Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:29Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3447.pdf: 1823147 bytes, checksum: 06e2bb7ec868caa8db51c77ccd28a0ed (MD5) Previous issue date: 2011-02-25 / Universidade Federal de Sao Carlos / This work reports the synthesis, characterization and investigation of the electronic properties of heterocomplexes formed by cobalt(II) tetrakis(N-methyl-4- pyridyl)porphyrin (CoTMPyP) and cobalt(II) 4, 4 , 4 , 4 , tetrasulfophtalocyanine (CoTsPc) in solution and thin films. Spectroscopic titrations were performed using solutions of the CoTsPc and CoTMPyP macrocycles, and the heteroaggregates stoichiometries were investigated using Job s method. The Job s plots pointed to the formation of supramolecular arrays containing higher proportions of CoTsPc. It was possible, for the first time, to isolate species formed in solution by changing the medium s dielectric constant. After characterization of the isolated species, it was verified that, despite the different stoichiometries, only one heterocomplex was formed, composed by two molecules of CoTsPc in terminal positions and one CoTMPyP molecule. The triad was characterized by mass spectrometry and UV-vis and i.v. absorption spectroscopy. Strong interactions between the charged substituent groups of the CoTsPc and CoTMPyP macrocycles were observed, in addition to the significant changes on the macrocycles electronic levels, due to the coupling of the electronic densities in the face-to-face array. Thin films containing the precursor macrocycles and the triad were grown using the Layer-by-Layer (LbL) technique. LbL films of CoTsPc with poly(allylamine hydrochloride) (PAH) polymer and CoTMPyP with poly(styrenesulfonate) (PSS) polymer were grown up to 30 bilayers. The CoTsPc and CoTMPyP macrocycles, in the mixed LbL films, behave independently, without formation of heteroaggregates during bilayers deposition. Triad s LbL films, using PAH as polyelectrolyte, were also obtained up to 15 bilayers. Cyclic voltammetry measurements of the LbL films demonstrated the coupling of the macrocycles electronic densities in the triad, through changes in the redox potential of both rings and metallic centers. / Neste trabalho relatam-se as etapas de síntese, caracterização e estudo das propriedades eletrônicas de heterocomplexos formados por tetrakis(N-metil-4- piridil)porfirina de cobalto (II) (CoTMPyP) e 4, 4 , 4 , 4 , tetrassulfoftalocianina de cobalto (II) (CoTsPc) em solução e em filmes finos. Foram realizadas titulações espectroscópicas utilizando-se soluções dos macrociclos CoTsPc e CoTMPyP e, através do método de Job foram investigadas as possíveis estequiometrias dos heteroagregagos. Os gráficos de Job apontaram para formação de arranjos supramoleculares com maior proporção de CoTsPc. Utilizando-se as estequiometrias determinadas pelo método de Job, foi possível isolar, pela primeira vez, as espécies formadas em solução através da mudança da constante dielétrica do meio. Após caracterização das espécies isoladas, verificou-se que, apesar das diferentes estequiometrias, ocorreu a formação de somente um heterocomplexo, formado por duas moléculas de CoTsPc em posições terminais e uma de CoTMPyP central. A tríade foi caracterizada por medidas de espectrometria de massas e espectroscopia de absorção na região do i.v. e UV-vis. Observou-se uma forte interação entre os grupos substituintes carregados dos macrociclos CoTsPc e CoTMPyP, além de significativa alteração dos níveis eletrônicos dos anéis macrocíclicos, devido ao acoplamento das densidades eletrônicas no arranjo face-a-face. Filmes finos contendo os macrociclos precursores e a tríade foram preparados a partir da técnica Layer-by-Layer (LbL). Filmes LbL utilizando-se CoTsPc com hidrocloreto de polialilamina (PAH) e CoTMPyP com poliestirenossulfonato (PSS) foram depositados com boa linearidade até 30 bicamadas. Os macrociclos CoTsPc e CoTMPyP nos filmes LbL mistos comportam-se de maneira independente, não havendo a formação de heteroagregados durante a deposição das bicamadas. Foram também obtidos filmes LbL utilizando-se a tríade e PAH como polieletrólitos até 15 bicamadas. Medidas de voltametria cíclica dos filmes LbL demonstraram o acoplamento das densidades eletrônicas dos macrociclos na tríade, através da mudança dos potenciais redox dos anéis e do centro metálico.

Submitted by Livia Mello (liviacmello@yahoo.com.br) on 2016-09-13T12:30:44Z No. of bitstreams: 1 DissRNS.pdf: 2358374 bytes, checksum: bd765e801c40083c7519f443a638ca3d (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-09-15T13:27:29Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissRNS.pdf: 2358374 bytes, checksum: bd765e801c40083c7519f443a638ca3d (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-09-15T13:27:40Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissRNS.pdf: 2358374 bytes, checksum: bd765e801c40083c7519f443a638ca3d (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-15T13:27:50Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissRNS.pdf: 2358374 bytes, checksum: bd765e801c40083c7519f443a638ca3d (MD5) Previous issue date: 2016-01-04 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / The great interest in supramolecular assemblies between porphyrins and phthalocyanines has growing lately due to the enhancement on chemical and physical properties compared to individual units. Ionic assemblies with metalloporphyrins and metallophthalocyanines grafted with ionic substituents of opposite charges stand out due to favorable formation and electronic density coupling between the macrocycles rings in a face-to-face array. Most of the reports in the literature on these kinds of arrangements is limited to its solution behavior. The