Conselho Nacional de Desenvolvimento CientÃfico e TecnolÃgico / Neste trabalho realizou-se estudos em escala laboratorial de soluÃÃes sÃlidas, procedentes dos precursores Fe2O3, BaCO3 e SrCO3, atravÃs do processo de moagem mecÃnica de alta energia, foram produzidos com sucesso pÃs nanocristalinos de BaxSr1-xFe12O19 (onde 0 x 1)os quais atravÃs de estudos de suas propriedades estruturais, morfolÃgicas e elÃtricas foram caracterizados. As propriedades das hexaferritas do tipo M de bÃrio ou de estrÃncio sÃo de grande interesse nas aplicaÃÃes de magnetos permanentes, meios de registros magnÃticos, dispositivos de microondas, absorvedores e sensores. Essas soluÃÃes sÃlidas substitucionais, depois de moÃdas receberam procedimento cerÃmico tradicional (procedimento do estado sÃlido). A estrutura cristalina das amostras foram identificadas por difraÃÃo de raios-X (hexagonal) pertencem ao grupo espacial P63/mmc. Os dados de difraÃÃo de raios-X foram refinados pelo mÃtodo Reitveld. Fez-se uso da espectroscopia MÃssbauer para realizar a sondagem do ferro presente na estrutura cristalina, constatando-se o estado de oxidaÃÃo do ferro (Fe3+) presente nos materiais analisados e a geometria do sÃtio cristalino no qual està presente. A morfologia e o tamanho mÃdio dos espÃcimes, na forma de pastilhas, foram analisados por Microscopia EletrÃnica de Varredura [216 â 339 nm], assistida por Energia Dispersiva de Raios-X, para analise quÃmica elementar. Foi realizado o estudo da constante dielÃtrica (Kâ), do fator de perda dielÃtrica (tg ) e a propriedade de condutividade elÃtrica () As propriedades dielÃtricas e elÃtrica foram analisadas em funÃÃo da freqÃÃncia, a temperatura ambiente, numa faixa compreendida entre 100 Hz e 40 MHz. Nos resultados das propriedades dielÃtricas, constatou-se que a amostra BFO100 apresenta a maior constante dielÃtrica (Kâ = 394,79) e a maior condutividade elÃtrica ( = 1,98 . 10-5 -1.m-1), porÃm, a menor perda dielÃtrica verificou-se nas amostras BFO75 e BFO90 (em ambas 0,81). Em virtude da constante dielÃtrica observada o espÃcime BFO100 apresenta o melhor perfil para aplicaÃÃes de RF (radio freqÃÃncia). / In this work he took place studies in laboratorial scale of solid solutions, coming from the precursors Fe 2 O 3 , BaCO 3 and SrCO 3 , through the process of mechanical high-energy ball milling, were produced with success powders nanocrystalline o f Ba x Sr 1-x Fe 12 O 19 (where 0 ≤ x ≤ 1)os which were characterized through studies of their properties structural, morphologic and electric. The properties of the hexaferritas of the type barium M or of strontium they are of great interest in the applications of permanent magnetos, means of magnetic registrations, devices of microwaves, absorbers and sensor. Those solid substitucionais solutions, after prepared milled received traditional ceramic procedure (procedure of the solid state). The crystalline structure of the specimens was identified by diffraction of ray-X (hexagonal) they belong to the space group P63/mmc. The diffraction data of ray-X were refined for the method Reitveld. Use of the spectroscopy was made MÃssbauer to accomplish the survey of the present iron in the crystalline structure, being verified the state of oxidation of the iron (Fe3+) present in the analyzed materials and the geometry of the crystalline ranch in which it present. The morphology and the medium size of the specimens, in the form of tablets, they were observed by Scanning Electron Microscopy (SEM) [216-339 nm], attended by Energy Dispersive Ray-X (EDX), for it analyzes elementary chemistry. The study of the dielectric constant was accomplished (K'), of the factor of loss dielectric (tg δ) and the property of electric conductivity ( σ). The properties dielectrics and electric they were analyzed in function of the frequency, to room temperature, in a strip understood between 100 Hz and 40 MHz. In the re sults of the properties dielectrics, it was verified that the sample BFO100 shows the largest result of the dielectric constant (K ' = 394,79) and the largest electric conductivity (σ = 1,98. 10 -5 Ω -1 .m -1 ), however, to smallest loss dielectric it was verified in the samples BFO75 and BFO90 (in both 0,81). In virtue of the constant dielectric observed, the specimen BFO100 shows the best profile for applications of RF (I radiate frequency).

