CoordenaÃÃo de AperfeiÃoamento de NÃvel Superior / The magnetic nanomaterials have attracted interest in many areas due to their unique properties and a wide range of applications. One of the most used nanoparticles is magnetite, formed of an oxide of Fe +2 and Fe +3 which has a high saturation magnetization and high surface area. These properties allow the immobilization of various molecules , such as surfactants , co - polymers , drugs and enzymes for application in biomedicine , food engineering , nanochips and biocatalysts . In the present work nanobiocatalysts were produced by immobilization of CALB (Lipase B) in superparamagnetic nanoparticles functionalized with different concentrations of APTES. The structural, morphological and magnetic properties of the samples were investigated by X- ray diffraction (XRD), Spectroscopy with Fourier Transform Infrared in Region (FTIR), Thermogravimetric Analysis (TGA), adsorption/desorption of nitrogen (BET), Magnetometer Sample Vibrant (VSM), and Analysis of Catalytic Activity (Activity derivative). The XRD showed peaks crystallographic structure of spinel for magnetite in the sample. The average particle size obtained by XRD and VSM was 10nm for magnetite and 13nm for NP/ APTES. The magnetic parameters of the samples were observed by VSM and all showed superparamagnetic behavior with a decrease in the saturation magnetization of 69 emu / g of magnetite to about 35 emu / g for the complete system . TG analyzes and FTIR revealed the presence of molecules of APTES on the surface of the nanoparticle in which were found the best values of adsorption for sample NP / APTES (1:3) and this used for the immobilization of the enzyme. Was performed analysis of the hydrolytic activity of the immobilized enzyme prepared in different media concentrations of APTES. Which showed a maximum activity of 47 U / g for NP/APTES (1:3)/CALB(200). Therefore, the potential presented nanobiocatalysts formed in reactions of industrial interest. / Os nanomateriais magnÃticos tÃm atraÃdo o interesse em muitas Ãreas, devido Ãs suas propriedades Ãnicas e uma vasta gama de aplicaÃÃes. Uma das nanopartÃculas mais utilizadas à a magnetita, formada por um Ãxido de Fe+2 e Fe+3 que tem uma alta magnetizaÃÃo de saturaÃÃo e elevada Ãrea superficial. Tais propriedades permitem a imobilizaÃÃo de vÃrias molÃculas, tais como surfactantes, co-polÃmeros, drogas e enzimas para a aplicaÃÃo no campo da biomedicina, engenharia de alimentos, nanochips e biocatalizadores. No presente trabalho foram produzidos nanobiocatalisadores atravÃs da imobilizaÃÃo de CALB(Lipase B) em nanopartÃculas superparamagnÃticas funcionalizadas com diferentes concetraÃÃes de APTES. As propriedades estruturais, magnÃticas e morfologicas das amostras foram investigadas por DifraÃÃo de Raios-X (DRX), Espectroscopia na RegiÃo do Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR), AnÃlise TermogravimÃtrica (TGA), AdsorÃÃo/DessorÃÃo de NitrogÃnio (BET), MagnetÃmetro de Amostra Vibrante (VSM) e AnÃlise da Atividade CatalÃtica (Atividade do Derivado). O DRX mostrou picos cristalogrÃficos da estrutura de espinÃlio para a amostra de magnetita. O tamanho mÃdio das partÃculas obtidas atravÃs de DRX e VSM foi de 10nm para magnetita, 13nm para NP/APTES/CALB. Os parÃmetros magnÃticos das amostras foram observados por VSM e todos apresentaram comportamentos superparamagnÃticos com uma diminuiÃÃo na magnetizaÃÃo de saturaÃÃo de 69 emu/g da magnetita para aproximadamente 35 emu/g para o sistema completo. As anÃlises de TG e FTIR evidenciaram a presenÃa de molÃculas de APTES na superfÃcie da nanopartÃcula na qual foram encontrados melhores valores de adsorÃÃo para a amostra NP/APTES (1:3), sendo essa utilizada para a imobilizaÃÃo da enzima. Foi realizada a anÃlise de atividade hidrolÃtica da enzima imobilizada nos diferentes suportes preparados com concentraÃÃes de APTES. A qual demonstrou uma mÃxima atividade de 47 U/g para NP/APTES(1:3)/CALB(200). Por isso, o nanobiocatalisador formado apresenta potencial em reaÃÃes de interesse industrial.