main goal of this work were to synthesize and isolate heterocomplexes of 4,4’,4’’,4’’’- irontetracarboxyphthalocyanine (FeTcPc), or 4,4’,4’’,4’’’- irontetrasulfophthalocyanine (FeTsPc), with irontetrakis(n-metil-4-pyridyl)porphyrin (FeTMPyP). Three tetrapyrrolic macrocycles precursors were synthesized and characterized, and the heterocomplex formation was investigated by spectroscopic titration of FeTMPyP aqueous solution with FeTsPc or FeTcPc. The heterocomplex stoichiometry was determined by Job’s method. The stoichiometry of the heterocomplexes was not affected by the substituents and dyads FeTsPc/FeTMPyP and FeTcPc/FeTMPyP were obtained in both cases. For the first time, dyads were isolated from solution, and characterized by infrared (IR) and ultraviolet-visible (UV-Vis) spectroscopies, thermal analysis, and cyclic voltammetry. A significant change in the macrocycles electronic levels were observed due to the electronic coupling in a face-to- face arrangement. FeTsPc/FeTMPyP dyad presented an extensive orbital mixing, higher than FeTcPc/FeTMPyP dyad. IR analysis showed an additional interaction through coordination of bridged ligand between the metallic centers. Thermogravimetric analysis of the heterocomplexes showed a different degradation profile of the macrocycles in each dyad, which indicated that interaction between the macrocycles in each heterocomplex might be different. Electrostatic Layer-by-Layer technique (LbL) was applied and thin films of macrocycle precursors, mixed films (by intercalating precursor layers), and dyads were obtained. FeTcPc, FeTsPc, and FeTMPyP macrocycles exhibited a linear transfer up to 48 bilayers. The mixed film between FeTsPc and FeTMPyP showed similar spectral properties to FeTsPc/FeTMPyP dyad in solution indicating that similar macrocycles array in the mixed films over the deposition. The cyclic voltammetry of the macrocycles and dyads in solution showed that, in both cases, metallic centers electronic densities were affected by dyad formation, but macrocyclic redox processes was more affected in FeTcPc/FeTMPyP. The immobilization shifted the electrochemical redox process for cathodic potentials. The results indicated that interaction between the macrocycles in the dyads occur via two mechanisms, by ligand bridged interaction between the metallic centers, and by electrostatic attraction of the peripheral substituents. / Arranjos supramoleculares mistos contendo porfirinas e ftalocianinas tem despertado interesse devido a possibilidade de que os arranjos mistos apresentem propriedades superiores àquelas das unidades individuais. Neste contexto, arranjos iônicos entre metaloporfirinas e metaloftalocianinas se destacam devido a simplicidade de síntese e possibilidade do acoplamento das densidades eletrônicas dos macrociclos no arranjo face-a-face. Na literatura, pouco é abordado sobre arranjos deste tipo, sendo os estudos limitados ao comportamento em solução. Portanto, os objetivos principais deste trabalho foram sintetizar e isolar heterocomplexos formados pela combinação da 4,4’,4’’,4’’’- tetracarboxiftalocianina de ferro(FeTcPc) ou da 4,4’,4’’,4’’’-tetrassulfoftalocianina de ferro (FeTsPc) com a tetrakis(N-metil-4-piridil)porfirina de ferro(FeTMPyP), e investigar como o substituinte periférico pode afetar a formação e as propriedades do heterocomplexo. Para tal, foram sintetizados e caracterizados os três complexos precursores e a formação de heterocomplexos investigada através de titulações espectroscópicas, utilizando soluções aquosas da porfirina (FeTMPyP) e de uma das ftalocianinas (FeTsPc ou FeTcPc). A estequiometria dos heterocomplexos foi determinada utilizando o método de Job. A formação das díades FeTsPc/FeTMPyP e FeTcPc/FeTMPyP demonstrou que o substituinte periférico não afetou diretamente a estequiometria do heterocomplexo. As díades foram isoladas da solução, pela primeira vez, e caracterizadas por espectroscopia de absorção na região do infravermelho (i.v) e do UV-Vis, análise térmica e voltametria cíclica. Observou-se uma mudança significativa dos níveis eletrônicos dos macrociclos devido a interação entre as densidades eletrônicas no arranjo face-a-face. A díade FeTsPc/FeTMPyP apresentou uma maior perturbação dos níveis eletrônicos do que a FeTcPc/FeTMPyP, indicando um maior acoplamento entre as densidades eletrônicas. A análise por espectroscopia no i.v. mostrou que, além da interação eletrostática, existe uma interação adicional via ligante em ponte, que parece possuir maior participação no contato entre os complexos nas díades. Análises termogravimétricas dos heterocomplexos foram realizadas mostrando um perfil de degradação diferenciado dos precursores individuais para cada díade, indicando que a interação existente entre os macrociclos em cada heterocomplexo pode ser diferente. Filmes finos utilizando a técnica Layer-by-Layer foram montados para os complexos precursores, para filmes mistos, ao intercalar camadas dos precursores, e para as díades. Os complexos metálicos FeTcPc, FeTsPc e FeTMPyP se mostraram bons polieletrólitos, com deposição linear até 48 bicamadas. O filme misto entre FeTsPc e a FeTMPyP, apresentou propriedades semelhantes a díade FeTsPc/FeTMPyP em solução, indicando que os complexos adotam um arranjo similar no filme misto. As medidas de voltametria cíclica dos complexos e das díades em solução apresentaram processos do macrociclo e do centro metálico, e a resposta eletroquímica foi modificada com a imobilização nos filmes finos. Os resultados, de maneira geral, indicam que a interação entre os complexos precursores nas díades ocorre por dois mecanismos, através de uma ligação em ponte entre os centros metálicos e através da atração eletrostática dos substituintes periféricos.

