram a considerar os complexos 1 e 2 como modelos estruturais para o sítio ativo das ureases. As caracterizações (principalmente, por potenciometria e difração de raios X) dos complexos 1 e 2 conduziram aos estudos de reatividade destes complexos frente à hidrólise do substrato bis(2,4-dinitrofenil)fosfato. Estes estudos revelaram que os complexos possuem a melhor capacidade catalítica, reportados até a presente data, frente à reação de hidrólise desse substrato com acelerações de 88 e 995 mil vezes para 1 e 2, respectivamente, em relação à reação não catalisada, elegendo-os como modelos funcionais para fosfoidrolases. Estudos preliminares de clivagem de DNA demonstraram que os complexos 1 e 2 são capazes de promover a clivagem da forma superenovelada para a forma circular de DNA plasmidial levando a considerá-los como nucleases químicas

Dissertação (Mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Curso de Pós-Graduação em Química / Made available in DSpace on 2012-10-18T23:52:43Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2016-01-09T01:36:04Z : No. of bitstreams: 1 182715.pdf: 2032535 bytes, checksum: 0c82e7ee671a89f21d0f47bc09fbdb88 (MD5) / Este trabalho relata síntese, a caracterização espectroscópica, a titulação potenciométrica, a investigação eletroquímica e o estudo das propriedades biológicas do complexo trans-[RuCl2(dinic)4] (dinic= ácido piridinadicarboxílico). O complexo foi sintetizado utilizando-se uma solição de azul de rutênio como precursor da rota sintética. O composto foi caracterizado por análise elementar, espectroscopia eletrônica, espectroscopia FT-IR, espectroscopia Raman e de RMN de 1H e 13C. Os resultados indicaram que o complexo apresenta geometria trans com simetria D4h. Experimentos de Voltametria Cíclica foram conduzidas em uma solução binária água/acetona 1:1, revelando um processo quasi-reversível centrado no átomo de rutênio, bem como uma dependência do potencial redox (E1/2) com o pH. O espectro eletrônico revelou uma banda de transferência de carga metal ligante (MLCT), a qual apresentou um deslocamento hiposocrômico com o aumento do pH. As análises espectroeletroquímicas indicaram que a banda na região do UV-Visível desapareceu progressivamente durante o processo de oxidação. Estudos potenciométricos revelaram a presença de 16 espécies em solução, cujas constantes de protonação foram determinadas. O complexo exibiu ainda a habilidade de complexar íons cálcio. O complexo estudado não exibiu a atividade da enzima óxido nítrico sintase e também não atuou como captador de monóxido de nitrogênio. Entretanto, o complexo mostrou propriedades antinociceptivas e foi capaz de captar radicais hidroxilas.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:25Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3133.pdf: 3029887 bytes, checksum: 8d36481f3c8f116f65d9244ded5a5c5b (MD5) Previous issue date: 2010-04-05 / In this thesis complexes of general formula: [Ru(NS)(bipy)(PP)]PF6 (NS = 2-mercaptopyridine, 2-mercaptopyrimidine, 4,6-dimethyl-2- mercaptopyrimidine and PP = dppf, dppp, dppe); [Ru(pic)(bipy)(PP)]PF6 (pic = picolinate; PP = dppf, dppp, dppe and dppm), [RuCl(bCN)(bipy)(PP)]PF6 (bCN = benzonitrile; PP = dppf and dppe), and [RuCl(bCN)(NN)(dppb)]PF6 (NN = bipy, Mebipy and phen), were synthesised from the precursor complexes cis- [RuCl2(NN)(PP)] and