CoordenaÃÃo de AperfeiÃoamento de Pessoal de NÃvel Superior / Os alquilglicosÃdeos constituem uma nova e interessante classe de surfactantes por serem biodegradÃveis, atÃxicos e sintetizados a partir de fontes renovÃveis e abundantes na natureza. Estas propriedades os tornam potencialmente mais apropriados que outros surfactantes os quais prejudicam o meio ambiente. O presente trabalho trata da sÃntese e caracterizaÃÃo de duas sÃries de alquilglicosÃdeos utilizando os Ãlcoois C10, C16 e C18 como parte hidrofÃbica e glicose e derivados da degradaÃÃo da amilose como partes hidrofÃlicas. A sÃntese dos alquilglicosÃdeos foi realizada atravÃs da reaÃÃo usual de KÃenig-Knorr com algumas modificaÃÃes. A caracterizaÃÃo estrutural dos surfactantes foi acompanhada por ressonÃncia magnÃtica nuclear 1H, 13C (RMN) juntamente com a espectroscopia de absorÃÃo na regiÃo do infravermelho (IV). Os estudos de RMN e IV permitiram caracterizar detalhadamente as junÃÃes entre os grupos hidrofÃlicos e hidrofÃbicos, como predominantemente glicosÃdica. A cromatografia de permeaÃÃo de gel (GPC) mostrou evidÃncias da formaÃÃo dos surfactantes com aproximadamente cinco anÃis glicosÃdicos ligados à cadeia alquÃlica. Estruturas de cristais lÃquidos, identificadas pela presenÃa de pontos de fusÃo duplos, foram observadas atravÃs da tÃcnica de calorimetria exploratÃria diferencial (DSC), revelando as propriedades termotrÃpicas dos surfactantes. O mÃtodo de du NoÃy foi utilizado para determinar a tensÃo superficial e concentraÃÃo micelar crÃtica (cmc) das soluÃÃes aquosas Ãs vÃrias concentraÃÃes. Observou-se que para as duas sÃries de surfactantes, o aumento do comprimento da cadeia alquÃlica levou à reduÃÃo esperada da cmc. As energias envolvidas nos processos de adsorÃÃo e micelizaÃÃo calculadas a partir das isotermas de tensÃo superficial de equilÃbrio versus ln da concentraÃÃo indicam a cooperatividade dos grupos hidrofÃlicos e hidrofÃbicos nestes processos. / Alkyl glucosides constitute a new and interesting class of surfactants, as they are biodegradable, nontoxic, and synthesized from renewable resources. These properties make them substitutes for other surfactants which are potentially damaging to the environment. The present work deals with the synthesis and characterization of two series of alkyl glucosides, which used C10, C16 and C18 alcohols as the hydrophobic part and glucose and glucose residues derived from degradation of amylose (which was essentially free from amilopectin) as hydrophilics parts. The alkyl glucosides synthesis was performed by the usual KÃenigs-Knorr reaction with some modifications. The molecular structures of the surfactants were characterized by 1H, 13C nuclear magnetic resonance (NMR) together with infra-red (IR) spectroscopy. The study by NMR and IR allowed the junctions between hydrophilic head-groups and hydrophobic tailgroups to be characterized predominantly as -glycosidic. Gel permeation chromatography (GPC) showed evidences of the formation of the surfactants with five glucosides rings linked to the alkyl chain. Liquid crystals structures were investigated by the differential scanning calorimetry (DSC) technique confirming the characteristics of thermotropics properties, through the presence of double melting points. The du NoÃy method was used to determine the surface-tension and critical micelle concentration (cmc) of aqueous solutions at various concentrations. For the two series of surfactants, it was observed that the increase of the alkyl chain caused the already expected decrease of cmc. The energies involved in the adsorption and micellization process calculated from the equilibrium surface tension isotherm versus ln concentration indicates co-operativety from the hydrophilics and hydrophobics grups.

Relata-se um estudo sobre o processo de eletrossorção do n-propanol sobre eletrodos de platina eletrodispersa em soluções de H2SO4 1 N, a diferentes temperaturas (12 a 51 ºC) e potencíais (0,30 a 0,60 V). São abordados os aspectos relacionados com a cinética de adsorção dos possíveis intermediários formados na desidrogenação do n-propanol, bem como a determinação das constantes de velocidade em cada etapa. São apresentadas as energias de ativação do processo de adsorção para graus de cobertura, &#952; = 0 e &#952; &#8800; 0. A adsorção do álcool estudado a potencial controlado na região da dupla camada elétrica, ocorre através da desidrogenação da molécula, seguida pela ionização do hidrogênio adsorvido. A isoterma cinética de adsorção foi obtida a partir dos cronoamperogramas de desidrogenação do álcool e mostra uma variação linear de &#952; com o logaritmo do tempo de adsorção (t), para 0,25 < &#952; < 0,80. Por outro lado, a relação entre E = f (log li), onde li é a máxima corrente não estacionária obtida a t = 0, é linear com coeficiente angular igual a 2,3 (2 RT/F). Esse valor indica que no início da adsorção do n-propanol, apenas um elétron está envolvido no processo. Da mesma maneira que no metanol, supõe-se que a desidrogenação do n-propanol não ocorre através da eliminação simultânea dos dois átomos de hidrogênio ligados no carbono-&#945;, mas por duas etapas consecutivas de desidrogenação: R - CH2 - OH j1&#8594; R - .CH - OH + H+ + e- ( 1 ) R - .CH - OH j2&#8594; R - ..C - OH + H+ + e- ( 2 ) Desse modo, a corrente anódica não estacionária (j), proveniente da ionização do hidrogênio formado na desidrogenação do