Conselho Nacional de Desenvolvimento CientÃfico e TecnolÃgico / Neste trabalho à apresentada a sÃntese, caracterizaÃÃo e o estudo da liberaÃÃo fotoquÃmica de Ãxido nÃtrico pelos nitrosilo complexos trans-[Fe(cyclam)(NO+)Cl]Cl2 e trans-[Ru(NH3)4L(NO)]Cl3, onde L=Imidazol, Benzoimidazol, CafeÃna e Teofileno, bem como pelo novo composto [cyclam(NO)4]. AtravÃs de uma nova rota sintÃtica, obteve-se o composto trans-[Fe(cyclam)(NO+)Cl]Cl2, o qual apresenta o ligante Ãxido nÃtrico coordenado ao Ãtomo de ferro na sua forma linear (NO+), νNO=1888 cm-1, com um Ãngulo de ligaÃÃo Fe-NO igual a 177,40. O estudo do comportamento fotoquÃmico deste nitrosilo complexo evidenciou a liberaÃÃo de Ãxido nÃtrico e formaÃÃo do aqua complexo de FeIII quando o composto à irradiado em meio aquoso pH=3,4, com luz de λirradiaÃÃo=310 nm. Entretanto, quando o mesmo à irradiado em meio aquoso pH=7,04, observa-se ocorrer apenas a reaÃÃo de fotorreduÃÃo do Ãxido nÃtrico com φ=0,4Â0,05 mol/einstein, gerando a espÃcie trans-[Fe(cyclam)(NO0)Cl]+. O composto [cyclam(NO)4] foi obtido atravÃs da reaÃÃo de nitrosilaÃÃo do macrocÃclico cyclam. A troca dos hidrogÃnios do cyclam por molÃculas de NO, foi evidenciada pela anÃlise do espectro vibracional na regiÃo do IV do composto [cyclam(NO)4], o qual apresenta duas bandas caracterÃsticas em 1454 e 1139 cm-1, atribuÃdas a νNO e νNN, respectivamente. ApÃs fotÃlise com luz branca, observa-se a diminuiÃÃo da intensidade destas bandas e o aparecimento de uma nova absorÃÃo em 2228 cm-1 atribuÃda a νNO+, indicando que o composto comporta-se como um doador de Ãxido nÃtrico nestas condiÃÃes, atravÃs da clivagem heterolÃtica da ligaÃÃo N-NO. Os compostos do tipo trans-[Ru(NH3)4L(NO)]Cl3, onde L=Imidazol, Benzoimidazol, CafeÃna e Teofileno, coordenados atravÃs do Ãtomo de carbono do anel imidazÃlico, foram sintetizados de acordo com a literatura e caracterizados por ressonÃncia magnÃtica nuclear e espectroscopia vibracional na regiÃo do infravermelho. Estudos mostraram que a irradiaÃÃo desses compostos com luz de λirradiaÃÃo=330, 410 e 440 nm para L= Imidazol, CafeÃna e Teofileno e λirradiaÃÃo=330 nm para L=Benzoimidazol em meio de NaCl 1 mol.L-1, leva exclusivamente à formaÃÃo do Ãon complexo trans-[Ru(NH3)4L(Cl)]2+ apÃs liberaÃÃo do ligante NO0. Os valores de φNO para tal fotorreaÃÃo sÃo dependentes / In the present work, a new route was developed for preparing the compound trans-[Fe(cyclam)(NO+)Cl]Cl2, where the nitric oxide is bonding of the iron in the form linear (NO+) with a bond angle Fe-NO at 177,40. The complex was characterized by uv-visible, infrared and electronic paramagnetic resonances spectroscopies, electrochemical techniques and crystal structure determination were undertaken. The study of the photochemical behavior this nitrosyl complex showed the nitric oxide release and appearance of trans-[Fe(cyclam)(H2O)2]3+ species where the compound is irradiated in the λirr=330 nm in aqueous solution pH=3,4. However, when the compound was irradiated in aqueous solution pH=7,04, was observed the reaction of photoreduction and the production of specie trans-[Fe(cyclam)(NO0)Cl]+ (φ=0,4Â0,05 mol/einstein). The study of the photochemical behavior of the trans-[Ru(NH3)4L(NO)]Cl3 complexes, where L=ImK2, BzImK2, Caf and Teo showed the nitric oxide production and appearance of trans-[Ru(NH3)4L(Cl)]2+ species, as product of the photolysis in KCl aqueous solution, in the 330-440 nm region when L= ImK2, Caf and Teo and in the λirr=330 nm when L=BzImK2 . The quantum yields (φNO) for this reaction is sensitive to the nature of L, λirr and pH. The lowest quantum yields are found for L=BzImK2 (φNO=0,005Â0,0005 mol/einstein) and the higher was observed for the L=Teo (0,68Â0,05 mol/einstein). The absence of observable photochemical reaction when these complexes were irradiated on 410-440nm is explained on basis of the changes in character of the lowest energy MLCT band on function of the ligand L. The incorporation of NO in the composition of many molecules is of interest to study the chemical and enzymatic mechanisms of NO release and the pharmacological aspects and biomedical applications of these compounds. Assuming that the N-nitroso compounds belong to a class of NO donors by transferring nitrosyl homolytically or heterolytically to another species, we have performed the nitrosilation reaction of the cyclam species aiming to study the reactivity of a new N-nitrosamine system toward the release of nitric oxide species. The infrared spectrum of [cyclam(NO)4] displays two characteristic bands at 1454 and 1139 cm-1 assigned to the νNO and νNN modes, respectively. The peaks of νN-H observed in the range 3400-3190 cm-1 in the spectrum of thecyclam starting material disappear in the spectrum of [cyclam(NO)4]. Upon white light photolysis of the compound dispersed in KBr, is observed the decrease of the νNO and νNN and of the appearance of a new band at 2228 cm-1, assigned to the νNO+ stretching mode. This indicates that the [cyclam(NO)4] compound under this photolysis conditions behaves as a nitrosyl donor through an heterolytic cleavage of N-NO bond.