characterized by the usual techniques: 1H and 31P{1H} NMR, IR, UV-Vis, molar conductimetry, elemental analysis, cyclic and differential pulse voltammetry and single-crystal X-ray diffraction (except for the compounds [Ru(pic)(bipy)(dppp)]PF6, [Ru(pic)(bipy)(dppm)]PF6 and [RuCl(bCN)(Mebipy)(dppb)]PF6, which suitable single crystal were not obtained). The 31P{1H} NMR spectras of the new compounds showed that the phosphorus atoms were more deshielded than in the correspondent precursor. The E1/2 values of the complexes containing the ligands NS, pic and bCN were higher than those observed in the precursor complexes. The complexes containing the ligand dppf presented two redox process, which were assigned to the redox pairs FeII/FeIII and RuII/RuIII respectively, according to the results of the kinetics experiments monitored by differential pulse voltammetry and 31P{1H} NMR techniques. The molar conductimetry and elemental analysis assays corroborated the proposed formula and the single-crystal X-ray diffraction study of these complexes confirmed their structures. The νCN in the complexes [RuCl(bCN)(NN)(PP)]PF6 were higher (~+8 cm-1) than that observed in the free ligand (2229 cm-1). Also, it was avaluated in vitro antitumor activity of some of the compounds synthesised herein against mammary cancer cell line (MDA-MB-231), murine sarcoma, as well as against M. tuberculosis (H37Rv); some of them presented high activity. / Neste trabalho foram sintetizados os complexos de fórmula: [Ru(NS)(bipy)(PP)]PF6 (NS = 2-mercaptopiridina, 2-mercaptopirimidina, 4,6- dimetil-2-mercaptopirimidina e PP = dppf, dppp, dppe); [Ru(pic)(bipy)(PP)]PF6 (PP = dppf, dppp, dppe e dppm), [RuCl(bCN)(bipy)(PP)]PF6 (bCN = benzonitrila; PP = dppf e dppe), e [RuCl(bCN)(NN)(dppb)]PF6 (NN = bipy, Mebipy e phen) a partir dos complexos precursores de fórmula cis- [RuCl2(NN)(PP)], e foram caracterizados pelas técnicas de RMN de 1H e 31P{1H}, IV, UV-Vis, condutância molar, análise elementar, voltametrias cíclica e de pulso diferencial e por difração de raios-X de monocristal (à exceção dos compostos [Ru(pic)(bipy)(dppp)]PF6, [Ru(pic)(bipy)(dppm)]PF6, [RuCl(bCN)(Mebipy)(dppb)]PF6, dos quais não se obteve cristais adequados para estudado por difração de raios-X). Os espectros de RMN de 31P{1H} mostraram que ocorre a desblindagem dos átomos de fósforo causada pela coordenação dos ligantes NS, pic e bCN. Os complexos sintetizados apresentaram valores de E1/2 maiores que seus correspondentes precursores, e aqueles contendo a bifosfina dppf apresentaram dois processos redox, que através de experimentos de cinética realizados por voltametria de pulso diferencial e RMN de 31P{1H} puderam ser atribuídos aos pares FeII/FeIII e RuII/RuIII, respectivamente. As medidas de condutância molar e as de análise elementar corroboraram as fórmulas propostas e o estudo dos cristais resolvidos por difração de raios-X confirmaram as estruturas esperadas. Os valores de νCN nos complexos [RuCl(bCN)(NN)(PP)]PF6 foram maiores (~+8 cm-1) que o observado no ligante bCN livre (2229 cm-1). Alguns dos complexos sintetizados neste trabalho também foram avaliados in vitro como agentes antitumorais contra a linhagem de células de câncer de mama MDA-MB-231, sarcoma murino e também como anti-M. tuberculosis (H37Rv); alguns deles mostraram bons resultados.