Submitted by Daniele Amaral (daniee_ni@hotmail.com) on 2016-09-15T11:44:18Z No. of bitstreams: 1 DissDHB.pdf: 9941322 bytes, checksum: e5fee8012d9157d5ea6933c054636a3f (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-09-16T19:49:36Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissDHB.pdf: 9941322 bytes, checksum: e5fee8012d9157d5ea6933c054636a3f (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-09-16T19:49:44Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissDHB.pdf: 9941322 bytes, checksum: e5fee8012d9157d5ea6933c054636a3f (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-16T19:49:50Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissDHB.pdf: 9941322 bytes, checksum: e5fee8012d9157d5ea6933c054636a3f (MD5) Previous issue date: 2014-05-20 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / This dissertation details the synthesis with satisfactory reaction yields (between 56.3 and 96.5%) of mono- and bimetallic complexes of copper(II) and of cobalt(III), containing as ligands, tridentate and tetradentate Schiff bases. The compounds were characterized, for different techniques, such as melting point, elemental analysis, solubility in various solvents, conductometry, nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy and spectroscopy in region of the IR and in the UVvis. The results of melting point indicate that the compounds have high purity and the elemental analysis showed consistent values. The solubility tests indicate different capabilities of intermolecular interactions and labilization distinct between the compounds. The obtained molar conductivities in electrolyte solution indicate proportions expected by the proposed structures. The obtained data by 1H and 13C NMR in compounds with cobalt(III) showed concordance with the proposed structures in solution. The spectra of the compounds in the IV region show proper bands, referring to the stretch of C=N bond, in the range of 1600-1650 cm-1, stretches relating to the bonds of the metal ion with the oxygen of the phenolate group, with chlorides and with the nitrogen atoms of the imine, amine groups, the imidazole and imidazolate were evidenced, besides to help differentiation of monometallic and bimetallic compounds. In the UV-vis region measured spectra were verified the presence of bands that should correspond to the electronic transitions of π → π* type which involve the molecular orbitals imine group (C=N), of bands d-d transitions due to the metal ion present also, but related transitions to the n→π* type were not verified. The compounds were tested as a catalyst in the oxidation of 3,5-DTBC and in studies of catalytic oxidation using O2 at 25°C were obtained values of enzyme kinetics parameters and these values are comparable with the literature, kcat = 1.28 x 10-1 s-1 εcat = 6.79 x 102 L mol-1 s-1 for CuCu3EtOtetraB (best of the series), there is evidence that the mechanism is different for each used complex. / Esta dissertação detalha as sínteses com rendimentos reacionais satisfatórios (entre 56,3 e 96,5%) de complexos mono- e bimetálicos de cobre(II) e de cobalto(III), contendo como ligantes, bases de Schiff tridentadas e tetradentadas. Os compostos foram caracterizados por diferentes técnicas, como ponto de fusão, análise elementar, solubilidades em diversos solventes, condutometria, espectroscopia de ressonância magnética nuclear (RMN) e espectroscopias na região do IV e do UV-vis. Os resultados de ponto de fusão indicam que os compostos tem alto grau de pureza e as análises elementares indicam valores coerentes. Os testes de solubilidades indicam capacidades de interações intermoleculares e de labilizações distintas entre os compostos. Os dados de condutividades molares em solução indicam as proporções de eletrólito previstas pelas estruturas propostas. Os dados obtidos pela RMN de 1H e 13C nos compostos de cobalto(III) mostram concordâncias com as estruturas propostas em solução. Os espectros dos compostos na região do IV evidenciam bandas peculiares como estiramento da ligação C=N, na faixa de 1600-1650 cm-1, estiramentos referentes às ligações do íon metálico com o oxigênio do grupo fenolato, com os cloros e com os nitrogênios dos grupos imina, amina, do imidazol e do imidazolato, além de auxiliar na diferenciação dos compostos monometálicos e bimetálicos. Nos espectros medidos na região do UV-vis foram verificadas as presenças de bandas que devem corresponder às transições eletrônicas do tipo π → π* nas quais envolvem os orbitais moleculares do grupo iminia (C=N), das bandas relativas às transições d-d devido ao íon metálico presente, e das transições do tipo n → π* da imina que não foram verificadas. Os compostos foram testados como catalisador na oxidação do 3,5-DTBC e nos estudos da oxidação catalítica usando O2 a 25ºC foram obtidos valores dos parâmetros de cinética enzimática e estes valores são comparáveis com a literatura, kcat = 1,28 x 10-1 s-1, εcat = 6,79 x 102 L mol-1 s-1 para CuCu3EtOtetraB (melhor da série), indícios de que o mecanismo seja diferente para cada complexo utilizado foram verificados.

Submitted by Izabel Franco (izabel-franco@ufscar.br) on 2016-09-20T17:45:13Z No. of bitstreams: 1 TeseRSMS.pdf: 5554838 bytes, checksum: e6ac3458b2c5b7d61474d8e8ed6cbe72 (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-09-21T12:37:34Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TeseRSMS.pdf: 5554838 bytes, checksum: e6ac3458b2c5b7d61474d8e8ed6cbe72 (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-09-21T12:37:42Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TeseRSMS.pdf: 5554838 bytes, checksum: e6ac3458b2c5b7d61474d8e8ed6cbe72 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-21T12:37:50Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseRSMS.pdf: 5554838 bytes, checksum: e6ac3458b2c5b7d61474d8e8ed6cbe72 (MD5) Previous issue date: 2015-09-09 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / Salen-type complexes are an important class of coordination compounds, which have been used to catalyze a wide variety of reactions in various homogeneous and heterogeneous systems. Complexes of transition metals are very versatile and participate in many chemical processes, which make the study of these very interesting. Research shows that the complexes of salen [salen = N, N'-ethylenebis (salicilidenoamina)] are efficient catalysts, and some compounds of this type have been investigated as catalysts in the oxidation of catechol. In this work were synthesized six types of compounds, ligands, symmetric mononuclear complexes, tridentate complexes, asymmetric mononuclear complexes, binuclear and trinuclear complexes. The series have satisfactory yields. The synthesized compounds in this work were characterized by melting point, elemental analysis, vibrational spectroscopy in the IR region, absorption spectra in the UV-vis, conductivity measurements and solubility. The ligands and three palladium(II) complexes were also characterized by nuclear magnetic resonance. From these characterizations, comparisons were made between ligands, mononuclear, tridentate, binuclear and trinuclear complexes, and also with respect to the effects of the substituents on the aromatic ring at positions 4 and 5. The kinetics was performed using a spectrophotometer, following the formation of the product derived from oxidation of 3,5-di-tert-butylcatechol at 400 nm. In kinetic study were tested the binuclear and the trinuclear complexes which showed catalytic activities compatible with those of similar complexes described in the literature, among them we can mention the binuclear complexes [Cu(Cu(t-4DEA-salcn))Cl2] e [Cu(Cu(t-5NO2- salcn))Cl2] , kcat = 0,132 s-1 e kcat = 0,108 s-1, respectively; and the palladium(II) copper(II) binuclear complexes [Cu(Pd(t-salcn))Cl2] e [Cu(Pd(t-4-DEA-salcn))Cl2], kcat = 0,113 s-1 e kcat = 0,240 s-1, respectively. / Salen complexos são uma importante classe de compostos de coordenação, os quais vêm sendo usados para catalisar uma larga variedade de reações em vários sistemas homogêneos e heterogêneos. Complexos de metais de transição são muito versáteis e tem participação em muitos processos químicos, o que torna o estudo desses muito interessantes. Pesquisas mostram que os complexos de salen [salen= N,N’-etilenobis(salicilidenoamina)] são catalisadores eficientes, sendo que, alguns compostos deste tipo foram investigados como catalisadores na oxidação de catecois. Foram sintetizados nesse trabalho seis tipos de compostos: ligantes, complexos mononucleares simétricos, complexos com ligantes tridentados, complexos mononucleares assimétricos, complexos binucleares e um complexo trinuclear. As séries apresentaram rendimentos satisfatórios. Os compostos sintetizados nesse trabalho foram caracterizados por ponto de fusão, análise elementar, espectroscopia vibracional na região do IV, espectroscopia de absorção na região do UV-vis, medidas de condutividade e solubilidades, sendo os ligantes e três complexos de paládio(II) também caracterizados por Ressonância Magnética Nuclear. A partir dessas caracterizações, foram feitas comparações entre ligantes, complexos tridentados, complexos mononucleares, binucleares e trinuclear, e também com respeito aos efeitos dos substituintes no anel aromático 4 e 5. As cinéticas foram estudadas por meio espectrofotométrico acoplado a banho termostatizado acompanhando-se a formação do produto derivado da oxidação do 3,5-di-terc-Butilcatecol em 400 nm. No estudo cinético foram testados os complexos binucleares e o trinuclear os quais apresentaram atividades catalíticas compatíveis com as de complexos similares descritos na literatura. Dentre estes podemos citar os complexos binucleares simétricos [Cu(Cu(t-4DEA-salcn))Cl2] e [Cu(Cu(t-5NO2- salcn))Cl2] , kcat = 0,132 s-1 e kcat = 0,108 s-1, respectivamente; e os complexos binucleares paládio(II) cobre(II) [Cu(Pd(t-salcn))Cl2] e [Cu(Pd(t-4-DEA-salcn))Cl2], kcat = 0,113 s-1 e kcat = 0,240 s-1, respectivamente.

CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Devido o contínuo desenvolvimento tecnológico e o crescimento populacional, o consumo de energia vem sendo cada vez maior ao longo dos anos. Neste aspecto, a fotocatálise atrai grande interesse devido seu potencial no aproveitamento da energia solar. No cenário nacional, os niobatos lamelares são materiais interessantes para atuarem como fotocatalisadores, uma vez que o Brasil detém 98% das reservas de nióbio no mundo. Dentro deste contexto, o presente trabalho apresenta as possibilidades do K4Nb6O17 como fotocatalisador tanto na forma em pó como imobilizado em filmes finos. O K4Nb6O17 foi preparado a partir da reação em estado sólido do Nb2O5 com K3CO2 e esfoliado em solução de hidróxido de tetrabutilamônio. O niobato esfoliado foi então modificado com platina, comparando-se dois diferentes precursores H2PtCl6 e [Pt(NH3)4]Cl2, e também combinado à nanopartículas de ouro. As amostras foram caracterizadas por diferentes técnicas e o desempenho fotocatalítico avaliado tanto para fotodegradação de azul de metileno e metanol como para a produção de H2. Na fotodegradação do corante, o niobato esfoliado sem qualquer co-catalisador apresentou a maior eficiência fotônica (ξ = 2,1%). Em contraste, para a fotodegradação de metanol e para a produção fotocatalítica de H2, as amostras modificadas apresentaram maior desempenho fotocatalítico em relação ao niobato esfoliado. Na produção de H2, foram obtidas eficiências fotônicas próximas a 0,2% para as amostras contendo tanto Pt como Au. Já na fotodegradação de metanol, as amostras de niobato e Pt resultaram em eficiências próximas a 4,0% e a modificada com ouro, 7,0%. A fabricação de filmes pode melhorar a aplicação dos fotocatalisadores por facilitar sua recuperação, prevenir perdas e diminuir a aglomeração de material. Os filmes de niobato e niobato com Pt foram montados utilizando a técnica Layer-by-Layer (LbL) devido sua facilidade e versatilidade. Os filmes foram caracterizados quanto às suas propriedades morfológicas, fotocatalíticas e fotoeletroquímicas. Na fotodegradação de azul de metileno, ambos os filmes resultaram em eficiências fotônicas semelhantes (ξ = 0,1%). Em contrapartida, para a produção fotocatalítica de H2, a presença da Pt nos filmes resultou em uma eficiência duas vezes maior (ξ = 1,2%) em relação ao filme de niobato (ξ = 0,6%). O aumento do número de bicamadas ocasionou o aumentou linear da velocidade de produção de H2, indicando que a imobilização do material não ocasionou a perda de sítios ativos. / As the technological development and population growth continuously increases, energy consumption is becoming higher over the years. In this aspect, photocatalysis attracts great interest due to its potential to harvest and convert solar energy. In a national scenario, layered niobates are interesting materials to act as photocatalysts, since Brazil accounts for 98% of the world’s niobium reserves. In this work application of K4Nb6O17 as a photocatalyst both, in powder form and immobilized as thin films, was investigated. K4Nb6O17 was prepared by the solid state reaction between Nb2O5 and K2CO3 and then it was exfoliated in tetrabutylammonium hydroxide solution. The exfoliated niobate was modified with platinum using two different precursors, H2PtCl6 and [Pt(NH3)4]Cl2, and it was also combined with gold nanoparticles. The samples were characterized by different techniques and the photocatalytic performance was evaluated for methylene blue and methanol oxidation and for H2 production. In the dye photodegradation, the unmodified exfoliated niobate exhibited the highest photonic efficieny (ξ = 2.1%). In contrast, for the methanol photodegradation and H2 evolution, the modified samples presented higher photocatalytic performance than the exfoliated niobate. For H2 evolution, photonic efficiencies close to 0.2% were obtained for samples modified by Pt and Au. For methanol photodegradation, the Pt-niobate composites exhibited photonic efficiencies close to 4.0% and the Au-niobate 7.0%. The assembly of thin films can favor the application as photocatalysts due to ease of recovering, smaller losses and reduced material agglomeration. The bare niobate and the Pt-niobate films were assembled by the Layer-by-Layer (LbL) technique because of its easiness and versatility. The films were characterized towards their morphology, photocatalytic and photoelectrochemical properties. For methylene blue photodegradation, both films resulted in similar photonic efficiencies (ξ = 0.1%). In contrast, for the H2 photocatalytic production, the presence of Pt in the films resulted in a photonic efficiency twice higher (ξ = 1.2%) than the bare niobate film (ξ = 0.6%). The increase in the bilayers number caused a linear increase of the H2 evolution rate, indicating that the material immobilization did not lead to the active sites losses. / Dissertação (Mestrado)

Este trabalho consiste na sÃntese de sÃlica mesoporosa de grande Ãrea superficial e seu uso para fins de tratamento de efluentes na remoÃÃo de metais tÃxicos e compostos orgÃnicos, alÃm do seu uso conjunto com CaCO3 e o extrato aquoso das folhas da planta Musa spp (Bananeira) que provavelmente contem taninos. Existem diversos trabalhos sobre a utilizaÃÃo de sÃlica mesoporosa, de taninos vegetais e do carbonato de cÃlcio, que possuem eficiÃncia na remoÃÃo de metais tÃxicos e de compostos orgÃnicos de corpos hÃdricos e efluentes. A sÃlica à um polÃmero inorgÃnico de formula mÃnima SiO2, onde muitos estudos utilizando sÃlica mostram sua eficiÃncia na remoÃÃo da grande maioria dos contaminantes das Ãguas por adsorÃÃo e/ou precipitaÃÃo, sendo esses contaminantes orgÃnicos ou inorgÃnicos e a sÃlica ainda podendo ser utilizada diversas vezes apÃs sua purificaÃÃo. Os taninos sÃo polihidroxifenois de origem vegetal (com massa entre 500 e 3000 g/mol) e os CaCO3 à um minÃrio com os mais diversos usos. Assim como