Orientador: Celso Aparecido Bertran / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-10T02:44:44Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Bertazzo_Sergio_D.pdf: 12437616 bytes, checksum: 53ec8e9aeb08b52a05686853b32ba6e2 (MD5) Previous issue date: 2007 / Resumo: Os fosfatos de cálcio possuem propriedades biocompatíveis e apresentam composição semelhante à da matriz óssea inorgânica dos vertebrados. Devido a estas propriedades, os fosfatos de cálcio têm sido largamente estudados, mas ainda hoje não há um completo consenso sobre as características destes materiais. Neste trabalho procuramos estudar alguns dos fenômenos que ocorrem na superfície dos fosfatos de cálcio quando imersos em soluções aquosas, com pH entre 6,0 e 7,4, e caracterizar de forma completa a matriz óssea inorgânica. Os resultados mostraram que a matriz óssea inorgânica modifica sua composição e cristalinidade apenas até o sexto mês de vida dos animais estudados. Quanto à nanoestrutura dos ossos, os resultados mostraram que estes são formados por fibras de colágeno recobertas pela matriz óssea inorgânica. Os estudos das propriedades da superfície dos fosfatos de cálcio demonstraram que ao serem imersos em soluções aquosas, sua superfície é transformada em CaHPO4. A modificação da superfície dos fosfatos de cálcio e a formação de um novo equilíbrio entre esta nova superfície formada e as soluções aquosas, explicam a características peculiares apresentadas pelos fosfatos de cálcio em soluções aquosas. O entendimento dos processos pelas quais a superfície dos fosfatos de cálcio passa ao serem imersos em soluções aquosas é de suma importância para o entendimento dos processos biocompatíveis característicos destes materiais / Abstract: Calcium phosphates have good biocompatible properties and are similar in composition to the bone mineral of vertebrates. Owing to these properties, calcium phosphates have been extensively studied, yet a complete consensus on the characteristics of these materials is hitherto absent. In this work we have studied some of the surface phenomena that take place when calcium phosphates are immersed in aqueous solutions, and sought to offer a comprehensive characterization of the bone mineral. Results show that the bone mineral modifies its composition and crystallinity only up to the sixth month of age for the animals studied. As for bone nanostructure, results show that these are formed from collagen fibers coated with bone mineral. Our studies on the surface properties of calcium phosphates have demonstrated that their surface transforms into CaHPO4 when immersed in aqueous solutions. Calcium phosphate surface modification and the formation of a new equilibrium between this new surface and aqueous solutions account for the distinctive characteristics presented by calcium phosphates in aqueous solutions with pH between 6.0 and 7.4. Knowledge of the processes that happen to calcium phosphates immersed in aqueous solutions is of utmost importance for an complete understanding of biocompatible processes characteristic of these materials / Doutorado / Físico-Química / Doutor em Ciências

Conselho Nacional de Desenvolvimento CientÃfico e TecnolÃgico / Este trabalho objetiva a eletrodeposiÃÃo de Co-Mo sobre substrato de cobre e analisar a influÃncia da densidade de corrente e do pH da soluÃÃo eletrolÃtica durante a eletrodeposiÃÃo. Os revestimentos foram obtidos sob controle galvanostÃtico no intervalo de densidade de corrente de 30 mAcm-2 a 60 mAcm-2 e pH de 6 a 8. Os revestimento de Co-Mo apresentaram morfologia nodular com trincas independente do valor de densidade de corrente e pH usado. Por meio de Energia Dispersiva de Raios-X, o revestimento obtido em 60 mA.cm-2 e pH 8 apresentou maior porcentagem de molibdÃnio, 32%. A anÃlise por DifraÃÃo de Raios-X mostra que os revestimentos sÃo amorfos. A eficiÃncia no processo de eletrodeposiÃÃo à maior quando a densidade de corrente à de 30 mAcm-2 e pH igual a 6. O estudo eletroquÃmico para a corrosÃo foi realizado em meio de soluÃÃo de NaCl e soluÃÃo deHCO3-/CO32-. Entre os tipos de revestimentos nÃo houve diferenÃa nas propriedadescorrosivas, porà , entre os meios, o de HCO3-/CO32- mostrou-se mais agressivo e a composiÃÃo do filme de passivaÃÃo depende do meio agressor. No estudo eletroquÃmico para a reaÃÃo de desprendimento de hidrogÃnio (RDH) utilizou-se o revestimento com maior Ãrea ativa (com maior porcentagem de molibdÃnio). Por meio de curvas de polarizaÃÃo em estado estacionÃrio, realizadas em um intervalo de temperatura de 30 a 60 ÂC, foi possÃvel determinar a energia de ativaÃÃo para a RDH sobre o revestimento de Co-Mo, obtendo-se um valor de 18,41 kJ.mol-1 / This work objective of this work was to electrodeposit Co-Mo on copper substrate and analyze the influence of current density and pH of the electrolytic solution during electrodeposition. Coatings were produced under galvanostatic control in the current density interval of 30 mAcm-2 to 60 mAcm-2 and pH 6 to 8. The Co-Mo coatings presented a nodular morphology with cracks, independently of the value of current density and pH employed. An analysis of the coating obtained with 60 mAcm-2 and pH8 by energy-dispersive X-ray spectroscopy revealed a high percentage of molybdenum, 32%. An X-ray diffraction analysis indicated that the coating were amorphous. The efficiency of the electrodeposition process was highest at a current density of 30 mAcm-2 and pH6. Theelectrochemical corrosion study was carried out in a medium of NaCl solution and of HCO3-/CO32-solution. The corrosion property of the various types of coatings showed no difference, but the HCO3-/CO32- medium was more aggressive and the composition of the passivation film was found to be dependent on the aggressive medium. The coating with the largest active area (containing the highest percentage of molybdenum) was used for the electrochemical study of the hydrogen evolution reaction (HER). Based on steady-state polarization curves carried out in a temperature range of 30 to 60 ÂC it was possible to determine the activation energy for the HDR on the Co-Mo coatings, obtaining a value of 18.41 kJ.mol-1