Made available in DSpace on 2015-05-14T16:52:59Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2014-08-22Bitstream added on 2015-05-14T16:59:35Z : No. of bitstreams: 1 000824400.pdf: 1274907 bytes, checksum: e1a8ab0e68a35e7dc28dc76db0bf6d7b (MD5) / O alto custo na produção de células fotovoltaicas ainda é uma problemática para a utilização da energia solar como fonte de energia elétrica. Neste contexto, o trabalho realizado estuda a viabilidade do uso do dióxido de titânio como aceptor de elétrons em células fotovoltaicas híbridas. Neste estudo foi utilizando o polímero PFO (polidietilfluoreno) como doador de elétrons. Filmes de TiO 2 , eletrodepositados em diferentes potenciais, foram tratados termicamente para se obter a fase cristalográfica anatase. O surgimento desta fase foi monitorado por meio da técnica de difração de raios-X. Os resultados obtidos demonstraram que todos os filmes apresentaram a fase anatase a 600°C, porém para o maior potencial de eletrodeposição (-1,2 V), não foi possível detectar a presença de qualquer fase. No intuito de se determin ar a eficiência dos filmes eletrodepositados de TiO 2 como aceptor de elétrons, foram realizadas medidas de fluorescência utilizando o recurso da microscopia confocal de fluorescência de varredura laser (LSCM). Foi possível observar que o PFO, quando utilizado em conjunto com o TiO 2 , apresenta uma menor taxa de emissão quando comparado com o filme na ausência de TiO 2 . Esta diferença mostra que o filme de TiO 2 obtido neste trabalho está atuando efetivamente como um aceptor de elétrons. Neste trabalho também foi desenvolvido um novo método de síntese para a obtenção de pó de TiO 2 . As diferentes fases cristalográficas obtidas após tratamento térmico foram analisadas por difração de raios -X. Os resultados obtidos mostraram que a fase anatase foi obtida pura em 600°C com um tamanho de cristalito de 24 nm e a fase rutilo pura em 1000°C com um tamanho de cristalito de 55 nm. O tamanho do cristalito, assim como a estabilidade ... / The high cost in the production of photovoltaic cells is still a problem for the solar energy usage as an electrical power source. In this context, the work studies the feasibility of using titanium dioxide as an electron acceptor in hybrid photovoltaic cells. In this study was used the polyfluorene (PFO) polymer as electron donor. TiO 2 films, electrodeposited at different potentials, were treated thermally to obtain anatase crystallographic phase. The phase evolution was monitored by X-ray diffraction. The results showed that all films had the anatase phase at 600°C, but for higher electrodeposition potential (-1.2 V), it was not possible to detect the presence of any phase. In order to determine the efficiency of electrodeposited TiO 2 films as electron acceptor, fluorescence measurements were performed using laser scanning confocal microscope (LSCM). It was possible to observe that the PFO when used in conjunction with TiO 2 has a lower emission rate as compared to film in the absence of the TiO 2 . This difference shows that the TiO 2 film obtained in this work is acting effectively as an electron acceptor. In this work has also been developed a new synthesis method for obtaining TiO 2 powder. The different crystallographic phases obtained after heat treatment were analyzed by X-ray diffraction. The results showed that the anatase phase was obtained pure at 600°C with a crystallite size of 24 nm and pure rutile phase at 1000°C with a crystallite size of 55 nm. The crystallite size, as well as the stability of the anatase phase was also studied as a function of the concentration of H 2 O 2 in solution. The crystallite size varied from 11 to 35 nm, for concentrations of 0.009 mol/L and 0.138 mol/L H 2 O 2 , respectively. When heat treated at 825°C the sample obtained with lower concentrations of H 2 O 2 and hence smaller crystallite size became completely into rutile phase, however, for the obtained sample with the highest ...