os taninos, a utilizaÃÃo de carbonato de cÃlcio para o tratamento de efluentes jà se mostrou ser um mÃtodo simples e eficiente. Como amostragem para os testes de remoÃÃo de metais utilizando os compostos isoladamente e depois em conjunto foi utilizada uma soluÃÃo padrÃo dos sais de metais tÃxicos do 1 e do 3 grupos analÃticos, contendo aos metais de transiÃÃo da tabela periÃdica e o Al3+, que sÃo os grupos analÃticos de concentraÃÃo conhecida (1 grupo: Ag+, Pb2+, Hg22+; 3 grupos: Al3+, Cr2+, Fe2+, Mn2+, Zn2+, Co2+ e Ni2+); onde foram feitos os testes de eficiÃncia e as adiÃÃes dos compostos para retirada dos contaminantes. Ambos os testes de eficiÃncia e de adiÃÃo mostraram retirar boa parte de micro poluentes orgÃnicos e inorgÃnicos, sendo a concentraÃÃo de compostos orgÃnicos medidos pela DQO diminuÃdos a nÃveis abaixo de 5 mg/L e metais como Al3+, Fe2+ e Pb2+ foram removidos da soluÃÃo com eficiÃncia de 95% em relaÃÃo a concentraÃÃo inicial. / This work consists in the synthesis of mesoporous silica of high surface area and its use for wastewater treatment in the removal of toxic metals and organic compounds, and their use together with CaCO3 and aqueous extract of the leaves of the plant Musa spp (Banana) that probably contains tannins. There are several studies on the use of mesoporous silica, vegetable tannin and calcium carbonate, which have efficiency in the removal of toxic metals and organic compounds of bodies of water and wastewater. Silica is an inorganic polymer of formula minimum SiO2, with many studies using silica show its efficiency in removing the majority of contaminants from water by adsorption and / or precipitation with organic or inorganic contaminants such and the silica may still be used several times after its purification. The tannins are polihidroxifenois of plant origin (with mass between 500 and 3000 g / mol) and CaCO3 is a mineral with many uses. As tannins, the use of calcium carbonate to sewage treatment has proved to be a simple and efficient method. As a sample for testing for metal removal using the compounds separately and then together we used a standard solution of the salts of toxic metals of the 1st and 3rd groups analytical containing the transition metals of the periodic table and Al3+, which groups are Analytical known concentration (1st group: Ag+, Pb2+ HG22+; 3rd group: Al3+, Cr2+, Fe2+, Mn2+, Zn2+, Co2+ and Ni2+), where the tests were done and efficiency additions of compounds to remove the contaminants. Both tests of efficiency and plus shown remove much of micro organic and inorganic pollutants, and the concentration of organic compounds measured by COD reduced to levels below 5 mg / l and metals such as Al3+, Fe2+ and Pb2+ were removed from the solution 95% efficiency compared to the initial concentration.

CoordenaÃÃo de AperfeÃoamento de Pessoal de NÃvel Superior / Increasing global energy demand has driven the development of renewable alternative energy sources, such as Dye sensitizers Solar Cells (DSSCs). In an attempt to contribute to this purpose, four new bipyridine ruthenium complexes containing substituted quinonoides ligands were synthesized and characterized for use as efficient dyes in DSSCs. The complexes were purified by using chromatographic techniques and characterized by the use of spectroscopic techniques. Experimental data obtained by UV-vis were compared with those from density functional theory (DFT) studies. The UV-vis spectra of these compounds showed bands at about 524 nm ascribed to MLCT transitions. Time-dependent DFT is in good agreement with experimental fit. The FT-IR showed the presence of characteristic bands quinonoid and bipyridine ligands. 1H NMR spectra exhibited the signals of quinonoid ligands as well as the expected correlations in each case by COSY. The mass spectra of compounds NN-bqdi-Br and NN-bqdi -COOH exhibited fragments that confirm the presence of their respective quinonoid moiety. The results show that the NN-bqdi-complex (CH3)2, NN-bqdi-COOH, Nn-bqdi-Br and NN-bqdi-(Cl)2 were obtained and with future perspectives to study the performance of these compounds such a dye for DSSCs. / O aumento da demanda energÃtica mundial tÃm impulsionado o desenvolvimento de fontes alternativas de energia renovÃveis, como as cÃlulas solares sensibilizadas por corantes (DSSCs). Na tentativa de contribuir para esse propÃsito, quatro novos complexos bipiridÃnicos de rutÃnio, contendo ligantes quinonÃides substituÃdos foram sintetizados e caracterizados para utilizaÃÃo como corantes sensibilizadores eficientes em DSSCs. Os complexos foram purificados por meio do uso de tÃcnicas cromatogrÃficas e caracterizados por meio do uso de tÃcnicas espectroscÃpicas. Os resultados de UV-vis obtidos experimentalmente foram comparados com os obtidos a partir de estudos de DFT. Os espectros de UV-vis dos compostos apresentaram bandas em aproximadamente 524 nm, atribuÃdas a transiÃÃes do tipo MLCT. A investigaÃÃo teÃrica dos complexos sintetizados neste trabalho confirma que as bandas observadas nos espectros de UV-vis dos compostos sÃo similares Ãs observadas experimentalmente, sugerindo que as bases utilizadas nos cÃlculos de DFT sÃo capazes de descrever o perfil eletrÃnico dos complexos. Os espectros vibracionais na regiÃo do infravermelho exibiram bandas caracterÃsticas da presenÃa de ligantes bipiridÃnicos e quinonÃides. Os espectros de RMN de 1H e COSY exibiram os sinais indicativos da presenÃa dos ligantes quinonÃides substituÃdos, bem como as correlaÃÃes esperadas em cada caso. Os espectros de massa dos compostos NN-bqdi-Br e NN-bqdi-COOH exibiram fragmentos que confirmam a presenÃa dos respectivos ligantes quinonÃides nestes complexos. Os resultados obtidos evidenciam que os complexos NN-bqdi-(CH3)2, NN-bqdi-COOH, NN-bqdi-Br e NN-bqdi-(Cl)2 foram obtidos e como perspectivas futuras, pretende-se estudar a performance destes compostos como corantes sensibilizadores em DSSCs.