n-propanol é resultante da soma das correntes j>SUB>1 e j2 produzidas nas reações descritas nas equações (1) e (2). Quando o tempo de adsorção é muito curto, isto é , j2 = 0, a corrente não estacionária é determinada apenas pela adsorção da espécie R-.CH-OH. Considerando esta hipótese e as isotermas de Temkin e Elovich foi obtida uma equação que descreve o grau de cobertura pela espécie R-.CH-OH, (&#952;1) em função do tempo. &#952;1 = - Qmáx B/k2t (1-A-B ln t) + k1/k2 onde Qmáx é a carga máxima de cobertura, k1 e k2 são as constantes de velocidade de adsorção das espécies R-.CH-OH e R-..C-OH, respectivamente, A e B são as constantes da equação de Elovich. A equação precedente permitiu determinar as constantes de velocidade de adsorção k1 e k2. A partir desses valores em diferentes temperaturas foram obtidas as energias de ativação para as reações (1) e (2). Verificou-se que os tempos de máxima cobertura por R.CHOH e de inflexão, obtidos respectivamente de &#952;1= f (log t) e j-1 = f(t), são comparáveis para dada temperatura e potencial. / The kinetics and mechanism of n-propanol adsorption on a platinized platinum electrode was studied in 1 N H2SO4 at several temperatures, by means of the potential pulse method. Between 0.30 V and 0.60 V (RHE), the adsorption occurs via a dehydrogenation of the &#945;-carbon, followed by a rapid ionization of the adsorbed hydrogen atoms. The kinetic isotherms obtained by integration of the chronoamperograms show a linear variation of the surface coverage, &#952;, with logarithm of the adsorption time, tads, in the range 0.25 &#8804; &#952; &#8804; 0.80. This indicates that the adsorption rate can be expressed in tems of an Elovich equation. It is shown that the relation Eads vs log Ii, where Eads is the adsorption potential and Ii is the maximum non-stationary current at t = 0, is a straight line with a slope equal to 2.3[2RT/F], independently of the temperature. These data show that the initial adsorption step envolves a monoelectronic charge transfer, and can be represented by the following equation: R-CH2-OH j1&#8594; R-.CH-OH + H+ + e- ( 1 ) Therefore, it is assumed that the adsorption occurs via a two step consecutive reaction, given by equations (1) and (2): R-.CH-OH j2&#8594; R-..C-OH + H+ + e- ( 2 ) with the two adsorbed species R-.CH-OH and R-..C-OH characterized by their degree of coverage &#952;1 and &#952;2, respect ively. The non-stationary anodic current, j, is then the sum of currents j1 and j2 resulting from reactions described by equations (1) and (2). When the adsorption time is very short, it can be assumed that j = j1 + j2 &#8776; j1, and that &#952; = &#952; 1 + &#952;2 &#8776; &#952;1. From those assumptions, the following equation relating &#952;1 with t was obtained: &#952;1 = -Qmáx . B/[k2.t (1-A-B). ln t ] + k1/k2 (3) where Qmáx is the charge related with the maximum surface coverage, k1 and k2 the apparent rate constants of reactions (1) and (2), respectively, and A and B are constants from the Elovich equation. Equation (3) permitted the evaluation of the rate constants k1 and k2 for distinct Eads values. From the data at different temperatures, the apparent activation energies of both reactions were calculated.

Síntesi de nous complexos de Ruteni amb lligands no quirals que tenen per fórmula [Ru(phen)([9]aneS3)X] (on X = H2O, py i MeCN). Caracterització espectroscòpica electroquímica i estructural d'aquesta família de complexos. Estudi de les seves propietats catalítiques en front a l'oxidació de substrats orgànics com l'alcohol benzílic en reaccions d'electrocatàlisi. Avaluació cinètica dels mecanismes de substitució entre els complexos Ru-py i Ru-MeCN. Generació d'un interruptor molecular foto-induït.Síntesi de nous complexos quirals de Ru atropoisomèricament purs amb lligands oxazolínics que tenen per fórmula [Ru(trpy)(Ph-box-R)X] on (X = Cl, H2O, py, MeCN, 2-OH-py). Caracterització estructural exhaustiva en estat sòlid (Raig-X) en solució (RMN) i en fase gas (càlculs DFT). Avaluació de la seva activitat catalítica en reaccions asimmetriques d'epoxidació de substrats proquirals.Síntesi de nous lligands polipiridílics quirals amb simetria C3. Estudi de la seva química de coordinació i avaluació de la seva activitat catalítica en reaccions asimmetriques d'oxidació i reducció. / Synthesis, spectroscopic characterization and redox properties of a new Ru-H2O complex containing 1,10-phenantroline and the soft [9]aneS3 ligand. Substitution pathways of a new Ru-py complex [Ru(phen)(py)([9]aneS3)]2+ to form the corresponding Ru-MeCN complex through kinetic analysis. Kinetic establishment of a reaction intermediate. Synthesis of new Ru(II) complexes containing the chiral 1,2-bis(oxazolinyl) benzene ligand. Rotationally restricted isomers were produced upon coordination to a ruthenium metal centre. Atropisomeric discrimination was observed due to steric effects between the oxazolinic and the auxiliary ligands. Evaluacion of the catalytic activity of the family of complexes in C=C double bond epoxidations.Development of new synthetic routes toward chiral "pineno-fused" N-donor ligands. Synthesis of Ru(II) complexes containing different combinations of these new ligands with other non-chiral N-N or p-P compounds. Evaluacion of the catalytic activity of these complexes in catalytic oxidation (epoxidations) and reductions (hydrogenation and transfer hydrogenation) of C=C double bonds.