Made available in DSpace on 2015-03-03T11:52:36Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2014-07-25Bitstream added on 2015-03-03T12:06:24Z : No. of bitstreams: 1 000794882.pdf: 2657944 bytes, checksum: d75ecd0167a7cca613a191aac16f5409 (MD5) / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / A atividade catalítica e desativação dos catalisadores de estrutura MFI substituídos com gál io foram avaliadas na desidratação do glicerol em fase gasosa. Dois fatores foram modificados e ava liados, o tamanho dos cristalitos e a força ácida dos sítios de Br ø nsted. A su bstituição isomórfica por íons gálio foi avaliada através de mudanças nos volumes de cela unitária dos materiais, calculados pelo método de refinamento de Rietveld. Foram sinteti zados catalisadores de alumínio com as mesmas composições molares e pelos mesmos métodos como medida de comparação. Os compostos carbonáceos depositados sobre os catalisadores responsáveis pela desativação foram quantificados por termogravimetria e caracte rizados por ressonância magnética nuclear de 13 C. As análises químicas elementares de Al e Ga que determinaram as razões Si/Al e Si/Ga revelaram que a cinética de incorporação do gálio é mais lenta, devido as diferenças de pH de formação dos complexos dess es metais responsáveis pela incorporação na estrutura. Mesmo com razões Si/Ga mais elevadas os catalisadores de gálio se mostraram eficientes em relação a atividade o que mostra que a atividade in icial não é afetada por mudanças na força dos sítios. Em rel ação a desativação o gálio na estrutura proporcionou um melhor controle na formação do coque. Foram observadas duas espécies distintas de coque formadas nos catalisadores, sendo elas os compostos poliaromáticos, formados preferencialmente no interior dos p oros , e os compostos poliglicóis derivados da polimerização do glicerol, formados principalmente na superfície externa das zeólitas. / The catalytic activity and deactivation of MFI structure catalysts substituted with gallium were evaluated in gas phase glycerol dehydration. Two properties are modified and evaluated, crystallite size and strength of Br ø nsted acid sites. Isomorp hic substitution of gallium ion s was evaluated by changes in unit cell volumes of material, calculated by Rietveld refinement method. Aluminum catalysts with the same gel molar composition were synthesized by the same methods as a comparative. The carbonac eous compounds deposited on the catalyst responsible for deactivation were quantified by thermogravimetry and characterized by 13 C nuclear magnetic resonance. Elemental chemical analys is of Al and Ga that determined the Si/Al and Si/ Ga ratios shown that th e kinetics of gallium incorporation is slower, due to differences in pH form ation of the metal complexes responsible for incorporation in the structure. Even with higher Si/ Ga ratio, the gallium catalysts were efficient in relation to the activity, which shows that the initial activity is not affected by changes in the strength of sites. In relation to deactivation, gallium in structure provides better control in the formation of coke. Tw o distinct species of coke formed on the catalysts was observed , polyaromatic compounds formed inside the pores and the polyglycol compounds, derived from the polymerization of glycerol, formed on the external surface of zeolites.

Made available in DSpace on 2015-03-03T11:52:36Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2014-07-25Bitstream added on 2015-03-03T12:06:24Z : No. of bitstreams: 1 000796033.pdf: 2347717 bytes, checksum: b7291085ec3917f555510d6ec1d035da (MD5) / Este trabalho propõe o emprego de catalisadores lamelares ácidos na reação de desidratação do glicerol com seletividade para produtos de maior valor agregado, como a acroleína. Uma das motivações deste trabalho é a crescente produção e demanda de biodiesel, já que o principal co-produto oriundo do processo é o glicerol. A utilização deste glicerol torna-se imprescindível para uma produção mais eficiente de biodiesel. Os catalisadores lamelares com a presença de micro e mesoporos foram sintetizados e avaliados em termos da acessibilidade