CoordenaÃÃo de AperfeÃoamento de Pessoal de NÃvel Superior / Os resultados apresentados neste trabalho envolvem a sÃntese de compostos de coordenaÃÃo contendo fosfinas e ligantes redox ativos (ligantes nÃo-inocentes) na esfera de coordenaÃÃo do rutÃnio. Este trabalho està inserido em uma linha de pesquisa do Grupo de BioinorgÃnica que visa, como objetivo final, a aplicaÃÃo dos compostos isolados na catÃlise de reaÃÃes de hidrogenaÃÃo. Durante o desenvolvimento das atividades de doutorado, perÃodo de marÃo de 2010 a janeiro de 2015, foram sintetizados seis (06) compostos inÃditos na literatura, um dos quais sendo classificado como complexo precursor, [RuIICl2(binap)(PPh3)], onde binap = 2,2′-bis(difenilfosfina)-1,1′-dinaftaleno. Todos estes compostos foram caracterizados por ressonÃncia magnÃtica nuclear de fÃsforo (RMN 31P{1H}), anÃlise elementar e espectroscopias vibracional na regiÃo do infravermelho e eletrÃnica nas regiÃes do ultravioleta e visÃvel. A despeito das diversas tentativas de formaÃÃo de cristais dos complexos isolados, apenas o composto trans-[RuIICl2(dppb)(opda-Clcat)], onde dppb = 1,4-bis(difenilfosfina)butano e opda-Clcat = 4-cloro-1,2-fenilenodiamina, forneceu cristais passÃveis de anÃlise por difraÃÃo de raios X. A partir dos resultados obtidos durante o perÃodo citado, dois trabalhos foram publicados em periÃdicos indexados (Polyhedron 2010, 29, 3349â3354 e Polyhedron 2012, 31, 104â109) e cinco trabalhos foram apresentados em congressos nacionais e internacionais. Os espectros de RMN 31P{1H} dos compostos sintetizados apresentaram um Ãnico sinal indicando que os Ãtomos de fÃsforo ocupam posiÃÃes equivalentes e trans aos Ãtomos doadores dos ligantes nÃo-inocentes. Apenas o composto trans-[RuIICl2(dppb)(opda-Clcat)] apresentou um dubleto de dubleto que foi atribuÃdo à assimetria do ligante opda-Cl, sendo confirmado pelos dados de difraÃÃo de raios X. Os dados de espectroscopia eletrÃnica indicaram o estado oxidado dos ligantes o-fenilÃnicos apÃs coordenaÃÃo ao centro metÃlico sendo possÃvel, portanto, a observaÃÃo de interaÃÃes de retrodoaÃÃo. Os ensaios de atividade catalÃtica foram monitorados por cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massa utilizando a reaÃÃo padrÃo de hidrogenaÃÃo da molÃcula de acetofenona ao Ãlcool 1-feniletanol. AlÃm dos complexos originalmente apresentados nesta tese, [RuIICl2(binap)(PPh3)](1), trans-[RuIICl2(binap)(opda-Clcat)](2), trans-[RuIICl2(binap)(fenantq)](3), trans-[RuIICl2(PPh3)2(opdaq)](5) e trans-[RuIICl2(PPh3)2(fenantq)](6), onde fenantq e opdaq sÃo, respectivamente, 9,10-fenantrequinona e 1,2-fenilenodiamina, tais ensaios foram, tambÃm, realizados com compostos previamente sintetizados durante a dissertaÃÃo de mestrado e por outros membros do Grupo de BioinorgÃnica, resultando em um total de vinte (20) catalisadores estudados. Destes complexos, dois foram estudados em condiÃÃes heterogÃneas apÃs imobilizaÃÃo sobre esferas hÃbridas de sÃlica/quitosana. Dentre os sistemas estudados, os complexos trans-[RuIICl2(dppb)(Quinone)](10), cis-[RuIICl2(dppb)(opda-Clq)](13), trans-[RuIICl2(dppb)(tabq,cat)](15) e cis-[RuIICl2(dppb)(tabq,cat)](16), onde tabq,cat = 3,3â,4,4â-tetraaminobifenil, apresentaram os mais altos valores de conversÃo (> 90%) em todas as condiÃÃes analisadas. Os valores de conversÃo observados para os sistemas heterogÃneos, ~ 60%, embora menores que aqueles calculados para os sistemas homogÃneos em condiÃÃes similares, nÃo representam desvantagem, uma vez que implicam na reduÃÃo da etapa de separaÃÃo. Os compostos que apresentaram maiores valores de conversÃo em meio homogÃneo apresentam, em comum, a presenÃa de ligantes nÃo-inocentes no estado oxidado. Essa observaÃÃo indica a presenÃa de efeitos sinÃrgicos que influenciam na afinidade do substrato, a citar: (i) aumento da acidez de Lewis do metal pela oxidaÃÃo do ligante e (ii) funÃÃo de reservatÃrio de densidade eletrÃnica do ligante redox ativo que permitir o metal estocar (doar) densidade eletrÃnica no (para o) ligante durante as etapas elementares do ciclo catalÃtico, evitando a localizaÃÃo excessiva de carga sobre o metal. / The results presented in this thesis involve the synthesis of coordination compounds containing phosphine ligands and redox active (non-innocent ligands) in the ruthenium coordination sphere. This work is part of a research line of Bioinorganic Group research aimed, as the ultimate goal, the application of the isolated compounds in catalysis of hydrogenation reactions. During the development of PhD activities, from March 2010 to January 2015, six compounds (06) unpublished in the literature were synthesized; one of which being classified as a precursor complex, [RuIICl2(binap)(PPh3)], where binap = 2,2′-bis(diphenylphosphine)-1,1′-dinaphthalene. All of these complexes were characterized by means of phosphorous nuclear resonance magnetic (RMN 31P{1H}), elemental analysis, infrared spectroscopy and electronic spectroscopy in the ultraviolet and visible regions. Despite several attempts to produce crystals of the synthesized compounds, only the trans-[RuIICl2(dppb)(opda-Clcat)] complex, where dppb = 1,4-bis(diphenylphosphine)butane and opda-Clcat = 4-cloro-1,2-phenylenediamine, yielded suitable crystals for determination of X-ray structure. From the results obtained during the cited time, two papers were published in indexed journals ((Polyhedron 2010, 29, 3349â3354 and Polyhedron 2012, 31, 104â109) and five works were shown in national and international meetings. The RMN 31P{1H} spectra of the isolated compounds presented only one signal indicating that the phosphorous atoms lie in equivalent positions and trans in relation to the donor atoms of the non-innocent ligands. For the trans-[RuIICl2(dppb)(opda-Clcat)] complex, however, a dublet of dublet was observed and was assigned to the assimetry of the opda-Cl moiety, which was confirmed by X ray diffraction. The electronic spectroscopic data indicated the oxidized state of the o-phenylene ligands upon coordination to the metal atom thus making possible the back-bonding interaction. The catalytic activity assays were monitored by gas chromatography coupled to mass spectrometry using the standard hydrogenation reaction of the alcohol molecule acetophenone to 1-phenyl ethanol. In addition to the complex originally presented in this thesis, [RuIICl2(binap)(PPh3)](1), trans-[RuIICl2(binap)(opda-Clcat)](2), trans-[RuIICl2(binap)(fenantq)](3), trans-[RuIICl2(PPh3)2(opdaq)](5) and trans-[RuIICl2(PPh3)2(fenantq)](6), where fenantq and opdaq are, respectively, 