CoordenaÃÃo de AperfeiÃoamento de NÃvel Superior / Os compostos trans-[Co(cyclam)(SO3)(NCS)]Â4H2O, trans-[Ru(NH3)4(NCS)(SO4)] e trans-[(SO3)(cyclam)Co−NCS−Ru(NH3)4(NCS)](BF4), onde cyclam = 1,4,8,11-tetraazaciclotetradecano, foram sintetizados e caracterizados por difraÃÃes de raios-X, espectroscopias vibracional na regiÃo do infravermelho e eletrÃnica nas regiÃes do ultravioleta e visÃvel (UV-Vis) e por tÃcnicas eletroquÃmicas. O grau de comunicaÃÃo eletrÃnica entre os Ãtomos de Co e Ru do complexo binuclear foi avaliado por eletroquÃmica e espectroscopia eletrÃnica na regiÃo do infravermelho prÃximo. Apenas para o complexo trans-[Co(cyclam)(SO3)(NCS)]Â4H2O foi possÃvel a obtenÃÃo de cristais que permitiram a determinaÃÃo estrutural. Os dados obtidos indicam estrutura monoclÃnica com o ligante cyclam no plano equatorial e os ligantes SO32− e NCS− ocupando posiÃÃes trans e coordenados ao Ãtomo de Co atravÃs, respectivamente, dos Ãtomos de S e N. Este resultado à reforÃado atravÃs da observaÃÃo, no espectro vibracional, de bandas tipicamente atribuÃdas ao ligante cyclam quando este se encontra em uma geometria trans. Os resultados de voltametria cÃclica deste composto indicam um mecanismo eletroquÃmico-quÃmico-eletroquÃmico. De fato, os experimentos de espectroeletroquÃmica (potencial controlado em -0,80 V vs Ag/AgCl) indicam que este composto experimenta, apÃs reduÃÃo, reaÃÃo de substituiÃÃo das molÃculas SO32− e NCS− por molÃculas do solvente (L), formando compostos do tipo [Co(cyclam)(L)2]2+. A observaÃÃo, no espectro vibracional do complexo trans-[Ru(NH3)4(NCS)(SO4)], das bandas em 2132, 887 e 478 cm-1, atribuÃdas aos modos de νCN, νCS e δ(NCS), respectivamente, do ligante NCS−, indica a coordenaÃÃo deste grupo atravÃs do Ãtomo de nitrogÃnio. Estudos eletroquÃmicos e de espectroscopia eletrÃnica deste composto em meio aquoso indicam que a reduÃÃo do centro metÃlico induz a reaÃÃo de substituiÃÃo do ligante SO42− por uma molÃcula de H2O. A reaÃÃo para formaÃÃo do composto binuclear, portanto, foi realizada em condiÃÃes redutoras a fim de induzir a formaÃÃo do aquo-complexo de rutÃnio e, em seguida, a reaÃÃo de substituiÃÃo da molÃcula de H2O por um sÃtio de coordenaÃÃo do monÃmero trans- [Co(cyclam)(SO3)(NCS)]Â4H2O. Os resultados obtidos para o material isolado indicam que hà a formaÃÃo do complexo binuclear com o ligante NCS− ocupando a posiÃÃo ponte. A curva voltamÃtrica obtida para este composto apresenta dois pares de ondas redox com potenciais formais de meia-onda (E1/2) em −0,27 e 0,13 V vs Ag|AgCl atribuÃdos, respectivamente, aos centros metÃlicos de Co e Ru. Comparativamente aos monÃmeros, hà a observaÃÃo de um deslocamento positivo de potencial o que reflete a estabilizaÃÃo do estado reduzido para o Ãtomo de rutÃnio, RuII, e desestabilizaÃÃo do estado oxidado para o Ãtomo de cobalto, CoIII. Este resultado à atribuÃdo a coordenaÃÃo a um centro oxidado, CoIII, cuja carga nuclear efetiva aumenta a deslocalizaÃÃo de densidade eletrÃnica aumentando o carÃter retirador do ligante ponte NCS−. O valor da constante de comproporcionamento, Kc = 5,78 x 106, calculada a partir da diferenÃa entre os valores de E1/2, indica um forte grau de comunicaÃÃo entre os centros metÃlicos e classifica este complexo como um sistema de valÃncia mista de classe II. / Trans-[Co(cyclam)(SO3)(NCS)]Â4H2O, trans-[Ru(NH3)4(NCS)(SO4)], and trans-[(SO3)(cyclam)Co−NCS−Ru(NH3)4(NCS)](BF4) complexes, where cyclam = 1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane, were synthesized and characterized by X-ray difraction, vibrational and electronic (ultraviolet, visible and near infrared) spectroscopies, and electrochemical techniques. The electronic communication between Co and Ru metal centers of the binuclear complex was evaluated by electrochemistry and electronic spectrocopy in the near infrared region. Crystals suitable for X-ray studies were only isolated for the trans-[Co(cyclam)(SO3)(NCS)]Â4H2O complex. The obtained results indicate a monoclic structure with cyclam ligand at the equatorial plane and SO32− and NCS− moieties occupying the axial positions being coordinated through, respectively, sulfur and nitrogen atoms. This result is reinforced by the observation, in the vibrational spectrum, of bands typically assigned to the cyclam ligand in a trans configuration. The cyclic voltammograms obtained for this compound indicate as Electrochemical-Chemical-Electrochemical mechanism. In fact, the spectroelectrochemical experiments obtained at -0.80 V vs Ag/AgCl show that this compound, upon reduction, suffers a substitution reaction in which the SO32− and NCS− moieties are replaced by solvent molecules (L) thus forming [Co(cyclam)(L)2]2+ type complexes. The observation in the vibrational spectrum of the trans-[Ru(NH3)4(NCS)(SO4)] complex of the 2132, 887 e 478 cm-1 bands assigned, respectively, to the νCN, νCS e δ(NCS) vibrational modes of the NCS− ligand indicates that this moiety is coordinated through the nitrogen atom. Electrochemical and spectroscopic studies of this compound in aqueous medium indicate that the reduction of the metal center induces the replacement of SO42− ligand by a water molecule. The synthesis of the binuclear compound, therefore, was made under reductive conditions aiming to produce the aquo-complex and, then, replace the water molecule by a coordination site of the trans-[Co(cyclam)(SO3)(NCS)]Â4H2O complex. The results obtained for the isolated material hints that the binuclear complex is formed with the NCS− fragment as the bridge ligand. The acquired cyclic voltammogram presents two redox process with the half-wave formal potentials (E1/2) observed at −0.27 and 0.13 V vs Ag|AgCl and being assigned to the Co and Ru metal centers, respectively. In comparison to the monomers, the positive potential shift reflects the stabilization of the reduced state of the ruthenium metal atom (RuII) and the destabilization of the cobalt metal center (CoIII). This result is assigned to the coordination to an oxidated metal center, CoIII, whose effective nuclear charge increased the electronic delocalization increasing the withdrawing character of the NCS− bridge ligand. The comproportionation constant, Kc = 5.78 x 106, was calculated from the difference between the E1/2 values. The Kc value indicates a strong electronic communication between the metal atoms and classifies this binuclear complex as a mixed valence system of class II.