Conselho Nacional de Desenvolvimento CientÃfico e TecnolÃgico / O presente trabalho descreve a sÃntese, a caracterizaÃÃo e o estudo de corrosÃo em meio de NaCl 0,1 mol L-1 das ligas de Ni-Mo-P. Todas as ligas foram obtidas por eletrodeposiÃÃo sobre uma superfÃcie de cobre a temperatura ambiente, a 50ÂC e a 70ÂC, essas camadas foram caracterizadas em termos de microestrtura, composiÃÃo quÃmica, estrutura cristalogrÃfica, microdureza e resistÃncia à corrosÃo. O eletrÃlito utilizado, para eletrodeposiÃÃo dos revestimentos de Ni-Mo-P, foi uma soluÃÃo de Na2MoO4.2H2O 0,02 mol L-1; NiSO4Â6H2O 0,20 mol L-1; NaPH2O2 0,02 mol L-1 e 0,04 mol L-1; Na3C6H5O7.2H2O 0,10 mol L-1 e o pH ajustado para 9,0 com hidrÃxido de amÃnia. A caracterizaÃÃo fÃsica e quÃmica das camadas foram feitas por MEV, EDX, DRX e medidas de microdureza. Os testes eletroquÃmicos de corrosÃo foram feitos por polarizaÃÃo potenciodinÃmica linear (PPL) e pela espectroscopia de impedÃncia eletroquÃmica (EIE). As medidas de microdureza foram feitas em amostras nÃo tratadas e tratadas termicamente nas temperaturas de 100, 200, 400 e 600ÂC. Os resultados de DRX mostram uma mudanÃa de estrutura cristalina para amorfa com o aumento do teor de fÃsforo na camada. Observa-se o aumento da microdureza dos revestimentos de Ni-Mo-P com o aumento da temperatura de tratamento tÃrmico, as anÃlises de DRX feitas nas amostras tratadas termicamente mostraram que com o aumento da temperatura de tratamento hà a precipitaÃÃo de fases duras Ni3P, Ni e Ni-Mo. Na avaliaÃÃo do estudo de corrosÃo observa-se uma tendÃncia de deslocamento dos potenciais de corrosÃo para valores mais positivos, com o aumento do teor de fÃsforo na camada. Analisando os resultados de ensaios de corrosÃo pode-se determinar que o revestimento de Ni78Mo10P12 apresentou-se como o mais resistivo dentre as camadas de Ni-Mo-P. / The present work describes the electrodeposition and characterization of the Ni-Mo-P coatings as well their corrosion behavior in 0.1 mol L-1 NaCl solution. The coatings were obtained by under galvanostatic control in the range of 25 mA cm-2 to 100 mA cm-2 and at the following plating solutions temperatures: room temperature (@ 27 ÂC), 50 ÂC and 70 ÂC. As-electrodeposited and as-annealed Ni-Mo-P coatings were characterized using Scaning Electron Microscopy (SEM), X-ray diffraction (XRD), Energy Dispersive X-ray (EDX) techniques and by microhardness measurements. The Ni-Mo-P coatings were electrodeposited on a copper surface using a plating solution contain 0.02 mol L-1 Na2MoO4.2H2O; 0.20 mol L-1 NiSO4Â6H2O; 0.02 mol L-1, 0.04 mol L-1 NaPH2O2 and 0.10 mol L-1 Na3C6H5O7.2H2O, with the pH adjusted to 9.0 with ammonia solution. The corrosion tests were carried out by Potentiodynamic Linear Polarization (PLP) and by Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) techniques. The microhardness measurements were made in samples as-electrodeposited and asannealed at 100, 200, 400 and 600ÂC. XRD diffractograms showed a change from crystalline structure for amorphous with the increase of P content in the coating. The increase of the microhardness of the coatings is observed with the increase of the annealing temperature which was related to the precipitation of Ni3P, Ni and Ni-Mo phases. The corrosion study shows a tendency of shift of the corrosion potentials for more positive values with the increase of P in the layer. Analyzing the corrosion results it can determine that Ni78Mo10P12 is the more resistive coating among the layers of studied.