9,10-phenanthraquinone and 1,2-phenylenediamine, such assays were also carried out for compounds which were previously synthesized during the master course and by other researchers of the Bioinorganic Group resulting resulting in a total of twenty (20) studied catalysts. Among these complexes, two were studied in heterogeneous condition upon immobilization on hybrid spheres of silica chitosan. By accounting for all the studied conditions, the highest values of conversion (> 90%) were observed for trans-[RuIICl2(dppb)(Quinone)](10), cis-[RuIICl2(dppb)(opda-Clq)](13), trans-[RuIICl2(dppb)(tabq,cat)](15) and cis-[RuIICl2(dppb)(tabq,cat)](16), where tabq,cat = 3,3â,4,4â-tetraaminobiphenyls. The values of conversion observed for the heterogeneous systems, c.a. 60%, although lower than those calculated for the homogeneous systems under similar conditions, do not constitute a disadvantage, since separation step is no longer needed. The compounds that showed the higher conversion values in homogeneous medium feature in common the presence of non-innocent ligands in the oxidized state. This observation indicates, very probably, two synergistic effects which influence the affinity of the substrate: (i) the increase of the Lewis acidity of the metal by the oxidation of the ligand and (ii) the function of electron density reservoir of the redox active ligand that allows the metal to store (donate) electron density from (to) the ligand during the elementary steps of the catalytic cycle by preventing excessive charge density on the metal.

Biofuels stand out as an alternative to stop the current process of climate change caused by high greenhouse gas emissions. Biodiesel is figure as a renewable source of expansion in Brazil, which an important parameter is the type of applied catalysis, a key point for both kinetic and economic aspects regarding production costs. The aim of this study is the application of magnetic ceramics with catalytic potential for biodiesel production. The magnetic ceramics tested were: NiFe2O4, Ni0,5Zn0,5Fe2O4, Ni0,5Cu0,5Fe2O4 and Ni0,5Co0,5Fe2O4 which were characterized regard the morphology, texture, thermal and magnetic structure. The results pointed that the ceramic showed the characteristic inverse spinel phase, with a crystallite size of 20-93 nm and the chemical composition of the oxides in agreement with the expected stoichiometry. It was observed that doping with Zn2+ and Cu2+ in the NiFe2O4 sample did not change the morphology, and it consists of large agglomerates in the form of irregular blocks, non-porous and fragile aspect except the sample doped with Co2+ which showed dense blocks with formation of irregular pre-sintered particles. All samples showed the characteristic behavior of soft ferromagnetic materials, however, the ferrite containing Zn2+ and containing Cu2+ showed an increase in 5 times in saturation magnetization and a decrease in coercivity about 72 and 61% respectively, when compared to the NiFe2O4. The samples had surface area values of 32.6 to 83.7 m2.g-1, the classification of pores in the mesoporous range, exhibit good thermal stability and indicated by low weight loss during thermogravimetric analysis. The catalytic tests showed catalytic activity around 10% in the transesterification reaction conditions proposed. In the esterification samples showed promising results, the highest conversion was observed for obtaining ceramic Ni0,5Zn0,5Fe2O4 about 15% within 1 hour of reaction. The catalytic activity both in transesterification as for esterification may be related to the low acidity of lewis sites in these materials, in addition to the restrictions on conversion of the products by the reactants diffusion hindrance in the internal structure. However, it was found that ceramics doped with Zn2+ ions had larger diameter portion (12.06 nm), which probably contributed to the satisfaction of fames of obtaining methyl estes of fatty acids (FAMEs). / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Os biocombustíveis se destacam como uma alternativa para deter o atual processo de mudança climática causada pela elevada emissão de gases poluentes. O biodiesel figura-se como uma fonte renovável em expansão no Brasil, onde um parâmetro importante é o tipo da catálise aplicada, sendo um ponto chave tanto para aspectos cinéticos quanto aos econômicos no que tange custos de produção. O objetivo desse estudo é a aplicação de cerâmicas magnéticas com potencial catalítico para produção de biodiesel. As cerâmicas magnéticas testadas foram: NiFe2O4, Ni0,5Zn0,5Fe2O4, Ni0,5Cu0,5Fe2O4 e Ni0,5Co0,5Fe2O4 as quais foram caracterizadas quanto a estrutura morfológia, textural, térmica e magnética. Os resultados mostraram que as cerâmicas apresentaram a fase característica do espinélio inverso, com tamanho de cristalito entre 20 - 93 nm, e composição química dos óxidos em concordância com a estequiometria prevista. Observou-se que a dopagem com Zn2+e Cu2+ a amostra NiFe2O4 não alterou a morfologia, sendo constituída por aglomerados grandes, na forma de blocos irregulares, não porosos e de aspecto frágil, exceto a amostra dopada com Co2+ que apresentou blocos densos irregulares com formação de partículas pré-sinterizadas. Todas as amostras apresentaram comportamento característico de materiais ferrimagnéticos moles, contudo, a ferrita que contém Zn2+ e a que contém Cu2+, apresentaram aumento na ordem de 5 vezes na magnetização de saturação e redução na coercitividade cerca de 72 e 61% respectivamente, quando comparado com a NiFe2O4. As amostras apresentaram valores de área superficial entre 32,6-83,7 m2.g-1, com classificação dos poros na faixa mesoporosa, apresentam também boa estabilidade térmica indicada pela baixa perda de massa durante a análise termogravimetrica. Os testes catalíticos revelaram atividade catalítica em torno de 10% na transesterificação nas condições reacionais propostas. Na esterificação as amostras mostraram resultados promissores, sendo a maior conversão observada para a cerâmica Ni0,5Zn0,5Fe2O4 obtendo cerca de 15% em até 1 hora de reação. A atividade catalítica tanto em transesterificação quanto em esterificação pode estar relacionada à baixa acidez dos sítios de Lewis nestes materiais, além da restrição na conversão dos produtos por impedimento de difusão dos reagentes na estrutura interna. Contudo, verificou-se que a cerâmica dopada com íons Zn2+ apresentou maior diâmetro de poro (12,06 nm) o que possivelmente contribuiu de forma satisfatória na obtenção de estéres metílicos de ácidos graxos (FAMEs).