CoordenaÃÃo de AperfeiÃoamento de Pessoal de NÃvel Superior / A zeÃlita NaA (LTA) foi eficientemente obtida atravÃs de sÃntese hidrotÃrmica, onde o caulim foi usado como fonte de silÃcio e alumÃnio. A zeÃlita obtida foi caracterizada pelas tÃcnicas de difraÃÃo de raios-X, absorÃÃo de raios-X, termogravimetria (TG), calorimetria diferencial exploratÃria (DSC), microscopia eletrÃnica de varredura (MEV), espectroscopia de absorÃÃo na regiÃo do infravermelho (IV), luminescÃncia e granulometria. O refinamento dos dados obtidos nas anÃlises de difraÃÃo de raios-X, atravÃs do mÃtodo de Rietveld e do uso do software DBWS9807, possibilitou a confirmaÃÃo de uma Ãnica fase cristalogrÃfica obtida no processo de sÃntese, e o cÃlculo do tamanho das partÃculas, as quais variam de 48 nm a 74 nm. As caracterÃsticas morfolÃgicas desta zeÃlita foram evidenciadas atravÃs da microscopia eletrÃnica de varredura, onde cristais de diferentes tamanhos apresentaram forma cÃbica. Os Ãons Na+ foram substituÃdos por Ãons NH4 +, em processo de troca iÃnica simples, fazendo com que a zeÃlita adquirisse assim a forma amoniacal. A eficiÃncia deste processo foi confirmada pelas anÃlises de infravermelho, com o aparecimento de bandas em 1402 cm-1 e 1450 cm-1 apÃs a troca iÃnica, e por titulaÃÃo de neutralizaÃÃo. A estabilidade tÃrmica da zeÃlita nas duas formas iÃnicas foi analisada atravÃs de termogravimetria. As energias de ativaÃÃo para os processos termodegradativos relacionados Ãs perdas de massa por volatilizaÃÃo, as quais se referem basicamente à eliminaÃÃo de Ãgua e amÃnia presentes na estrutura zeolÃtica, variaram de 71,7 kJ.mol-1 a 205,7 kJ.mol-1. As anÃlises de luminescÃncia mostraram que o Ãon Eu3+, usado como sonda, nÃo està localizado em um centro simÃtrico e que os sÃtios onde o referido Ãon se encontra nÃo sÃo homogÃneos. O tamanho de partÃcula obtido atravÃs da granulometria foi em torno de 10 m , mostrando que os cristais da zeÃlita formam aglomerados. A zeÃlita NaA mostrou-se extremamente eficiente no abrandamento de Ãguas duras e, desta forma, apresentase como um substituinte em potencial dos polifosfatos, comumente usados em detergentes. / Zeolite NaA (LTA) has been successfully synthesized by hydrothermal route, in which kaolim was used as silicon and aluminum source. The obtained zeolite was characterized by X-ray diffraction, X-ray absorption, thermogravimetry (TG), differential scanning calorimetry (DSC), scanning electron microscopy (SEM), infrared absorption spectroscopy (IR), luminescence and granulometry. The X-ray diffraction data refinement by Rietveld method and software DBWS9807 has made possible the confirmation of only one crystallographic phase on the synthesis process and the particle size measurements. Particle sizes vary from 48 nm to 74 nm. Zeolite A morphologic properties were observed by scanning electron microscopy analysis, in which one could observe crystals with different sizes but with the same cubic shape. Na+ ions have been replaced for NH4 +, in a simple ion exchange process. This way, zeolite A has acquired its ammoniac state. The efficiency of this process has been confirmed by infrared analysis, with the appearance of bands in 1402 cm-1 and 1450 cm-1 after ion exchange, and by acid titillation. Zeolite thermal stability, either on Na+ or NH4 + states, has been determined by thermogravimetry. Activation energies for the thermogravimetric process related to weigh loss through volatilization caused basically by water and ammonia liberation from zeolite surface, were from 71,7 kJ.mol-1 to 205,7 kJ.mol-1. Luminescence analysis has indicated that Eu3+, used as probe, is not located in a symmetric center and the sites in which the abovementioned ion is located is not homogeneous. The particle size obtained from granulometric analysis was around 10 m, what indicates agglomerations formed by zeolite crystals. According to calcium removal analyses by zeolite A, it appears as an excellent water softener and as a potential substitute for polyphosphates, frequently used in detergents.