Submitted by isabela.moljf@hotmail.com (isabela.moljf@hotmail.com) on 2017-05-08T15:26:07Z No. of bitstreams: 1 lippyfariamarques.pdf: 22312576 bytes, checksum: 4211af206576435ad4b8e5af6c3c6abf (MD5) / Approved for entry into archive by Adriana Oliveira (adriana.oliveira@ufjf.edu.br) on 2017-05-17T13:44:16Z (GMT) No. of bitstreams: 1 lippyfariamarques.pdf: 22312576 bytes, checksum: 4211af206576435ad4b8e5af6c3c6abf (MD5) / Made available in DSpace on 2017-05-17T13:44:16Z (GMT). No. of bitstreams: 1 lippyfariamarques.pdf: 22312576 bytes, checksum: 4211af206576435ad4b8e5af6c3c6abf (MD5) Previous issue date: 2014-03-27 / CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / O presente trabalho aborda a síntese e caracterização de complexos de lantanídeos (III) contendo os ânions 2,5-tiofenodicarboxilato (2,5-tdc2-) e hidrocinamato (cin-) e o ligante nitrogenado 2,2’-bipiridina (bpy), com o intuito de investigar suas características químicas e estruturais e correlacioná-las com as propriedades fotoluminescentes. Duas séries de compostos obtidos com o ânion 2,5-tdc2- foram formuladas como: [Ln2(2,5-tdc)3(dmf)2(H2O)2]·2dmf·H2O (Ln = Dy (1), Tb (2), Eu (3), Gd (4), Er (5)), [Nd2(2,5-tdc)3(dmf)2(H2O)2]·dmf·H2O (7) e {[Ln2(2,5-tdc)3(dmso)2]·H2O}n ( Ln = Dy (8), Tb (9), Eu (10), Gd (11), Nd (12), Sm (13), Yb (14), Ho (15), Er (16), Tm (17), Pr (18)). Duas séries de compostos com o ligante cin- foram obtidas e formuladas como: [Ln(cin)3(H2O)3]·3Hcin (Ln = Dy (19), Tb (20), Eu (21), Er (22) e Gd (23)) e [Ln2(cin)6(bpy)2] ( Ln = Tb (24), Eu (25) e Gd (26)). Todos os compostos sintetizados foram caracterizados por análise elementar (CHN), análise térmica (TG/DTA), espectroscopia vibracional na região do infravermelho (IV), espectroscopia de reflectância difusa (RD) e difração de raios X (policristal e monocristal). O estudo de suas propriedades ópticas foi obtido a partir dos espectros de emissão e excitação e pela curva de decaimento luminescente. Com base nos dados espectrais foram determinados os parâmetros de intensidade experimentais (Ω2 e Ω4), coeficientes de emissão radiativa (Arad) e não – radiativa (Anrad) e a eficiência quântica de emissão (ɳ) do nível 5D0 do íon Eu(III). As estruturas cristalinas dos complexos (7), (8) e (9) foram determinadas através da técnica de difração de raios X por monocristal, demonstrando a formação de redes metalo – orgânicas de lantanídeos porosas (LnMOFs). A atribuição dos estados tripleto (T1) do ligante 2,5-tdc2- foi feita a partir dos espectros de emissão dos respectivos complexos de Gd(III) , mostrando a possibilidade de transferência de energia intramolecular nesses compostos. Todos os compostos contendo o ligante cin- (19)-(26) tiveram suas estruturas determinadas por difração de raios X por monocristal. Apesar da possibilidade de ocorrência do efeito antena nos compostos (19), (20) e (21), a presença de três moléculas de água diretamente coordenadas aos íons lantanídeos (III), promovem uma supressão da luminescência. Para o complexo [Eu2(cin)6(bpy)2] (25) foram obtidos os parâmetros de intensidades (Ω2, Ω4 e Ω6), taxas de decaimento radiativo (Arad) , não – radiativo (Anrad), transferência de energia (WET), retro – transferência de energia (WBT) e rendimento quântico. Esses dados se encontram em excelente acordo com dados experimentais com tal complexo possuindo uma eficiência quântica (ɳ) de 67%, sugerindo que esse sistema pode ser excelente para o desenvolvimento de dispositivos luminescentes. / The present work reports the synthesis and characterization of lanthanide (III) complexes containing 2,5-thiophenedicarboxylate (2,5-tdc2-) and hydrocinnamate (cin-) anions and nitrogen ligand 2,2’-bipyridine (bpy) in order to investigate its chemical and structural features and correlate with the photoluminescent properties. Two series of compounds obtained from the 2,5-thiophenedicarboxylate anion were formulated as: [Ln2(2,5-tdc)3(dmf)2(H2O)2]·2dmf·H2O (Ln = Dy (1), Tb (2), Eu (3), Gd (4), Er (5)), [Nd2(2,5-tdc)3(dmf)2(H2O)2]·dmf·H2O (7) and {[Ln2(2,5-tdc)3(dmso)2]·H2O}n ( Ln = Dy (8), Tb (9), Eu (10), Gd (11), Nd (12), Sm (13), Yb (14), Ho (15), Er (16), Tm (17), Pr (18)). Two series of compounds obtained from the cin- ligand were formulated as: [Ln(cin)3(H2O)3]·3Hcin (Ln = Dy (19), Tb (20), Eu (21), Er (22) e Gd (23)) e [Ln2(cin)6(bpy)2] ( Ln = Tb (24), Eu (25) e Gd (26)). All synthesized compounds were characterized by elemental analysis (CHN), thermal analysis (TG/DTA), vibrational spectroscopy in the infrared region (IR), reflectance diffuse spectroscopy (DR) and Xray diffraction (powder and single crystal). The study of their optical properties was obtained from the emission and excitation spectra and by the luminescent decay curve. Based on spectral data, the experimental intensity parameters (Ω2 and Ω4), radiative emission (Arad) and non-radiative (Anrad) coefficients and emission quantum efficiency (ɳ) of the 5D0 level the Eu(III) ion were determined. The crystal structures of complexes (7), (8) and (9) were determined using single crystal X-ray diffraction analysis, showing the formation of lanthanide (III) metal-organic porous frameworks (LnMOFs). The assignment of the triplet states (T1) of the 2,5-tdc2- ligand was taken from the emission spectra of the respective complexes of Gd(III), showing the possibility of intramolecular energy transfer in these compounds.All compounds containing the cin- ligand (19)-(26) had their structures determined by single crystal Xray diffraction analysis. Despite the possibility of the antenna effect of compounds (19), (20) and (21), the presence of three water molecules directly coordinated to lanthanide (III) ions, promotes the luminescence suppression. For [Eu2(cin)6(bpy)2] (25) complex, the intensity parameters (Ω2, Ω4 e Ω6), radiative decay (Arad), non-radiative (Anrad), energy transfer (WET), back energy transfer (WBT) rates and quantum efficiency were obtained. These data are in excellent agreement with experimental data with such complex having quantum efficiency (ɳ) of 67% suggesting that this system can be excellent for the development of luminescent devices.