CoordenaÃÃo de AperfeiÃoamento de Pessoal de NÃvel Superior / As zeÃlitas sintÃticas apresentam uma sÃrie de vantagens sobre as naturais em diversas aplicaÃÃes. Estudos recentes tÃm demonstrado que as zeÃlitas sÃo mais eficientes que as argilas na capacidade em reter Ãgua e exercer trocas iÃnicas de espÃcies iÃnicas importantes para a agricultura, alÃm de permitir acomodar apreciÃvel quantidade de sais que podem servir como fontes de nitrogÃnio e outros para vegetais. Tendo em vista a importÃncia tecnolÃgica das zeÃlitas, o presente trabalho tem como objetivo sintetizar a zeÃlita 4A, atravÃs de uma nova metodologia baseada na diagÃnese acelerada envolvendo um metacaulim. Neste estudo foram avaliados tambÃm os aspectos quantitativos e termocinÃticos aplicando o modelo de Osawa (estabilidade tÃrmica), do nitrato de amÃnio (NH4 + e NO3 -) ocluido na estrutura de uma zeÃlita 4A, a partir do qual pode vir a simular uma forma de cultivo com nitrogÃnio menos dispendioso. A zeÃlita 4A foi obtida atravÃs de uma nova metodologia baseada na diagÃnese acelerada do metacaulim, com a caracterizaÃÃo dos precursores e produtos por meio de difraÃÃo de raios-X (refinamento pelo MÃtodo de Rietveld).O tratamento tÃrmico para preparaÃÃo da zeÃlita ocluida conduz inevitavelmente à mistura na qual a zeÃlita fica com sua estrutura saturada pelo nitrato de amÃnio. Este sal interage com os vÃrios poros da zeÃlita, de forma que esta caracterÃstica irà estabelecer domÃnio sobre a propriedade de liberaÃÃo, com o emprego de diferentes quantidades de energia, tornando-a controlÃvel e lenta, comportamento desejÃvel para o uso na agricultura. Uma zeÃlita 4A foi sintetizada em escala piloto e usada como carreador de nitrogÃnio. Foram realizadas anÃlises termogravimÃtricas para determinar a relaÃÃo da energia de ativaÃÃo com a massa residual, no qual foram estabelecidos parÃmetros energÃticos para disponibilidade de nitrogÃnio (NH4NO3) no substrato natural para cultivo de milho. A energia de ativaÃÃo para 60% m/m de nitrogÃnio introduzido nos poros da zeÃlita 4A resultou em dois patamares de energia. As caracterÃsticas geoquÃmicas e fÃsico-quÃmicas do solo favorecem seu uso como suporte para a zeÃlita ocluida com NH4NO3. A produÃÃo de matÃria seca no cultivo com diferentes concentraÃÃes de nitrogÃnio ocluido na zeÃlita se mostrou mais eficiente do que o fertilizante tradicional, demonstrando haver melhor aproveitamento de nitrogÃnio com reduÃÃo das perdas por lixiviaÃÃo, mostrando-se a viabilidade de sua aplicaÃÃo como uma alternativa de cultivo eficiente e menos dispendioso a baixas concentraÃÃes de nitrogÃnio. Palavras-chaves: caulim, zeÃlita, oclusÃo, nitrato de amÃnio, milho, Zea mays L. / Synthetic zeolites presented a series of advantages over the natural ones in several applications. Recent works have shown that zeolites are more efficient than clay regarding to their ability to retain water and to allow ionic exchange of important substances for agriculture use as well as to lodge large amounts of salts which can be useful as nitrogen and other compounds source for vegetables. Due to the technological importance of zeolites, this work aims to synthesize 4A zeolite by means of a new methodology based on fast diagenisis involving a metakaolin. This study also evaluates the quantitative and thermokinetic aspects by means of Ozawa method (thermal stability) of the ammonium nitrate (NH4 + and NO3 -) occluded within the 4A zeolite structure, from which one could simulate a new and low-cost way of cultivation. 4A zeolite was obtained by a new methodology based on the fast diagenisis of kaolin, with the characterization of their precursors and products carried out by X-ray diffraction measurements (refined by Rietveld Method). The thermal treatment necessary for the preparation of occluded zeolite gives rise inevitably to a mixture in which the zeolite remains within its structure saturated with ammonium nitrate. This salt interacts with the several pores of the zeolite in such a way that this property will dominate the salt liberation process, by using different amounts of energy and making it to be controllable and slow, which is the desired behaviour for agriculture purposes. A 4A zeolite has been synthesized in pilot scale and it was used as nitrogen carrier. Thermogravimetric analysis were carried out in order to determinate the relationship between the activation energy and residual mass, in which the energetic parameters have been established for the nitrogen in the NH4NO3 form within the natural substrate during the corn cultivation. The activation energy for 60% w/w of the nitrogen introduced in the 4A zeolite pores resulted in two energy platforms. The geochemical and physical-chemical soil characteristics favoured its use as support for the NH4NO3 occluded zeolite. The production of dry matter in the cultivation with different concentrations of the occluded nitrogen turned out to be more efficient than the traditional fertilizers; allowing one to conclude there is a better performance of nitrogen with a reduction of losses by lixiviation so that its application is feasible as an economic form of cultivation, at low nitrogen concentations.