CoordenaÃÃo de AperfeiÃoamento de Pessoal de NÃvel Superior / A tuberculose tem sido uma das principais causas de morte no Mundo. Infelizmente, nÃo existem ainda novas drogas disponÃveis, o que tem desestimulado a investigaÃÃo neste campo. Neste trabalho, preparou-se novos metalo-compostos baseado no sistema Na3[Fe(CN)5L].H2O, sendo L = oxadiazois, hidrazonas ou derivados, que sÃo drogas estudas no tratamento para tuberculose. Esses compostos foram sintetizados e totalmente caracterizados por tÃcnicas espectroscÃpicas e eletroquÃmicas. Em relaÃÃo à espectroscopia eletrÃnica, foi mostrada a intensidade relativa das interaÃÃes de retrodoaÃÃo - π entre os compostos utilizando a forÃa do oscilador. Este resultado foi reforÃado por outras tÃcnicas espectroscÃpicas, tal como espectroscopia na regiÃo do infravermelho, onde uma mudanÃa no estiramento CN- (cianeto) para mais altas frequÃncias indica maior interaÃÃo de retrodoaÃÃo - π (Fe(II) L). AlÃm disso, resultados de RMN e eletroquÃmicos reforÃa a coordenaÃÃo do ligante ao centro metÃlico. Os resultados de RMN mostraram que estes compostos foram igualmente coordenados atravÃs do Ãtomo de nitrogÃnio do anel piridinico, ao mesmo tempo a voltametria cÃclica mostrou que o ferro foi estabilizado na sua forma reduzida (2+). Foram realizados cÃlculos teÃricos para avaliar a distribuiÃÃo de carga desses compostos e tambÃm correlacionou com as interaÃÃes de retrodoaÃÃo - π. A relevÃncia deste estudo reside na constataÃÃo de que vÃrios inibidores interagem de forma direta com a enzima alvo. Estes compostos foram preparados com o objetivo de inibir a enzima InhA, que à responsÃvel pela a biossÃntese da parede celular da micobacteria, conhecendo o efeito da distribuiÃÃo de carga do complexo na inibiÃÃo da enzima podemos fornecer informaÃÃes adicionais para desenhar uma melhor droga. Este resultado foi importante para estabelecer um mapa de reatividade. Estudos bioquÃmicos foram realizados para avaliar a inibiÃÃo da enzima enoil redutase (InhA) tipo selvagem e mutante (S94A). Os complexos derivados de oxadiazois foram muito eficientes na inibiÃÃo da enzima selvagem, incluindo a enzima resistente Ãs drogas convencionais. Testes de toxicidade mostraram que estes compostos apresentaram baixa toxicidade. Um interessante mapa de reatividade foi apresentado, onde foi correlacionado a distribuiÃÃo de carga e o potencial eletroquÃmico do metal para investigar a eficiÃncia de inibiÃÃo. Isso pode levar a uma melhor concepÃÃo racional de outras metalodrogas anti-tuberculose. / Tuberculosis has been one of the major causes of death in the World. Unfortunately, there is still a lack of new drugs available, which has stimulated research in this field. Here, it was prepared a spectrum of new metallo-compounds based on Na3[Fe(CN)5L].H2O, where L is hydrazones or oxadiazols derivatives, which are metallodrug candidates for tuberculosis treatment. These compounds were fully characterized by spectroscopic and electrochemical techniques. Regarding to the electronic spectroscopy, it was showed the relative intensity of the π-backbonding effect among these compounds using the oscillator strength. This result was further supported by other techniques such as infrared spectroscopy, where a shift on the CN- (cyanide) stretching to higher frequency indicates stronger backbonding Fe(II) to L. Additionally, NMR and electrochemical results reinforced the back-bonding effect previously assigned in these compounds. NMR results showed these compounds were also coordinated through the nitrogen atom of the pyridine ring, while cyclic voltammetry showed the iron was made more stable in the reduced form (2+). Theoretical calculations were done to evaluate the charge distribution of these compounds and also correlate them with the backbonding effect. The relevance of this study lies on the observation that several inhibitors interact with the proteic target through intermolecular forces. These compounds were prepared aiming to inhibit the InhA enzyme, which is responsible for the biosynthesis of the mycobacterial cell-wall, by knowing the effect of charge distribution on enzyme inhibition it provides extra information to design better drugs. This result was important to draw a reactivity map. Biochemical investigations were carried out to evaluate the inhibition of the wild-type and mutant of the enzyme enoyl reductase (InhA). The complexes of oxadiazol derivatives were very efficient enzyme inhibitor, including toward strains resistant to conventional drugs. Toxicity tests showed these compounds presented low toxicity. An interesting map of reactivity was drawn, where charge distribution and electrochemical potential were correlated to the efficiency to inhibit InhA. This can lead to a better rational design of other anti-tuberculosis metallodrugs.

CoordenaÃÃo de AperfeiÃoamento de NÃvel Superior / O objetivo deste trabalho à contribuir com o desenvolvimento da quÃmica do sistema Fe-cyclam, atravÃs da sÃntese e caracterizaÃÃo de novos complexos metÃlicos deste sistema com duas classes de ligantes: carboxilados (oxalato e acetato) e ligantes polinitrilados (7,7,8,8 âtetracianoquinodimetano e tetracianoetileno ). AtravÃs da caracterizaÃÃo do complexo cis-[Fe(cyclam)ox]PF6 por infravermelho foi possÃvel identificar que o ligante oxalato encontra-se coordenado ao centro metÃlico de forma bidentada, bem como garantir que o ligante macrocÃclico cyclam continua na esfera de coordenaÃÃo do metal. O potencial formal de meia onda do processo redox Fe3+/2+ do complexo foi observado em â39mV vs Ag/AgCl. O potencial observado encontra-se deslocado 240mV para menores valores em relaÃÃo ao complexo precursor, favorecendo ao estado de oxidaÃÃo Fe3+ do metal, devido ao maior efeito σ doador do ligante oxalato frente aos cloretos. O espectro UV-Vis do complexo cisâ[Fe(cyclam)ox]PF6, em meio aquoso, apresentou trÃs bandas: 229nm, atribuÃda a