Submitted by isabela.moljf@hotmail.com (isabela.moljf@hotmail.com) on 2017-05-25T11:21:18Z No. of bitstreams: 1 liviabatistalopesescobar.pdf: 5211747 bytes, checksum: 885b7a52f8ebce8e03f7ded1d74d7625 (MD5) / Approved for entry into archive by Adriana Oliveira (adriana.oliveira@ufjf.edu.br) on 2017-05-25T13:30:20Z (GMT) No. of bitstreams: 1 liviabatistalopesescobar.pdf: 5211747 bytes, checksum: 885b7a52f8ebce8e03f7ded1d74d7625 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-05-25T13:30:20Z (GMT). No. of bitstreams: 1 liviabatistalopesescobar.pdf: 5211747 bytes, checksum: 885b7a52f8ebce8e03f7ded1d74d7625 (MD5) Previous issue date: 2013-02-28 / CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Neste trabalho serão apresentados doze compostos de coordenação envolvendo os metais de transição Mn2+, Co2+, Ni2+, Cu2+ e Zn2+, os ânions polinitrilas dicianamida (dca) e 2,2-diciano-1-etoxietenolato (dcne) e os ligantes nitrogenados aromáticos 5,5’-dimetil-2,2’-dipiridina (dmdpy) e 1,10-fenantrolina (fen). Estes compostos foram caracterizados por análise elementar de CHN, análise térmica (TG/DTA), espectroscopia vibracional na região do IV e difração de raios X por monocristal. O composto Zndcadmdpy além de ser caracterizado pelas técnicas listadas acima também foi caracterizado por RMN de 1H e de 13C. Os doze compostos estão agrupados de acordo com os ligantes utilizados. Desta forma, foram descritas quatro séries de compostos (Mdcadmdpy, Mdcafen, Mdcnedmdpy, MdmdpyNO3) e um composto independente ([Cu2(dmdpy)2Cl4]). Observou-se que todos os compostos da série Mdcadmdpy e o Cudcafen são polímeros de coordenação enquanto que os demais compostos são apenas complexos. Através de medidas de magnetização em função da temperatura e Ressonância Paramagnética Eletrônica (EPR) foram observadas a presença de fracas interações antiferromagnéticas entre os sítios metálicos de alguns compostos. Todos os compostos são inéditos, exceto o Cudcadmdpy e o Cudcafen que já foram relatados pela literatura.1, 2 / In this work, twelve coordination compounds involving transition metals Mn2+, Co2+, Ni2+, Cu2+ and Zn2+, polinitriles anions dicyanamide (dca) and 2,2-dicyano-1-ethoxyethenolate (dcne) and the aromatic nitrogen ligands 5,5'-dimethyl-2,2'-dipyridine (dmdpy) and 1,10-phenanthroline (phen) are presented. These compounds were characterized by elemental analysis (CHN), thermal analysis (TG/DTA), IR spectroscopy, and single crystal X-ray diffraction analysis. In addition, compound Zndcadmdpy was also characterized by 1H and 13C NMR. These twelve compounds are grouped according to the ligands used. Thus, four series of compounds (Mdcadmdpy, Mdcafen, Mdcnedmdpy, MdmdpyNO3) and an independent compound ([Cu2(dmdpy)2Cl4]) have been described. It was observed that all compounds in the Mdcadmdpy series and Cudcafen are coordination polymers while other compounds are only complex. Through measurements of magnetization as a function of temperature and Electron Paramagnetic Resonance (EPR) observed the presence of weak antiferromagnetic interactions among metal sites of certain compounds. All compounds are novel, except Cudcadmdpy and Cudcafen already been reported in the literature.1, 2

Submitted by Renata Lopes (renatasil82@gmail.com) on 2016-01-04T11:05:16Z No. of bitstreams: 1 adrianagarcia.pdf: 5680932 bytes, checksum: 0970d1d8e230c125593c98d09c712728 (MD5) / Approved for entry into archive by Adriana Oliveira (adriana.oliveira@ufjf.edu.br) on 2016-01-25T15:37:43Z (GMT) No. of bitstreams: 1 adrianagarcia.pdf: 5680932 bytes, checksum: 0970d1d8e230c125593c98d09c712728 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-01-25T15:37:43Z (GMT). No. of bitstreams: 1 adrianagarcia.pdf: 5680932 bytes, checksum: 0970d1d8e230c125593c98d09c712728 (MD5) Previous issue date: 2015-03-06 / PROQUALI / Este trabalho descreve a síntese, caracterização, atividade citotóxica e potencial de inibição da enzima tiorredoxina redutase (TrxR) de quatro novos complexos de ouro(I) derivados do adamantano com 1,3,4-oxadiazol ou 1,3-tiazolidina-2-tiona e alquil ou aril fosfinas. Os compostos foram avaliados quanto à citotoxicidade em três linhagens de células tumorais e uma linhagem normal, sendo determinada a concentração inibitória de cinquenta por cento da viabilidade celular (CI50) e o índice de seletividade (IS). Uma das mais importantes aplicações de complexos metálicos na clínica médica é no tratamento do câncer como é o caso