Made available in DSpace on 2014-12-17T14:07:11Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TarcisioEA.pdf: 3014778 bytes, checksum: 38f5a976aab626176f2743ebff3ec735 (MD5) Previous issue date: 2006-02-21 / Coordena??o de Aperfei?oamento de Pessoal de N?vel Superior / Sisal is a renewable agricultural resource adapted to the hostile climatic and soil conditions particularly encountered in the semi-arid areas of the state of Rio Grande do Norte. Consequently, sisal has played a strategic role in the economy of the region, as one of few options of income available in the semi-arid. Find new options and adding value to products manufactured from sisal are goals that contribute not only to the scientific and technological development of the Northeastern region, but also to the increase of the family income for people that live in the semi-arid areas where sisal is grown. Lignocellulosic fibers are extracted from sisal and commonly used to produce both handcrafted and industrial goods including ropes, mats and carpets. Alternatively, addedvalue products can be made using sisal to produce alumina fibers (Al2O3) by biotemplating, which consists in the reproduction of the natural fiber-like structure of the starting material. The objective of this study was to evaluate the conditions necessary to convert sisal into alumina fibers by biotemplating. Alumina fibers were obtaining after pretreating sisal fibers and infiltrating them with a Al2Cl6 saturated solution, alumina sol from aluminum isopropoxide or aluminum gas. Heat-treating temperatures varied from 1200 ?C to 1650 ?C. The resulting fibers were then characterized by X-ray diffraction and scanning electronic microscopy. Fibers obtained by liquid infiltration revealed conversion only of the surface of the fiber into &#945;-Al2O3, which yielded limited resistance to handling. Gas infiltration resulted in stronger fibers with better reproduction of the inner structure of the original fiber. All converted fibers consisted of 100% &#945;-Al2O3 suggesting a wide range of technological applications especially those that require thermal isolation / O sisal ? um recurso estrat?gico para a regi?o Nordeste e, particularmente, para o estado do Rio Grande do Norte, por ser uma cultura renov?vel e adaptada ?s condi??es do semi-?rido. Em virtude das condi??es adversas de clima e solo, o sisal ?, em algumas regi?es, o ?nico produto agr?cola rent?vel pass?vel de plantio. Agregar valor aos produtos manufaturados a partir do sisal contribui n?o s? para o desenvolvimento cient?fico e tecnol?gico da regi?o, como tamb?m para a gera??o de renda das popula??es dos munic?pios potiguares produtores de sisal. Da planta, obtem-se fibras ligninocelul?sicas utilizadas na produ??o artesanal de cordas e industrial de mantas e tapetes. Uma alternativa ? o aproveitamento da estrutura da fibra para a produ??o de fibras de alumina (Al2O3) pelo processo de biomodelagem, que consiste na reprodu??o da estrutura natural do material de partida e convers?o qu?mica de sua composi??o. Os objetivos deste projeto foram avaliar o potencial de convers?o do sisal em alumina por biomodelagem. Os m?todos utilizados foram infiltra??es com solu??o de cloreto de alum?nio, solu??o sol-gel de alumina utilizando como precursor isoprop?xido de alum?nio e infiltra??o de alum?nio gasoso, para obten??o final das fibras de alumina. As temperaturas de sinteriza??es variaram de 1200 ?C a 1650 ?C. As caracteriza??es das fibras de alumina foram realizadas atrav?s de difra??o de raios X e microscopia eletr?nica de varredura. Para as fibras obtidas por infiltra??o liquida, os resultados mostraram a convers?o completa apenas da superf?cie da fibra de sisal em &#945;-Al2O3, resultando em baixa resist?ncia ao manuseio. O m?todo de infiltra??o de alum?nio gasoso resultou em fibras com melhor reprodu??o da estrutura interna do sisal. O potencial tecnol?gico de aplica??o das fibras e mantas estende-se a aplica??es que requerem propriedades t?rmicas, especificamente isolamento t?rmico, j? que a composi??o qu?mica final das fibras foi 100% &#945;-Al2O3

The objective of this study was to analyze comparative ly the kinetics of transesterification of soy bean oils and castor oil mixed with respect to the submitted oil to the interesterification process of the same starting oils. Initially, it was done the transesterification of the mixture of oils and determination of their income; then, the starting oils were subjected to interesterification process and the obtained oil was transesterified by determining incomes of it as methylesters (biodiesel). In both cases, the reactions were carried out under the same reaction conditions, but at different times. Transesterifications were performed at 5, 10, 15, 30, 45, 60, 120 and 180 minutes. Both the mixture of those oils and the interesterified oil were subjected to chromatographic analysis, infrared spectroscopy Fourier transform, nuclear magnetic resonance of hydrogen, determination of kinematic viscosity. Analogous procedures have been developed for biodiesel obtained from the mixture and the interesterified oil. For purposes of obtaining the correction factor were produced biodiesel standards (B100) for both the mixture and for the interesterified oil. In the latter, the standard had to be done again five times to obtain the desired B100. The result of analyzes confirmed that the transesterification of interesterified oil is not the best route for the production of biodiesel, for comprise more costly and time consuming, complex and presents greater difficulties in reaction than the transesterification of the mixture of soy bean oil and castor oil. / O objetivo deste trabalho foi analisar, comparativamente, a cinética da transesterificação de óleos de soja e de mamona misturados em relação ao óleo gerado no processo de interesterificação desses mesmos óleos de partida. Inicialmente, fez-se a transesterificação da mistura dos óleos e determinação do seu rendimento; em seguida, os óleos de partida foram submetidos ao processo de interesterificação e o óleo obtido foi transesterificado, determinando-se os seus rendimentos em termos de ésteres metílicos (biodiesel). Nos dois casos, as reações foram realizadas nas mesmas condições reacionais, sendo variados apenas os tempos reacionais. Foram feitas transesterificações