uma transiÃÃo intraligante do cyclam, 293nm e 357nm, atribuÃdas à transferÃncia de carga de orbitais π do ligante para o orbitais dπ* do metal. Os experimentos fotoquÃmicos demonstraram a grande sensibilidade do complexo à luz, sendo observado a labilizaÃÃo do ligante oxalato da esfera de coordenaÃÃo do metal, e a reatividade da espÃcie formada atravÃs da obtenÃÃo do complexo trans-[Fe(cyclam)acet2]PF6, AtravÃs do estudo de Raio-X, obtido a partir do cristal do complexo trans-[Fe(cyclam)acet2]PF6, foi possÃvel comprovar o modo de coordenaÃÃo das duas molÃculas de acetato na posiÃÃo trans, bem como a identificaÃÃo da disposiÃÃo do cyclam no plano da molÃcula atravÃs de um arranjo conformacional trans-III. Os espectros no infravermelho dos complexos cis - [Fe(cyclam)(TCNX)Cl]Cl, onde TCNX representa os ligantes TCNQ ou TCNE, apresentaram um maior nÃmero de bandas referentes aos estiramentos CN, comparativamente aos ligantes livres, confirmando a alteraÃÃo da simetria do ligante causada pela coordenaÃÃo do metal. Com base nos deslocamentos destas freqÃÃncias para menores valores, comparativamente ao ligante livre, foi possÃvel identificar que os ligantes TCNQ e TCNE estÃo coordenados em sua forma radicalar, estado de oxidaÃÃo â1, sugerindo assim a ocorrÃncia de um processo de transferÃncia de elÃtrons do centro metÃlico, previamente reduzido (Fe2+), para os ligantes TCNX. Os potenciais redox dos Ãtomos de ferro, nos complexos com os ligantes polinitrialados TCNQ (693mV vs ENH) e TCNE (854mV vs ENH), foram deslocados para potenciais mais positivos, comparativamente ao observado no complexo precursor cis-[Fe(cyclam)Cl2]Cl (405mV vs ENH), indicando assim um forte deslocamento de densidade eletrÃnica dπ para os orbitais de simetria π dos ligantes TCNX. Os processos centrados nos ligantes coordenados ficaram mais prÃximos do que nos ligantes livres, indicando uma diminuiÃÃo na barreira de transferÃncia de elÃtrons, que segundos dados da literatura leva a uma melhor conduÃÃo elÃtrica. Os espectros eletrÃnicos dos complexos, em meio aquoso, apresentaram uma banda localizada em baixa energia, atribuÃda a transferÃncias de carga do tipo LMCT dos orbitais pπ das molÃculas de TCNX, para os orbitais dπ* do Ãon Fe3+. No complexo com o ligante TCNQ, esta banda aparece em 764nm e no complexo com o ligante TCNE, em 861nm. Observa-se ainda nos dois complexos a presenÃa das bandas referentes Ãs transiÃÃes LMCT dos cloretos para o Ãon Fe3+ em regiÃes muito prÃximas, em 557 no complexo com TCNE e em 568nm no complexo com TCNQ. A presenÃa desta banda novamente sugere a presenÃa do Ferro no estado oxidado (Fe+3). / The main objective of this work is to contribute with the chemistry of the system Fe-Cyclam through the synthesis and characterization of complexes with carboxylate ligants, acetate and oxalate, and polinitrilate ligands, 7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane (TCNQ) and tetracyanoethylene (TCNE). The infrared spectra of the cis-[Fe(cyclam)ox]PF6 complex allowed to identify the coordination of the oxalate ligand to the iron metal in a bidentate mode as well as to suggest the presence of the macrocycle in the coordination sphere of the metal. The redox potential of the complex was observed at â39mV vs Ag/AgCl. The potential is dislocated 240mV for more positive potential when compared to that observed for the precursor complex cis-[Fe(cyclamCl2]Cl. This effect can be attributed to the stronger σ effect of the oxalate ligand when compared to the chlorine. The UV-Vis spectra of the complex, presented three bands: 229nm, attributed to a cyclam intraligand transition and the bands 293nm and 357nm, referring to ligand to metal electronic transfer from π orbitals of the oxalate to dπ* of the metal. The photochemical experiments proved the great sensibility of the complex to the light presence, being observed the reactivity effect of the complex formed after the light exposition by the formation of the trans-[Fe(cyclam)acet2]PF6 complex. Through the Ray-X obtained of the crystal of the trans-[Fe(cyclam)acet2]PF6 complex was possible to identify the coordination of two molecules of acetate at the trans position, as well as to identify the disposition of the cyclam ligand on the plane in a trans-III arrange. The infrared spectrum of the complexes cis - [Fe(cyclam)(TCNX)Cl]Cl, where the TCNX represent the ligands TCNQ and TCNE, present a great number of bands referring to the νCN, when compared with the ligands not coordinated, confirming the symetry changed induced by the metal coordination. Through the wavenumber variation of these bands was possible to identify that the TCNQ and TCNE ligands are coordinated in your radical way, oxidation state â1, suggestion this way the occurrence of a electron transfer from the iron, previously reduced (Fe+2), to the TCNX ligands. The redox potentials of the iron metals in the complexes with the polinitrilate ligands TCNQ (693mV vs ENH) and TCNE (854mV vs ENH) were dislocated for more positive potentials, when compared to the cis-[Fe(cyclam)Cl2]Cl precursor complex (405mV vs ENH), indicating the occurrence of an electronic density transfer to the TCNX molecules. The two potentials of the ligands on the complexes were closer than the ligands not coordinated, this approximation of the potential indicate a decrease of the inner electron transfer. The electronic spectra of the complexes, showed bands in the low energy region, attributed to a charge transfer LMCT, from the TCNX pπ orbital to the metal dπ* orbital. In the cis-[Fe(cyclam)(TCNQ)Cl]Cl complex, the band was observed at 764nm while in the complex with the TCNE ligand this band was observed at 861nm. Also, the complexes presented bands at 557nm (TCNE complex) and 568nm (TCNQ complex)referring to the LMCT transitions from the chlorine atoms to the iron metal reinforcing the assignment of the (Fe+3) oxidation state for the metal center.