da Cisplatina [(cis-diamindicloroplatina(II)] e seus derivados. Entretanto, existem problemas associados ao seu uso, especialmente a resistência celular desenvolvida por alguns tipos de tumor e os graves efeitos colaterais, que geram uma demanda por compostos mais ativos contra o câncer e menos tóxicos para o paciente. Dentro deste contexto, a busca por complexos contendo diferentes metais que possibilitem novos alvos celulares surgiu como forma de contornar tais problemas. A ação de complexos com platina ocorre preferencialmente sobre o DNA enquanto a ação do ouro está relacionada à inibição da enzima TrxR que participa do balanço redox intracelular. Com o intuito de potencializar a ação dos complexos de ouro(I) selecionamos os ligantes derivados do adamantano com anel heterocíclico oxadiazol ou tiazolidina e fosfinas (alifáticas ou aromáticas) que estão presentes em substâncias bioativas. Os compostos sintetizados foram caracterizados por CHN, RMN 1H e 13C, IV, Raman, TG além de difração de raios X por monocristal no caso dos ligantes e do complexo 1 {trifenilfosfino[5-adamantil-1,3,4-oxadiazol-2-tiolato(κS)]ouro(I)}. Todos os complexos foram mais ativos sobre as células tumorais que os ligantes livres e foram mais eficientes e seletivos do que a Cisplatina para a linhagem de células de melanoma (B16-F10). O complexo 4 {Cloreto de trietilfosfino[(metil-1-adamantano)1,3-tiazolidina-2- tiona(κS)]ouro(I)} apresentou valores de CI50 próximos a Auranofina [2,3,4,6-tetra-o-acetil-1- tio-β-D-glicopiranosato-trietilfosfinouro(I)] e maior seletividade. Quanto a capacidade de inibição da enzima TrxR, os complexos com trietilfosfina foram mais eficientes, alcançando porcentagem de inibição próxima a da Auranofina. Notamos uma relação entre a capacidade de inibição da TrxR e a citotoxicidade, o que sugere o mecanismo de ação destes compostos de ouro via inativação da enzima. Dessa forma, o presente trabalho apresenta uma importante contribuição para a química de coordenação dos complexos de ouro(I). / This work describes the synthesis, characterization, cytotoxic activity and potential inhibition of thioredoxin reductase (TrxR) of four new gold (I) complexes with novel ligands derived from adamantine, 1,3,4-oxadiazole or 1,3-thiazolidine-2-thionering and alkyl or aryl phosphines. The cytotoxicity of compounds was investigated in three tumor cell lines and one normal cell to determine the inhibitory concentration of fifty percent of cell viability (IC50) and selectivity index (SI). One of the most important applications for metal complexes such as Cisplatin [cis-diamindichloroplatinum(II)] and derivatives is in cancer treatment. However, there are several problems associated with their use, especially cellular resistance, developed by some tumor cells, and serious side effects. Those problems create a demand for new compounds more active against cancer and less toxic to patient. In this context, the search for complexes with other metals that present different cellular targets appeared to circumvent such problems. The action of platinum complexes occurs preferentially on DNA while the gold action is related to the inhibition of the enzyme TrxR which participates in intracellular redox balance. To enhance biological activity of gold complexes we prepared ligands containing adamantane with heterocyclic ring oxadiazole or thiazolidine and phosphines (trimethyl or triphenyl) which are present in bioactive substances. The synthesized compounds were characterized by CHN, 1H and 13C NMR, IR, Raman, TG and X-ray diffraction for ligands and complex 1 {triphenylphosphin[5-adamantyl-1,3,4-oxadiazole-2- thiolate(κS)]gold(I)}. All complexes were more active against tumor cells compared to the free ligands and more efficient and selective than cisplatin for melanoma cell line (B16-F10). The complex 4 {Triethylphosphine chloride[(metyl-1-adamantane)1,3-thiazolidine-2- thione(κS)]gold(I)} showed IC50 values near Auranofin [2,3,4,6-tetra-o-acetyl-1-thio-β-Dglycopyranosate- trietylphosphingold(I)] and higher selectivity. The ability to inhibit TrxR was most relevant for the complexes with ethyl phosphine reaching the inhibition promoted by Auranofin. We have observed a relationship among the capacity to inhibit TrxR, structure and cytotoxicity which contributes to confirm the mechanism of action for gold compounds. Thus, this study is an important contribution to the coordination chemistry of gold(I) complexes.