dos reagentes aos sítios ácidos, conversão de glicerol e a seletividade a acroleína. Para tal espera-se evitar reações em série que induzem formação de coque e obter-se uma propriedade útil singular destes catalisadores. Os catalisadores ácidos poderiam obter grande conversão de glicerol e alta seletividade para a acroleína se não fosse à deposição de coque no catalisador. As zeólitas lamelares MCM-36 e ITQ-2, que apresentam duas famílias de poros, geralmente têm desempenho catalítico destacado em comparação com a MCM-22, puramente microporosa. Baseado em relatos do uso destes catalisadores em outras reações químicas, o processo de esfoliação causa perda da força dos sítios ativos, mas em contrapartida ocorre a melhora na acessibilidade aos sítios mais internos superando a desvantagem obtida com a perda da força ácida. Algumas caracterizações estruturais e superficiais foram utilizadas para compreensão dos mecanismos envolvidos e na avaliação do desempenho dos catalisadores, aplicando um amplo conjunto de técnicas experimentais. A acessibilidade aos sítios ativos mostrou-se como ponto crucial no desempenho dos catalisadores, aliada ao estudo da acidez e influências na catálise e na desativação dos materiais. / The layered MWW family, including the purely microporous MCM-22, pillared MCM-36 and delaminated ITQ-2, was used as catalysts in gas-phase dehydration of glycerol. The method used to produce the mesoporous zeolites minimized diffusion limitations and increased glycerol lifetime conversion due to the secondary system of pores created in the zeolites. The chemical, structural and superficial properties of catalysts were characterized by X-ray diffraction, N2 adsorption-desorption isotherms, SEM, TEM, NH3-TPD and pyridine chemisorptions followed by IR-spectroscopy. The results clearly show that the modified zeolites with designed mesopore structure allowed a rapid diffusion and consequently improved the glycerol conversion. Acid sites characterization revealed that the relative abundance of Brønsted and Lewis acid sites are important for the efficiency of the catalysis performed by these materials. The 13C NMR spectra of the spent catalysts confirmed the change in the nature and amount of carbonaceous deposits due to pore-structure properties of the catalysts, i.e. the formation of polyaromatics compounds are more abundant inside zeolite pores but polyglycols are preferentially formed in the outer surface of the zeolites MCM-36 and ITQ-2, as expected for the more exposed sheets.

Orientador: Leandro Martins / Banca: Sandra Helena Pulcinelli / Banca: Dilson Cardoso / Resumo: A atividade catalítica e desativação dos catalisadores de estrutura MFI substituídos com gál io foram avaliadas na desidratação do glicerol em fase gasosa. Dois fatores foram modificados e ava liados, o tamanho dos cristalitos e a força ácida dos sítios de Br ø nsted. A su bstituição isomórfica por íons gálio foi avaliada através de mudanças nos volumes de cela unitária dos materiais, calculados pelo método de refinamento de Rietveld. Foram sinteti zados catalisadores de alumínio com as mesmas composições molares e pelos mesmos métodos como medida de comparação. Os compostos carbonáceos depositados sobre os catalisadores responsáveis pela desativação foram quantificados por termogravimetria e caracte rizados por ressonância magnética nuclear de 13 C. As análises químicas elementares de Al e Ga que determinaram as razões Si/Al e Si/Ga revelaram que a cinética de incorporação do gálio é mais lenta, devido as diferenças de pH de formação dos complexos dess es metais responsáveis pela incorporação na estrutura. Mesmo com razões Si/Ga mais elevadas os catalisadores de gálio se mostraram eficientes em relação a atividade o que mostra que a atividade in icial não é afetada por mudanças na força dos sítios. Em rel ação a desativação o gálio na estrutura proporcionou um melhor controle na formação do coque. Foram observadas duas espécies distintas de coque formadas nos catalisadores, sendo elas os compostos poliaromáticos, formados preferencialmente no interior dos p oros, e os compostos poliglicóis derivados da polimerização do