em 5, 10, 15, 30, 45, 60, 120 e 180 minutos. Tanto a mistura de óleos quanto o óleo interesterificado foram caracterizados porcromatografia gasosa, viscosidade cinemática e índice de acidez. Os biodieseis obtidos, a partir da mistura e do óleo interesterificado, foram caracterizados por cromatografia gasosa,espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier e ressonância magnética nuclear de hidrogênio. Para fins de obtenção do fator de correção foram produzidos padrões de biodiesel (B100) tanto para a mistura quanto para o óleo interesterificado. Desse último, o padrão precisou ser refeito cinco vezes até a obtenção do B100 desejado. Verificou-se que a simples obtenção da composição em ácidos graxos de uma mistura de óleos, não é suficiente para a previsão cinética da reação. Verificou-se, igualmente, que o óleo interesterificado a partir da mistura de óleos de mamona e soja (1:1) tem características diferentes, quanto a sua composição em TAGs, daquele da simples mistura original. A viscosidade desses óleos e a cinética de reação são significativamente diferentes, mesmo que levem ao mesmo produto final.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:09Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2087.pdf: 1557348 bytes, checksum: 07e023e399c15550e26d055f816c89e4 (MD5) Previous issue date: 2005-10-25 / Universidade Federal de Sao Carlos / The synthesis and determination of some properties of ruthenium monomers like trans-[Ru(NH3)4(L)(bpa)](BF4)2 (where L = pyridine, 4-picoline, 4-acetylpyridine and bpa = 1,2-bis(4-pyridil)ethane); cis-[Ru(dcbH2)(dypy)Cl2]Cl where dcbH2 = 4,4 -dicarboxy 2,2 bipyridine, chromium monomer like cis-[Cr(dcbH2)2Cl2]Cl; polynuclear systems Ru(II)-Cr(III) like cis-{trans-[Ru(NH3)4(L)(bpa)]}2[Cr(dcbH2)2](BF4)4Cl3 and polynuclear sistems Ru(II)-Ru(III) like cis-{trans- [Ru(NH3)4L(bpa)]}2 [Ru(dcbH2)(dipy)](BF4)4Cl3. Those compounds presented in their ultraviolet-visible electronic spectra, bands in both regions. The bands of absorption of the monomers in the regions of the ultraviolet can be attributed to internal transitions of the ligante. &#960; - &#960;* (IL). In the region of the visible, the electronic spectra of the ruthenium monomers present an or two denominated bands of TCML. The most intense band and of smaller energy it is denominated of TCML-1, and the more energetics, however of smaller intensity it is TCML -2. The chromium complexes, synthesized using bidentate ligand without substituents, normally present a series of three bands in their absorption spectrum. However, the compound investigated by us only showed two bands which were attributed to a vibracional co-excitation of the coupling between the d-d transition and the internal vibration transition of the ligand. The ruthenium (III) complexes showed two bands which were attributed to a vibracional coexcitation of the coupling between the d-d transition and the internal vibration transition of the ligand and two metal-ligand charge transfer bands (MLCT) low intensity. The polynuclear system produced from the chromium, ruthenium (III) and ruthenuim (II) monomers, presented the ame spectral characteristics as the compounds used in their synthesis or-be-it bands corresponding to MLCT (characteristic of the ruthenium monomer), d-d (characteristic of the chromium and ruthenium (III) monomers) and the IL (characteristic of the internal ligand transitions). The IR spectra show the differences and similarities betweem the several ruthenium monomers. The monomers containing isonicotinamide and XII the 4-acetylpyridine present a peak in the 1600 cm-1 spectral region, characteristic of the substituted -C=O group. The compounds polynuclear spectra permit their differentiation analyzing the 3300 cm-1 spectra region due to the COOH group of the chromium monomerpossible other differences are mashed by the very large spectral bands of the carboxy groups. In a general way the picks found for the composition cis-[Ru(dipy)(dcbH2)Cl2]Cl, were found for the polynuclear sistems Ru(II)-Ru(III), more intense. The reduction formal potentials, Ef, of the ruthenium monomers and polynuclear system were determined using ciclyc voltammetry for aqueous solvents. Ef value increse with increasing with drawing capacity and decreasing donor capacity of the pyridine ligands. the monomer voltammogram support the existence of a simple ruthenium specie. The polynuclear voltammograms support na increase of Ef with increasing with drawing (capture) capacity of the pyridine ligand. The photoaquation reactions of the several synthetized complexes were investigated. The compounds were photolysed at several wavelengths and products formed analysed potentiometrically (NH3) and by ion exchange (pyridine ligands). According to the cassification proposed by Molouf and Ford the compounds can be classified as non-reactive due to the low quantum yield observed the dependence on the wavelength of the reaction. Were prepared solars cells for the polynuclear system of cis- {trans-[Ru(NH3)4L(bpa)]}2[Cr(dcbH2)2](BF4)4Cl3 and cis-{trans -[Ru(NH3)4L(bpa)]}2 [Ru(dcbH2)(dipy)](BF4)4Cl3; where L = 4-acpy, 4-pic, py and isn, through method proposed by Grätzel, to verify the potentiality of these compounds in the process of conversion of energy. The obtained results are to each other quite close, however the values of Isc and Voc are very low, indicating that the conversion process for that series of compositions is not effective. / Foram relatados as sínteses e algumas propriedades dos monômeros de rutênio do tipo trans-[Ru(NH3)4(bpa)(L)](BF4) onde L = piridina, 4-picolina, 4-acetilpiridina, isonicotinamida e bpa = 1,2-bis(4-piridil)etano e cis-[Ru(dcbH2)(dipy)Cl2)] onde dcbH2 = 4,4 -dicarboxi - 2,2 bipiridina, monômeros de crômio do tipo cis - [Cr(dcbH2)2Cl2]Cl e sistemas polinucleares Ru(II) Cr(III) dos tipos cis-{trans-[Ru(NH3)4(L)(bpa)]}2[Cr(dcbH2)2](BF4)4Cl3 e sistemas polinucleares Ru(II) Ru(III) do tipo cis-{trans-[Ru(NH3)4(L)(bpa)]}2[Ru(dcbH2)(dipy)](BF4)4Cl3. Esses compostos apresentaram em seus espectros eletrônicos ultravioleta-visível, bandas em ambas as regiões. As bandas de absorção dos monômeros na região do ultravioleta podem ser atribuídas a transições internas do ligante &#960; - &#960;* (IL). Na região do visível, os espectros eletrônicos dos monômeros de rutênio