[EN] The present PhD thesis, which is entitled "Design of new bio-gated nanodevices for advanced communication processes and targeted controlled release of therapeutic agents" is focused on the development of new functional hybrid organic-inorganic materials for applications in the field of the controlled delivery of target molecules. The first chapter of the present thesis gives an introduction to the organic-inorganic hybrid materials functionalized with "molecular gates" and its application in controlled release processes. The second chapter of this thesis is focused on the development of a new nanodevice able to deliver its cargo as a function of the glucose concentration. The nanodevice is based on mesoporous silica nanoparticles loaded with a suitable fluorophore and functionalized with propylbenzymidazole moieties on the pore outlets. The mesopores are then capped with an active cyclodextrin modified glucose oxidase enzyme (through the formation of an inclusion complex between the cyclodextrins and the propylbenzymidazole group anchored to the solid support). When glucose is added its enzymatic oxidation produced gluconic acid. This acid induced a decrease in the pH of the medium and the protonation of the benzymidazole group that might result in the inclusion complex dethreading and the subsequent cargo release. The third chapter of the thesis is focused on the development of a new redox-responsive material for the controlled delivery of cytotoxic drugs in cancer cells. The system is based on mesoporous silica nanoparticles loaded with a reporter (safranin O) and functionalized with two different sized polyethylene glycol chains in the pore outlets using a disulfide linkage. In presence of glutathione, the disulfide bonds are cleaved allowing the release of the entrapped cargo. Once confirmed the aperture protocol, the uptake of the gated nanoparticles and their ability to deliver the cargo (fluorophore or cytotoxic agent) in HeLa cells were tested. Moreover, cell viability assays were also performed. The fourth chapter of the thesis is focused on the preparation and the study of a nanodevice for the controlled delivery in senescent cells in a murine model of pulmonary fibrosis. The material is prepared using mesoporous silica nanoparticles (as an inorganic support) and galactoligosaccharide (molecular gate) moieties anchored on the external surface. In presence of senescent cells, which overexpress ß-galactosidase enzyme, the hydrolysis of the galactooligosaccharide capping molecules take place and the cargo release from the inner of the pores is produced (rhodamine B). After the in vitro studies, the ability of nanoparticles to accumulate and release their payload in tissues with abundance of senescent cells was evaluated in vivo. For that purpose, mice with induced pulmonary fibrosis, pathogenesis with associated increased alveolar senescence, were treated with the synthesized material and subsequently examined to assess its ability to accumulate and release its payload (fluorophore) in lung's damaged areas. In the fifth chapter of the thesis it has been explored the concept of cascade chemical communication using different types of nanodevices, each of them loaded with a certain messenger and externally functionalized with a gate-like entity that controls the release of the payload. When the enzyme able to hydrolyze the molecular gate that blocks the pores of the first type of nanoparticles (S1), is added to an aqueous suspension containing the three nanoparticles, the delivery of the chemical messenger 1 is produced. This messenger is able to open the second type of nanoparticles (S2) which delivers the messenger 2. Finally, the messenger 2 triggers the aperture of the third group of gated system (S3), which ultimately delivers its load (a dye) as a final response. / [ES] La presente tesis doctoral titulada "Diseño de nuevos nanodispositivos para procesos avanzados de comunicación y liberación controlada y dirigida de agentes terapéuticos" está centrada en el desarrollo de nuevos materiales híbridos orgánico-inorgánicos funcionales para aplicaciones en el campo de la liberación controlada de moléculas de interés. El primer capítulo de la tesis ofrece una introducción a los materiales híbridos orgánico-inorgánicos funcionalizados con "puertas moleculares" y su aplicación en procesos de liberación controlada. En el segundo capítulo de la tesis se aborda el desarrollo de un nanodispositivo capaz de responder y liberar su carga en función de la concentración de glucosa. Este nanodispositivo está basado en nanoparticulas de sílice mesoporosa funcionalizadas en su superficie externa con grupos benzimidazol y con los poros cargados con un fluoróforo. Los poros se cierran al añadir la enzima glucosa oxidasa funcionalizada con ciclodextrinas (por formación de un complejo de inclusión entre el benzimidazol y los oligosacáridos cíclicos). Al adicionar glucosa se produce su oxidación enzimática dando ácido glucónico. Este ácido induce una bajada del pH del medio con la consiguiente protonación de los benzimidazoles y la ruptura de los complejos de inclusión. Esta ruptura provoca la salida de la enzima de la superficie y la liberación del colorante atrapado en los poros. El tercer capítulo de la tesis se ha centrado en el desarrollo de un material para la liberación controlada de agentes citotóxicos en células cancerosas en respuesta a cambios en el potencial redox. De nuevo se emplean nanopartículas de sílice mesoporosa con los poros cargados con un colorante (safranina O) y la superficie externa funcionalizada con dos polietilenglicoles conteniendo enlaces disulfuro. En presencia de glutatión se produce la reducción del enlace disulfuro con la consiguiente liberación del colorante. Una vez confirmado el protocolo de apertura, se estudió la internalización y la liberación de un fluoróforo y de un agente citotóxico en el modelo celular HeLa, realizando además ensayos de viabilidad. En el cuarto capítulo de la tesis se ha preparado y ensayado un nanodispositivo para la liberación controlada en células senescentes en un modelo murino de fibrosis pulmonar. El material se prepara empleando nanopartículas de sílice mesoporosa y un