glicerol, formados principalmente na superfície externa das zeólitas. / Abstract: The catalytic activity and deactivation of MFI structure catalysts substituted with gallium were evaluated in gas phase glycerol dehydration. Two properties are modified and evaluated, crystallite size and strength of Br ø nsted acid sites. Isomorp hic substitution of gallium ion s was evaluated by changes in unit cell volumes of material, calculated by Rietveld refinement method. Aluminum catalysts with the same gel molar composition were synthesized by the same methods as a comparative. The carbonac eous compounds deposited on the catalyst responsible for deactivation were quantified by thermogravimetry and characterized by 13 C nuclear magnetic resonance. Elemental chemical analys is of Al and Ga that determined the Si/Al and Si/ Ga ratios shown that th e kinetics of gallium incorporation is slower, due to differences in pH form ation of the metal complexes responsible for incorporation in the structure. Even with higher Si/ Ga ratio, the gallium catalysts were efficient in relation to the activity, which shows that the initial activity is not affected by changes in the strength of sites. In relation to deactivation, gallium in structure provides better control in the formation of coke. Tw o distinct species of coke formed on the catalysts was observed, polyaromatic compounds formed inside the pores and the polyglycol compounds, derived from the polymerization of glycerol, formed on the external surface of zeolites. / Mestre

Orientador: Leandro Martins / Co-orientador: / Banca: Regina Celia Galvão Frem / Banca: Dilson Cardoso / Resumo: Este trabalho propõe o emprego de catalisadores lamelares ácidos na reação de desidratação do glicerol com seletividade para produtos de maior valor agregado, como a acroleína. Uma das motivações deste trabalho é a crescente produção e demanda de biodiesel, já que o principal co-produto oriundo do processo é o glicerol. A utilização deste glicerol torna-se imprescindível para uma produção mais eficiente de biodiesel. Os catalisadores lamelares com a presença de micro e mesoporos foram sintetizados e avaliados em termos da acessibilidade dos reagentes aos sítios ácidos, conversão de glicerol e a seletividade a acroleína. Para tal espera-se evitar reações em série que induzem formação de coque e obter-se uma propriedade útil singular destes catalisadores. Os catalisadores ácidos poderiam obter grande conversão de glicerol e alta seletividade para a acroleína se não fosse à deposição de coque no catalisador. As zeólitas lamelares MCM-36 e ITQ-2, que apresentam duas famílias de poros, geralmente têm desempenho catalítico destacado em comparação com a MCM-22, puramente microporosa. Baseado em relatos do uso destes catalisadores em outras reações químicas, o processo de esfoliação causa perda da força dos sítios ativos, mas em contrapartida ocorre a melhora na acessibilidade aos sítios mais internos superando a desvantagem obtida com a perda da força ácida. Algumas caracterizações estruturais e superficiais foram utilizadas para compreensão dos mecanismos envolvidos e na avaliação do desempenho dos catalisadores, aplicando um amplo conjunto de técnicas experimentais. A acessibilidade aos sítios ativos mostrou-se como ponto crucial no desempenho dos catalisadores, aliada ao estudo da acidez e influências na catálise e na desativação dos materiais. / Abstract: The layered MWW family, including the purely microporous MCM-22, pillared MCM-36 and delaminated ITQ-2, was used as catalysts in gas-phase dehydration of glycerol. The method used to produce the mesoporous zeolites minimized diffusion limitations and increased glycerol lifetime conversion due to the secondary system of pores created in the zeolites. The chemical, structural and superficial properties of catalysts were characterized by X-ray diffraction, N2 adsorption-desorption isotherms, SEM, TEM, NH3-TPD and pyridine chemisorptions followed by IR-spectroscopy. The results clearly show that the modified zeolites with designed mesopore structure allowed a rapid diffusion and consequently improved the glycerol conversion. Acid sites characterization revealed that the relative abundance of Brønsted and Lewis acid sites are important for the efficiency of the catalysis performed by these materials. The 13C NMR spectra of the spent catalysts confirmed the change in the nature and amount of carbonaceous deposits due to pore-structure properties of the catalysts, i.e. the formation of polyaromatics compounds are more abundant inside zeolite pores but polyglycols are preferentially formed in the outer surface of the zeolites MCM-36 and ITQ-2, as expected for the more exposed sheets. / Mestre