apresentam uma ou duas bandas denominadas de TCML. A banda mais intensa e de menor energia é denominada de TCML-1, e a mais energética, porém de menor intensidade é a TCML-2. O complexo de crômio, obtidos com ligantes bidentados sem grupos substituintes, tem apresentado uma série de 3 bandas no espectro de absorção, porém o composto de crômio aqui relatado apresentou uma série de duas bandas. As bandas observadas forma atribuídas a uma co-excitação vibracional envolvendo um acoplamento entre a transição de campo ligante (dd) e as transições vibracionais internas do ligante. O complexo de rutênio (III) apresentou bandas de atribuídas a uma co-excitação vibracional envolvendo um acoplamento entre a transição de campo ligante (d-d) e as transições vibracionais internas do ligante e bandas de transferencia de carga metal ligante (TCML) de baixa intensidade. Os sistemas polinucleares formados a partir dos monômeros de rutênio e crômio apresentaram as mesmas características espectrais dos monômeros que lhe deram origem, com bandas TCML com as mesmas características dos monômeros de rutênio, d-d com bandas características do monômero de crômio e IL com características das bandas de transições internas dos ligantes. X Através dos espectros na região do infravermelho podemos observar, diferenças e semelhanças, entre os monômeros de rutênio obtidos e os sistemas polinucleares. Os monômeros com os ligantes isonicotinamida e 4-acetilpiridina apresentaram uma banda, na região de 1600 cm-1, característico do grupo substituinte C=O os espectros obtidos a partir dos compostos polinucleares, mostraram uma diferenciação na região de 3300 cm-1 devido a presença do grupo - COOH, pertencente ao monômero de Crômio. Outras diferenças não puderam ser distinguidas devido à banda do grupo carboxi (-COOH), que geram, no espectro, bandas muito largas. De maneira geral os picos encontrados para o composto cis-[Ru(dipy)(dcbH2)Cl2]Cl, também foram encontrados para os compostos polinucleares Ru(II)-Ru(III), mais intensos. Os potenciais formais de redução Ef, para os monômeros de rutênio e compostos polinucleares, foram obtidos por voltametria cíclica em solução aquosa. Os valores de Ef variaram de acordo, com efeito, aceptor ou doador apresentado pelos ligantes piridínicos. Os voltamogramas dos monômeros sugerem que existe apenas uma espécie de rutênio presente. Os resultados voltamétricos obtidos para os sistemas polinucleares, também apontam para um aumento do Ef com o aumento do efeito aceptor ou doador do ligante piridínico. Foram feitos estudos de reações de fotoaquação para os complexos sintetizados. Os compostos foram fotolizados em vários comprimentos de onda sendo os produtos das fotólises analisados potenciometricamente (NH3), e por troca iônica (ligantes piridínicos). Segundo a classificação adotada por Malouf e Ford, os compostos foram denominados como não reativos, devido ao baixo rendimento quântico obtido e a reação ser dependente do comprimento de onda. Foram preparadas células solares para os compostos polinucleares de cis-{trans-[Ru(NH3)4L(bpa)]}2[Cr(dcbH2)2](BF4)4Cl3 e cis-{trans-[Ru(NH3)4L(bpa)]}2 [Ru(dcbH2)(dipy)](BF4)4Cl3; onde L = 4-acpy, 4-pic, py e isn, pelo método proposto por Grätzel, para se verificar a potencialidade destes compostos no processo de conversão de energia. Os resultados obtidos são bastante próximos entre si, entretanto os valores de corrente de curto circuito (ISC) e Potencial de circuito aberto (VOC) foram muito baixos, indicando que o processo de conversão para essa série de compostos não é efetivo.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:23Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3386.pdf: 7975175 bytes, checksum: 569defaa13852080fc5ba602a971eb47 (MD5) Previous issue date: 2009-08-07 / Financiadora de Estudos e Projetos / This work have as aim, the synthesis of ceramic powders of Ba(ZrxTi1¡x)O3 (x = 0, 0.25, 0.50, 0.75 and 1) by the polymeric precursor method and investigate the degree of structural order-disorder of these systems by different characterization techniques, such as: thermogravimetric analysis (TA), differential thermal analysis (DTA), X-ray diffraction (XRD), Raman spectroscopy, infrared vibrational spectroscopy, X-ray absorption near edge structure (XANES), extended X-ray absorption fine structure (EXAFS), electron paramagnetic resonance (EPR) spectroscopy, ultraviolet visible (UV-vis) absorption spectroscopy and photoluminescence (PL) measurements. The techniques of TA and DTA indicated a large mass loss of the precursors and that the increase in concentration of Zr in the lattice of the systems raises the crystallization temperature. The XRD patterns and Raman spectra showed that the powders of BaTiO3 have tetragonal structure and other systems have cubic structure. The infrared spectra showed a shift toward regions of higher wave number, with the substitution of Ti by Zr in the lattice. XANES spectra evidenced the presence of local clusters [TiO5]/[TiO6] and [ZrO5]/[ZrO6]. Moreover, there is a reduction in the displacement of Ti atom is outside of the center of the octahedron due to the increasing concentration of Zr in BaTiO3 lattice. With the EXAFS spectrum of BaZrO3 was possible to determine the approximate coordination number for the Zr clusters. The results obtained by EPR technique indicate that in the BaZrO3 with structural defects are possible the presence of species with electrons of unpaired spins. The absorption spectra in the UV-vis showed the presence of intermediate electronic levels between the valence band and conduction band in the powders with structural order-disorder, while the crystalline powders do not have the presence of these levels. Through the analysis of PL emission spectra was possible to verify the presence of order-disorder structural at medium range is fundamental for these systems have this property. Also, it was noted that the replacement of Ti by Zr in BaTiO3 lattice promotes a considerable increase in the PL intensity and different maximum emission in the visible (red, orange, yellow, green and blue). Moreover, models based on symmetry breaking among the Ti and/or Zr clusters are presented to explain the PL wide band and dual wide band for the ceramic powders. All the wide band models are proposed based on the presence of defects or symmetry breaking