CoordenaÃÃo de AperfeiÃoamento de Pessoal de NÃvel Superior / O presente trabalho mostra o estudo da influÃncia da radiaÃÃo de ultra-som sobre a eletrodeposiÃÃo de ligas de Ni-Fe. Foram avaliados a estabilidade e o desempenho eletrocatalÃtico das ligas para a ReaÃÃo de Desprendimento de HidrogÃnio (RDH) em meio alcalino. As ligas eletrodepositadas de Ni-Fe foram obtidas em soluÃÃo 0,06 mol.dm-3 de Ni2SO4.6H2O, 0,48 mol.dm-3 de Na3C3H5O7.2H2O, 0,71 mol.dm-3 de Na2CO3 e 0,16 mol.dm-3 (banho 1) e 0,04 mol.dm-3 de FeSO4.7H2O (banho 2). Foi adicionado 8,4 mL.L-1 de H2SO4 para manter o pH abaixo de 1. A eletrodeposiÃÃo foi realizada sob controle galvanostÃtico variando-se a densidade de corrente de 10 mA.cm-2 a 50 mA.cm-2, na temperatura ambiente (≡ 28ÂC) e de 55ÂC na presenÃa e na ausÃncia da radiaÃÃo de ultra-som. Todos os revestimentos foram depositados em um disco de aÃo-carbono com Ãrea geomÃtrica exposta de 0,7 cm2. A RDH foi estudada em soluÃÃo de NaOH 0,5 mol.dm-3. Foi utilizada para todos os experimentos o eletrodo auxiliar de Pt e o eletrodo de referÃncia de Hg/HgO, OH- (0,5 mol.dm-3). Os revestimentos foram caracterizados por Microscopia EletrÃnica de Varredura (MEV), Voltametria CÃclica (VC) e as propriedades eletrocatalÃticas das ligas de Ni-Fe foram avaliadas por Curva de PolarizaÃÃo de Tafel e por OperaÃÃo ContÃnua. Os resultados mostraram que o ultra-som aumentou a quantidade de Fe eletrodepositada e as ligas obtidas sob a aÃÃo da radiaÃÃo de ultra-som apresentaram o melhor desempenho para a RDH. / The present work shows the study of the ultrasound irradiation influence in the electrodeposition of Ni-Fe coatings. The electrocatalytic performance of these coatings for the hydrogen evolution reaction (her) in alkaline medium was also evaluated. The Ni-Fe coatings were obtained from plating solutions containing 0.06 mol.dm-3 Ni2SO4.6H2O, 0.48 mol.dm-3 Na3C3H5O7.2H2O, 0.71 mol.dm-3 Na2CO3 and 0.16 mol.dm-3 (bath 1) and 0.04 mol.dm-3 FeSO4.7H2O (bath 2). It was also added 8.4 mL L-1 H2SO4 to maintain the pH below 1. The electrodepositions were carried out under galvanostatic control in the range of 10 mA cm-2 to 50 mA cm-2, at room temperature (≈ 28ÂC) and at 55ÂC in the presence and in the absence of ultrasound irradiation. All coatings were deposited on disk mild steel substrate with an exposed geometric area of 0.7 cm2. The hydrogen evolution reaction was studied in 0.5 mol.dm-3 NaOH. In all electrochemical experiments Pt was the auxiliary electrode and Hg/HgO, OH- (0,5 mol.dm-3) was the reference one. The coatings ware characterized by scanning electron microscopy (SEM), cyclic voltammetry (CV) and the electrocatalytic properties of the Ni-Fe coating were evaluated by Tafel polarization and long-term performance tests. The results showed that the use of the ultrasound irradiation leads to an increase of the Fe content in the electrodeposits. Additionally, the coatings obtained in presence of ultrasound also present the best performance for her.

CoordenaÃÃo de AperfeiÃoamento de Pessoal de NÃvel Superior / Conselho Nacional de Desenvolvimento CientÃfico e TecnolÃgico / SÃlicas mesoporosas do tipo SBA-15 funcionalizadas com amino (âNH2) foram preparadas para o desenvolvimento de adsorventes de metais pesados em Ãguas residuais. A funcionalizaÃÃo com grupos orgÃnicos tem sido realizada por dois mÃtodos distintos, pÃs-sÃntese e co-condensaÃÃo. Neste trabalho a matriz foi preparada por co-condensaÃÃo e dois grupos orgÃnicos foram selecionados para serem incorporados aos sÃtios de grupos amino: cisteÃna (HSâCH2âCH(NH2)âCOOH) e fenilisotiocianato (C6H5âNCS). Os materiais foram caracterizados por difraÃÃo de raios X em baixo Ãngulo (DRX), Microscopia EletrÃnica de Varredura (MEV), Microscopia EletrÃnica de TransmissÃo (MET),RMN no estado sÃlido, AdsorÃÃo-dessorÃÃo de nitrogÃnio, anÃlise tÃrmica (TG/DTG) e Espectroscopia na RegiÃo do Infravermelho (FT-IR). O material hÃbrido SBA-15_NH2 exibiu Ãrea superficial BET de 451 m2/g e volume total de poros de 0,15 cm3/g. FT-IR, RMN no estado sÃlido e TG/DTG confirmaram a incorporaÃÃo das cadeias orgÃnicas da cisteÃna e fenilisotiocianato nos materiais. As anÃlises indicaram que todas as amostras sintetizadas apresentaram estrutura hexagonal, caracterÃstica dos materiais mesoporosos do tipo SBA-15, com boa ordenaÃÃo dos poros, elevada Ãrea superficial e estreita distribuiÃÃo de tamanhos de poros. Todas as amostras modificadas foram submetidas a processos de sorÃÃo de Ãons Cu2+. A capacidade de adsorÃÃo mÃxima foi de 21 mg/g para o material modificado com fenilisotiocianato. A isoterma de Langmuir ajustou-se melhor aos dados experimentais e associado com o modelo de pseudo-segunda ordem descreveu bem o processo cinÃtico de adsorÃÃo. Os resultados sugerem que esses materiais podem ser usados como adsorventes para remoÃÃo de Ãons de metais traÃos em sistemas aquosos contaminados. / SBA-15 Mesoporous silica functionalized with amine (â NH2) hat been prepared in this work for the purpose of the development of heavy metals adsorbents from wastewater. The functionalization with organic groups has been performed by two