Conselho Nacional de Desenvolvimento CientÃfico e TecnolÃgico / Os objetivos deste trabalho foram sintetizar, caracterizar e empregar como corantes sensibilizadores os complexos [Ru(dcbpy)(bpy)(bqdi)], [Ru(dcbpy)(bpy)(bqdi-Cl)] e cis-[Ru(H2dcbpy)(bpy)(nic)Cl]PF6, em que H2dcbpy e dcbpy sÃo, respectivamente, o ligante 4,4â-dicarboxi-2,2â-bipiridina e sua forma deprotonada, bpy à 2,2â-bipiridina, bqdi à 1,2-benzoquinonadiimina, bqdi-Cl à 4-cloro-1,2-benzoquinonadiimina e nic à nicotinamida. Os complexos sintetizados foram caracterizados por tÃcnicas espectroscÃpicas e eletroquÃmica. Os espectros UV-vis apresentaram bandas na regiÃo do visÃvel (aproximadamente 520 nm) atribuÃdas a transiÃÃes do tipo MLCT com mÃximos diferentes do complexo de partida devido à modificaÃÃo da esfera de coordenaÃÃo. Os espectros vibracionais na regiÃo do infravermelho mostraram bandas caracterÃsticas do composto de partida e dos ligantes. Os espectros de RMN 1H obtidos para os compostos com bqdi e bqdi-Cl mostraram sinais referentes aos prÃtons destes ligantes coordenados na forma oxidada. A voltametria cÃclica mostrou processos relativos ao par redox RuIII/II positivamente deslocados em relaÃÃo ao composto de partida, apresentando-se irreversÃveis para os complexos contendo os ligantes bqdi e bqdi-Cl e quasi-reversÃvel para o complexo de nicotinamida. Foram montadas DSSCs utilizando os complexos sintetizados como sensibilizadores. Para os complexos [Ru(dcbpy)(bpy)(bqdi)] e [Ru(dcbpy)(bpy)(bqdi-Cl)], observou-se que nÃo houve conversÃo de luz em corrente elÃtrica. Para o complexo cis-[Ru(H2dcbpy)(bpy)(nic)Cl]PF6, verificou-se um potencial de circuito aberto de 610 mV, uma corrente de curto-circuito de 2,4 mA cm-2 e um fator de preenchimento de 0,73. Estes valores sÃo inferiores aos obtidos para o corante N3 nas mesmas condiÃÃes experimentais, mas sÃo indicativos promissores que demonstram que este complexo deve ser melhor investigado como sensibilizador em CÃlulas Solares Sensibilizadas por Corante. / Dye-Sensitized Solar Cells (DSSCs) are devices capable of converting light into electricity. DSSCs are based on the absorption of light by a dye, which injects electrons into the conduction band of a semiconductor. This study aims to synthesize, characterize and employ as sensitizers the complexes [Ru(dcbpy)(bpy)(bqdi)], [Ru(dcbpy)(bpy)(bqdi-Cl)] and cis-[Ru(H2dcbpy)(bpy)(nic)Cl]PF6, where H2dcbpy and dcbpy are, respectively, 4,4â-dicarboxy-2,2â-bipyridine and its deprotonated form, bpy is 2,2â-bipyridine, bqdi is 1,2-benzoquinonediimine, bqdi-Cl is 4-chloro-1,2-benzoquinonediimine and nic is nicotinamide. The complexes were characterized by spectroscopic and electrochemical techniques. These complexes showed broad metal-to-ligand charge transfer (MLCT) absorptions bands at about 520 nm. 1H NMR spectra for the compounds with bqdi and bqdi-Cl showed peaks consistent with the respective oxidized form. Cyclic voltammetry showed a significant positive shift in redox potential for the RuIII/II redox couple in comparison to the starting material. The photovoltaic performances of the solar cells based on these complexes are under investigation. The results for the sensitizers [Ru(dcbpy)(bpy)(bqdi)] and [Ru(dcbpy)(bpy)(bqdi-Cl)] were not promising. On the other hand, the results for cis-[Ru(H2dcbpy)(bpy)(nic)Cl]PF6 revealed a short-circuit current density of 2.4 mA cm-2, an open-circuit voltage of 610 mV and a fill factor of 0.73 under standard AM 1.5 sunlight. These results were lower than that obtained to N3, but it shows that this complex needs further investigation.