into lattice of these materials that promotes favorable conditions for the PL emission at room temperature before the excitation process. / Este trabalho tem como objetivo, a síntese de pós cerâmicos de Ba(ZrxTi1¡x)O3 com (x = 0; 0,25; 0,50; 0,75 e 1) pelo método dos precursores poliméricos e investigar o grau de ordem-desordem estrutural destes sistemas por diferentes técnicas de caracterização, tais como: análise termogravimétrica (AT), análise termogravimétrica diferencial (ATD), difração de raios-X (DRX), espectroscopia Raman, espectroscopia vibracional na região do infravermelho, estrutura próximo a borda de absorção de raios-X (XANES), estrutura fina de absorção de raios-X estendida (EXAFS), espectroscopia de ressonância paramagnética eletrônica (EPR), espectroscopia óptica de absorção de ultravioleta-visível (UV-vis) e fotoluminescência (FL). As técnicas de AT e ATD indicaram uma grande perda de massa dos precursores e que o aumento na concentração de Zr na rede dos sistemas eleva a temperatura de cristalização. Os padrões de DRX e espectros Raman mostraram que os pós de BaTiO3 apresentam estrutura tetragonal e os outros sistemas tem estrutura cúbica. Os espectros de infravermelho indicaram um deslocamento para regiões de maior número de onda, com a substituição de Ti por Zr na rede. Os espectros de XANES evidenciaram localmente a presença de clusters [TiO5]/[TiO6] e [ZrO5]/[ZrO6]. Além disso, ocorre uma redução no deslocamento do átomo de Ti está para fora do centro do octaedro devido o aumento da concentração de Zr na rede BaTiO3. Com o espectro de EXAFS do BaZrO3 foi possível determinar o número de coordenação aproximado xv xvi para os clusters de Zr. Os resultados obtidos pela técnica de EPR indicam que nos pós de BaZrO3 com defeitos estruturais existe uma possível presença de espécies que apresentam elétrons com spins desemparelhados. Os espectros de absorção no UV-vis mostraram a presença de níveis eletrônicos intermediários entre a banda de valência e a banda de condução nos pós com ordem-desordem estrutural, enquanto os pós cristalinos não temos a precença destes níveis. Por meio das análises dos espectros de emissão fotoluminescente foi possível verificar que a presença de ordem-desordem estrutural a média distância é fundamental para estes sistemas apresentem esta propriedade. Também, foi notado que a substituição de Ti por Zr na rede do BaTiO3 promove um aumento considerável na intensidade de FL e diferentes máximos de emissão na região do vísivel (vermelho, laranja, amarelo, verde e azul). Além disso, modelos baseados na quebra de simetria entre os clusters de Ti e/ou Zr são apresentados para explicar a FL de banda larga e dupla banda larga para os pós cerâmicos. Todos os modelos de banda larga são propostos baseados na presença de defeitos ou quebra de simetria na rede destes materiais que promovem condições favoráveis para a emissão de FL a temperatura ambiente antes do processo de excitação.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:31Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3984.pdf: 5210266 bytes, checksum: 616ad660a40f39350e3ca136cfa1271a (MD5) Previous issue date: 2011-06-20 / Universidade Federal de Sao Carlos / The present work describes the syntheses and characterization of complexes of general formula [Ru(AA)(P-P)(N-N)]PF6 where AA = aminoacids (Gly, Ala, Val, Met, Tyr, Trp, Leu, Arg, Ser, Lys, His); P-P = 1,4- bis(diphenylphosphino)butane and 1,3-bis(diphenylphosphino)propane; N-N= 1,10- phenanthroline, 4,4 -dimethyl-2,2 -bipyridine, 5,5 -dimethyl-2,2 -bipyridine e 4,4 - methoxy-2-2'-bipy. The complexes were evaluated against cell lines MDA-MB-231, MCF-7 (breast tumor cells), DU-145 (prostate tumor cells) and in FGH and V79 (fibroblasts, normal cells), HeLa (colon tumor cells), as well as antimicrobial tests (tuberculosis) and antiparasite (malaria (CW-2 chloroquine resistant) and Chagas disease (Y-form) ). By analytical techniques such as elemental analysis, UV-vis and infrared spectroscopies and nuclear magnetic resonance (31P{1H}, 13C{1H} and 1H), it was possible to confirm the proposed structures for the synthesized compounds. By the 31P{1H}, 13C and 1H NMR spectra, it was suggested the presence of isomers, these data combined with the X-ray structure analysis of the [Ru(LLeu)( dppb)(bipy)]PF6, allowed us to conclude that those isomers are diastereoisomers. The cyclic voltammograms of all the complexes are similar with the first anodic wave around 1.1 V being attributed to the oxidation RuII&#8594;RuIII, and the second anodic wave, in 1.2 V, is attributed to the oxidation of the COO- group of the aminoacid ligands. In the IR spectra of the complexes, characteristic stretching bands of the group NH2 and COO- were observed, which are found shifted to higher frequencies when compared to the free aminoacid. The complexes here studied presented promising results against diseases evaluated. The values of the IC50 for some of the compounds showed 31,5-fold lower than the cisplatin. The antimycobacterial tests were satisfactory, since the complexes showed lower MIC values than some drugs actually used in the tuberculosis treatment. Considering the antiparasitic tests, low IC50 values were also observed. / Neste trabalho obtiveram-se complexos de fórmula geral [Ru(AA)(PP)( N-N)]PF6 onde AA = aminoácidos (Gly, Ala, Val, Met, Tyr, Trp, Leu, Arg, Ser, Lys, His); P-P = 1,4-bis(difenilfosfina)butano e 1,3-bis(difenilfosfina)propano; N-N= 1,10- fenantrolina, 4,4 -dimetil-2,2 -bipiridina, 5,5 -dimetil-2,2 -bipiridina e 4,4 -metoxi-2-2'- bipy, os quais foram avaliados frente as linhagens de células do tipo MDA-MB-231, MCF-7 (células tumorais de mama), DU-145 (células tumorais de próstata), HeLa (células tumorais de câncer de colo de útero) e em FGH e V79 ((linhagem celular não tumoral, fibroblastos), além de testes para avaliação antimicrobacteriana (tuberculose) e antiparasitária (malária (CW-2 resistente a cloroquina) e doença de Chagas (Cepas-Y) ). Através das técnicas de análise elementar, espectroscopia de absorção na região do ultravioleta visível e infravermelho e ressonância magnética nuclear de 31P{1H}, 13C{1H}, 1H foi possível confirmar as estruturas propostas para os compostos sintetizados. Através dos espectros de RMN de 31P{1H}, 13C{1H}, 1H sugeriu-se a presença de isômeros, estes