different methods, post-synthesis and co-condensation. In this work, the matrix was prepared by co-condensation. Two organic groups were selected to be incorporated with specific reactions sites containing amino groups, cysteine (HSâCH2âCH(NH2)âCOOH) and phenylisotiocianate (C6H5âNCS). The materials were characterized by X-ray Diffraction at low angle (XRD), Scanning Electronic Microscopy (SEM), Transmission Electron Microscopy (TEM), Nuclear Magnetic Resonance Solid State (NMR), Nitrogen adsorption-desorption (BET), Thermal Analysis (TG/DTG) and Spectroscopy of the Infrared (FT-IR). The hybrid material SBA 15_NH2 exhibit BET surface area of 451 m2/g and total pore volume 0,15 cm3/g. FT-IR, NMR, TG confirmed the incorporation of organic groups, cisteine and phenylisotiocianate in the materials. The analysis indicated that all synthesized materials showed hexagonal structure, characteristic of mesoporous materials like SBA-15 with good ordering of the pores, high surface area and narrow pore size distribution. All modified samples were subjected of sorption processes of Cu+2. The maximum adsorption capacity was 21 mg/g for the material modified with phenylisotiocianate. The Langmuir isotherm model fitted well to the experimental data together of pseudo-second order model kinetic process of adsorption. The results suggest that these materials can be used as adsorbents to remove trace metal ions in contaminated aqueous systems.

Conselho Nacional de Desenvolvimento CientÃfico e TecnolÃgico / Os materiais mesoporosos ordenados, como MCM-41 e SBA-15, a argila montmorilonita e os hidrogÃis estÃo dentre os excipientes mais estudados, pesquisados e utilizados em tecnologia farmacÃutica, uma vez que sistemas de liberaÃÃo controlada de fÃrmacos tÃm crescido nos Ãltimos anos devido Ãs vantagens econÃmicas e aos grandes benefÃcios terapÃuticos. O presente trabalho teve como objetivo sintetizar os materiais mesoporosos SBA-15 e MCM-41 a partir de copolÃmeros triblocos, realizando um estudo comparativo de liberaÃÃo do fÃrmaco troxerutina entre os materiais mesoporosos com a argila montmorilonita e os hidrogÃis. Os materiais mesoporosos foram sintetizados, calcinados, modificados com quitosana e incorporados`a troxerutina para ser caracterizados por difraÃÃo de raios-X, adsorÃÃo de gases, anÃlise termogravimÃtrica (TG) e espectroscopia de absorÃÃo na regiÃo do infravermelho (FTIR). A argila montmorilonita, os hidrogÃis poliacrilamida (PAM) e a bentonita (BENPG10), depois de hidrolisados, foram incorporados ao fÃrmaco e caracterizados por espectroscopia de absorÃÃo na regiÃo do infravermelho (FTIR) e difraÃÃo de raios-X. Estudos de raios-X permitiram caracterizar o material poroso sintetizado como pertencente à classe dos mesoporosos e que a argila intercalou o fÃrmaco em suas lamelas. Estudos de espectroscopia de absorÃÃo na regiÃo do infravermelho (FTIR) permitiram caracterizar os grupos funcionais da rede sÃlica, da quitosana e da troxerutina presente nos mesopororos. A anÃlise termogravimÃtrica (TGA) mostrou que a decomposiÃÃo do direcionador estrutural ocorre nos materiais em temperaturas inferiores a 500 ÂC. A adsorÃÃo de gases evidenciou as modificaÃÃes na Ãrea superficial e no diÃmetro de poros pela presenÃa do fÃrmaco e quitosana. Os estudos de liberaÃÃo evidenciaram que a taxa de liberaÃÃo possui diferentes comportamentos de acordo com a matriz e o meio utilizado. / The ordered mesoporous materials such as MCM-41 and SBA-15, the montmorilonite clay and hydrogels are amongst the most studied and researched excipients used in pharmaceutical technology mainly because dry delivery systems have grown in the past few years due to the economical advantages and to the therapeutic benefits they present. The objective of this work is to synthesize the mesoporous materials SBA-15 and MCM-41 from triblock copolymers and to make a comparative study of troxerutin release with montmorilonite clay and hydrogels. The mesoporous materials were synthesised, calcinated and modified with chitosan and added to troxerutin for characterization by X-ray diffraction, gas adsorption, thermogravimetric analysis (TG) and infrared spectroscopy (FTIR). The Montmorilonite clay, the polyacrilamide hydrogels (PAM) and the bentonite (BENPG10), after hydrolysed, were incorporated to the drug, characterized by infrared spectroscopy (FTIR) and X-ray diffraction. X-ray studies allowed characterizing the porous synthesized material as belonging to the mesoporous class and that the clay intercalated drug medicine in its lamellae. Infrared spectroscopy studies allowed characterizing the functional groups of the silica network, of chitosan and troxerutin present in the mesopores. The thermogravimetric analysis (TGA) showed that the decomposition of the structure-directing agentoccurs in the materials at temperatures below 500 ÂC. The adsorption of gas makes it evident that there were modifications in the surface area and in the diameter of pores by the presence of the drug and chitosan. The release studies showed that the release rate has different behaviours according to the matrix and the medium used.