dados, junto à determinação da estrutura de raios X do [Ru(Leu)(dppb)(bipy)]PF6 permitiram concluir que esses isômeros são diastereoisômeros. Nos voltamogramas cíclicos dos complexos, a primeira onda anódica, em torno de 1,1 V é atribuída ao RuII&#8594;RuIII, e a segunda onda anódica, em 1,2 V, é atribuída à oxidação do grupo COO- do aminoácido. No espectro de IV dos complexos, existem estiramentos das bandas do grupo NH2 e do COO-, característicos dos aminoácidos. Esses estiramentos deslocaram-se para frequências mais altas quando comparados com os mesmos estiramentos dos ligantes livres. Os complexos aqui estudados apresentaram resultados promissores frente às doenças avaliadas. Os valores de IC50 para alguns dos compostos obtidos foram 31,5 vezes menores que do cisplatina. Os testes de atividade antimicobactericida foram satisfatórios, pois os complexos apresentaram valores de MIC mais baixos que alguns fármacos usados atualmente no tratamento da tuberculose. Quanto aos testes antiparasitários baixos valores IC50 foram observados.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:10Z (GMT). No. of bitstreams: 1 1427.pdf: 817985 bytes, checksum: 9f67a6cefe5eefdc6152225239afb10d (MD5) Previous issue date: 2006-09-01 / Universidade Federal de Sao Carlos / The steam reforming methane reaction catalysed by Pd/(x)La2O3-Al2O3 was studied using different contents of La. The Pd(x)La2O3-Al2O3 catalysts were obtained by wetness impregnation of alumina with an aqueous solution of Pd(NO3)2 and were characterized by specific surface area and pore volume measurements (SBET e Vp), x-ray diffraction (XRD), temperature programmed reduction (TPR), metallic dispersion measurements, diffuse reflectance spectroscopy at the UV-visible region (DRS) and diffuse reflectance infrared Fourier-transform spectroscopy (DRIFTS) of adsorbed CO. The SBET and Vp results suggest that lanthanum is dispersed at the &#947;-Al2O3 surface without blocking the support pores with La addition up to 12 wt%. The TPR and DRIFTS-CO results for Pd/Al2O3, show that there is an increase in the PdO-support interaction and the formation of Pd0 surfaces where the CO adsorbs preferentially at the linear form if compared to bridged CO species. Pd dispersion results and DRIFTS-CO for the Pd/(x)La-Al2O3 catalysts suggest that with increasing La loading, there is a partial recover of Pd sites by lanthanum oxide species resulting in changes at the CO adsorption form and lower accessibility to Pd sites due to geometric effects caused by the presence of LaOx compounds at the surface of Pd0 particles. Pd dispersion data and the catalytic activity tests show that with increasing La content up to 12 wt%, there is a decrease in Pd dispersion, followed by an increase in the specific activity, an increase in TOF values and lower apparent activation energies for CH4 during steam reforming. The higher activity of this catalysts with increasing La loading can be related to the following factors: i) the formation of a fraction of sites with higher electronic density; and ii) the transference of species like O* from the support to the Pd surface, that would promote the removal of species like C* adsorbed at Pd sites with high electronic density. This will therefore result in higher activities and higher accessibility of CH4 to Pd sites. / Estudou-se a reação de reforma a vapor do metano sobre os catalisadores de Pd/(x)La2O3-Al2O3 contendo diferentes teores de La. Os catalisadores Pd(x)La2O3-Al2O3 foram obtidos por impregnação úmida com solução aquosa Pd(NO3)2 e caracterizados por meio da medida de área superficial específica e volume de poros (SBET e Vp), difração de raios X (DRX), redução à temperatura programada (TPR), dispersão metálica, espectroscopia de refletância difusa na região do UV-Visível (DRS) e espectroscopia de refletância difusa na região do infravermelho com transformada de Fourier (DRIFTS) do CO adsorvido. Os resultados de SBET e Vp sugerem que o lantânio encontra-se disperso sobre a superfície da &#947;-Al2O3 sem bloqueio de poros com a adição de até 12% de La em peso. Para a amostra de Pd/Al2O3, os resultados de TPR e DRIFTS-CO demonstram que o aumento da interação PdO-suporte favorece a formação de Pd0 na superfície que adsorve preferencialmente o CO linear em relação ao CO na forma bidentada. Os resultados de dispersão do Pd e DRIFTS-CO para os catalisadores Pd/(x)La2O3- Al2O3, sugerem que com o aumento do teor de La tem-se o recobrimento parcial dos sítios de Pd por espécies de óxido de lantânio, que resulta em uma mudança na forma de adsorção do CO e uma menor acessibilidade aos sítios de Pd devido a efeitos geométricos causados pelo LaOx sobre a superfície das partículas de Pd0. Os dados de dispersão de Pd e os ensaios de atividade catalítica mostram que com o aumento do teor de La até 12% em peso, tem-se um decréscimo da dispersão de Pd, acompanhado do aumento da atividade especifica, aumento do TOF e decréscimo da energia de ativação aparente para a reação de reforma a vapor do metano. A maior atividade destes catalisadores com aumento do teor de La deve estar relacionado aos seguintes fatores: i) a formação de uma fração de sítios de maior densidade eletrônica; e ii) a transferência de espécies do tipo O* do suporte para a superfície do Pd, o qual promoveria a remoção de espécies do tipo C* adsorvidos nos sítios de Pd de maior densidade eletrônica, resultando assim em uma maior atividade e acessibilidade aos sítios de Pd pelo metano.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:28Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3320.pdf: 3222328 bytes, checksum: ec733300947b8d1faf9aaf3771257686 (MD5) Previous issue date: 2010-10-29 / Universidade Federal de Minas Gerais / The photochemical and photophysical properties of the cis-[Ru(&#945;-diimine)2(4Apy)2]2+ complexes where 4Apy= 4-aminopyridine, &#945;-diimine = 1,10 -phenanthroline (phen) (1), 4,7 -diphenyl-1,10 -phenanthroline (Ph2phen) (2), 2,2 -bipyridine (bpy) (3) and 4,4 -dimethyl-2,2 -bipyridine (Me2bpy) (4) are reported. The four complexes have been characterized using HPLC, 1H NMR, UV-vis and emission spectroscopy. The Xray structure of complexes 1 and 3 were also obtained. The complexes are thermally stable throughout the course of many hours in non-aqueous and aqueous solution and highly colored. The absorptions are characterized by two broad shoulders for the phen derivatives complexes and one peak and one shoulder for the bpy derivatives. The four complexes show two emissive states at room temperature in fluid solution; their emission lifetimes (Tem) are solvent (CH3CN and DMF), excitation wavelength and &#945;-diimine ligand dependents and are assigned to the population of two different MLCT (3MLCT and 1MLCT) excited states. Upon photolysis in acetonitrile solution, accompanied by spectroscopic techniques (UV-vis, luminescence, 1H NMR, HPLC), these cis-[Ru(&#945;-diimine)2(4Apy)2]2+ complexes undergo 4Apy dissociation to give the mono-acetonitrile complex (for 2, 3 and 4) and the bis-acetonitrile complex (for 1).The substitution quantum yield (Osubs) (Yirr = 420 nm) was high for 1 (0.233) but decreased for complexes 2 (0.044), 3 (0.145) and 4 (0.152); the range of kobs (rate constant for the substitution reaction) values is seven times higher in magnitude from the slowest photochemical reaction 2 to the fastest one 1. Our spectroscopic data show and DFT/TD-DFT calculations confirm that both &#945;-diimine ligand and 4Apy ligands act as a good electron donor ligand. Among the &#945;- diimine ligand studied the phenanthroline is the electron-richest ligand, which behaves as a good &#945;-donor toward the Ru(II) atom in complex 1 compared to Ph2phen, bpy and Me2bpy in complexes 2, 3 and 4 respectively. On the basis of this data is reasonable to assume that the Ru-4Apy bond would make weaker the XVIII ruthenium atom becomes more electron rich favoring its labilization. Indeed, the NBO (Natural Bond Orbital) charge analysis indicate a strong variation of the charge on the ruthenium ion, that is, +0.287 (1), and ~+0.63 in complexes 2, 3 and 4. The negative charge on the phen ligand is also significantly reduced to ~0.12 (1) and slightly reduced ~0.05 in complexes 2, 3 and 4 suggesting a stronger &#945;-donation and weaker back-donation in complex 1 compared to complexes 2, 3 and 4. As a consequence the ligand field of the complex is decreased, which decreases the energy differences between the t2g and eg* of Ru(II). Doing so, the MLCT and MC states will approach increasing the photoreactivity of the complex. The feasibility of 4Apy release in 1 can be explained by the near proximity of the two low lying energy MLCT/MC states at 3.74 eV (demonstrated by TD-DFT calculations) which can be easily populated by light irradiation. This is probably the key of the photodissociation mechanism of 4Apy in this molecule and its derivatives. / Neste trabalho estão descritas as propriedades fotoquímicas e fotofísicas de complexos do tipo cis-[Ru(&#945;-diimina)2(4Apy)2]2+ em que 4Apy = 4-aminopiridina, &#945;- diimina = 1,10 -fenantrolina (phen) (1), 4,7 -difenil-1,10 -fenantrolina (Ph2phen) (2), 2,2 -bipiridina (bpy) (3) e 4,4 -dimetil-2,2 -bipiridina (Me2bpy) (4). Os quatro complexos foram caracterizados utilizando as técnicas espectroscópicas de RMN de 1H, UV-vis, emissão e de HPLC. As estruturas de Raio-X dos complexos 1 e 3 foram obtidas e são descritas. Os quatro complexos são térmicamente estáveis por muitas horas em solução aquosa e não aquosa e são coloridos. Os espectros de absorção eletrônica são caracterizados por dois ombros largos para os complexos derivados do ligante phen e por um pico e um ombro para os complexos derivados do ligante bpy. Os quatro complexos apresentaram dois estados excitados emissivos a temperatura ambiente em solução fluida; os tempos de vida de emissão (Tem) são dependentes do solvente (CH3CN e DMF), do comprimento de onda de excitação e do ligante &#945;-diimina usado e são atribuídos a população de dois estados excitados de MLCT com spins tripleto e singleto (3MLCT e 1MLCT). Os experimentos de fotólise contínua em acetonitrila para os complexos cis-[Ru(&#945;-diimina)2(4Apy)2]2+, acompanhada pelas técnicas espectroscópicas (UV-vis, luminescência, RMN de 1H e HPLC), levaram a dissociação do ligante 4Apy produzindo o complexo monoacetonitrila (para 2, 3 e 4) e o complexo bis-acetonitrila (para 1). O valor obtido para o rendimento quântico de substituição (&#61542;subs) para irradiação com luz de 420 nm foi significativo para o complexo 1 (0,233), mas diminuiu para os demais complexos: 2 (0,044), 3 (0,145) e 4 (0,152). A análise da cinética da reação fotoquímica mais lenta (complexo 2) para a mais rápida (complexo 1) resulta em um valor de kobs (a constante de velocidade para a reação de fotossubstituição) sete vezes maior para o complexo 1 em relação ao complexo 2. Nossos dados espectroscópicos e os cálculos de DFT/TD-DFT confirmam que ambos os ligantes &#945;-diimina e 4Apy atuam como bons doadores &#945;-. Entre os ligantes XVI &#945;-diimina estudados, o ligante phen é o que apresenta o maior comportamento doador &#945;- para o átomo de Ru (II) (no complexo 1) quando comparado com os outros ligantes Ph2phen, bpy e Me2bpy (nos complexos 2, 3 e 4, respectivamente). Com base nestes dados é razoável supor que quanto maior a densidade eletrônica sobre o Ru(II) mais fraca fica a ligação Ru-4Apy favorecendo a labilização deste ligante. De acordo com estas considerações experimentais e da análise computacional de distribuição de cargas NBO (do inglês, Natural Bond Orbital) sobre o átomo de Ru(II) é alta para o complexo 1 (+0,287) e relativamente baixa para os complexos 2, 3 e 4 (~+0,63). Esta análise mostra também que a carga negativa sobre o ligante phen é significativamente reduzida para ~0,12 (1) e ~0,05 nos complexos 2, 3 e 4 sugerindo, como esperado, uma doação &#945; forte e retro-doação fraca no complexo 1 quando comparado com os outros complexos. Como consequência, o campo ligante do complexo 1 diminui, o que leva a uma diminuição nas diferenças de energia entre os orbitais t2g e eg* do centro metálico de Ru(II). Desta maneira, espera-se que os estados excitados de MLCT e MC se aproximem aumentando a viabilidade de fotolabilização do ligante 4Apy no complexo 1. A liberação do ligante 4Apy em 1 é também demonstrada pela proximidade dos dois estados excitados de menor energia de MLCT/MC a 3,74 eV (demonstrados por cálculos de TD-DFT) os quais podem ser facilmente populados pela absorção de luz visível. Esta é, provavelmente, a chave do mecanismo de fotodissociação do ligante 4Apy no complexo 1 e em seus derivados.