galactooligosacárido anclado en la superficie externa. En presencia de células senescentes, que sobreexpresan la enzima ¿-galactosidasa, se produce la hidrólisis del oligosacárido con la consiguiente liberación de la carga atrapada en los poros del soporte (rodamina B). Tras los estudios in vitro, la capacidad del nanodispositivo de acumularse y liberar su carga en tejidos ricos en células senescentes se evaluó in vivo. Para ello, ratones con fibrosis pulmonar inducida, patología en la que se ha descrito la aparición de senescencia, se trataron con el material sintetizado y posteriormente fueron examinados para comprobar la capacidad de acumularse y liberar su carga (fluoróforo) en la zona pulmonar dañada. En el quinto capítulo se ha explorado el proceso de comunicación química en cascada empleando tres tipos de nanopartículas mesoporosas de sílice cargadas con diferentes mensajeros y funcionalizadas con tres puertas moleculares distintas. Cuando sobre una suspensión de las tres nanopartículas se añade la enzima capaz de hidrolizar la puerta molecular que bloquea los poros del primer tipo de nanopartículas (S1), se produce la liberación del mensajero 1. Este mensajero es capaz de inducir la apertura del segundo tipo de nanopartículas (S2), que a su vez liberan al medio el mensajero 2. Por último, el mensajero 2 es capaz de abrir la puerta molecular del tercer tipo de nanopartículas (S3), que liberan finalmente su carga (un colorante) como respuesta final. / [CAT] La present tesis doctoral titulada "Disseny de nous nanodispositius per a processos avançats de comunicació i lliberació controlada i dirigida d'agents terapèutics" està centrada en el desenvolupament de nous materials híbrids orgànic-inorgànic funcionals per a aplicacions en el camp de la lliberació controlada de molècules d'interès. El primer capítol de la tesis ofereix una introducció als materials híbrids orgànic-inorgànic funcionalitzats amb "portes moleculars" i la seua aplicació en processos de lliberació controlada. En el segon capítol de la tesis s'aborda el desenvolupament d'un nanodispositiu capaç de respondre i lliberar la seua càrrega en funció de la concentració de glucosa. Este nanodispositiu està basat en nanopartícules de sílice mesoporoses funcionalitzades a la seua superfície externa amb grups benzimidazol i amb els pors carregats amb un fluoròfor. Els pors queden bloquejats al afegir el enzim glucosa oxidasa funcionalitzada amb ciclodextrines (per formació d'un complex d'inclusió entre el benzimidazol i els oligosacàrids cíclics). Al afegir glucosa es produeix la seua oxidació enzimàtica donant lloc a àcid glucònic. Este àcid indueix una baixada del pH del medi amb la consegüent protonació dels benzimidazols i el trencament dels complexes d'inclusió. Este trencament provoca l'eixida del enzim de la superfície i la lliberació del colorant atrapat als pors. El tercer capítol de la tesis s'ha centrat en la preparació d'un material per a la lliberació controlada d'agents citotòxics en cèl¿lules canceroses en resposta a canvis en el potencia redox. De nou s'empren nanopartícules de sílice mesoporoses amb els pors carregats amb un colorant (safranina O) i la superfície externa funcionalitzada amb dos polietilenglicols (de diferent pes molecular) contenint enllaços disulfur. En presència de glutatió es produeix la reducció del enllaç disulfur amb la consegüent lliberació del colorant. Una volta confirmat el protocol d'obertura, es va estudiar la internalització i la lliberació d'un fluoròfor i d'un agent citotòxic en el model cel¿lular HeLa, realitzant ademés assajos de viabilitat. En el quart capítol de la tesis s'ha preparat i s'ha estudiat un nanodispositiu per a la lliberació controlada en cèl¿lules senescents, en un model murí de fibrosis pulmonar. El material es prepara emprant nanopartícules de sílice mesoporoses i un galactooligosacàrid anclat a la superfície externa del material. En presència de cèl¿lules senescents, que sobreexpresen el enzim ¿-galactosidasa, es produeix la hidròlisis del oligosacàrid amb el consegüent alliberament de la càrrega atrapada en els pors del suport (rodamina B). Després dels estudis in vitro, la capacitat del nanodispositiu d'acumular-se i lliberar la càrrega en teixits rics en cèl¿lules senecents es va evaluar in vivo. Amb este propòsit, ratolins amb fibrosis pulmonar induïda, patologia en la que s'ha descrit l'aparició de senescència en els teixits danyats, es van tractar amb el material sintetitzat i posteriorment van ser examinats per a comprovar la capacitat d'acumular-se i lliberar la seua càrrega (fluoròfor) en la zona dels pulmons afectada. En el quint capítol s'ha explorat el procés de comunicació química en cascada utilitzant tres tipus de nanopartícules mesoporoses de sílice carregades amb diferents missatgers i funcionalitzades amb tres portes moleculars diferents. Quan, sobre una suspensió de les tres nanopartícules, s'afegeix l'enzim capaç d'hidrolitzar la porta molecular que bloqueja els pors del primer tipus de nanopartícules (S1), es produeix la lliberació del missatger 1 des de S1. Este missatger és capaç d'induir l'obertura del segon tipus de nanopartícules (S2), les quals lliberen al medi el missatger 2. Per últim, el missatger 2 és capaç d'obrir la porta molecular del tercer tipus de nanopartícules (S3), que lliberen finalment la seua càrr / Giménez Morales, C. (2016). Design of new bio-gated nanodevices for advanced communication processes and targeted controlled release of therapeutic agents [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/62822 / TESIS

[EN] The present PhD thesis is centred in the design (using concepts of supramolecular chemistry), synthesis and characterization of different hybrid organic-inorganic materials for boron removal from aqueous media. The interaction between boron and organic groups, polyols, used in the development of these new adsorbents is also studied. In the first part of the thesis it is presented a brief review of supramolecular chemistry concepts, chemistry of boron and also the main methods for boron removal (first chapter) and, also, the objectives of this thesis (second chapter). The third chapter exposes the results obtained by using a ceramic foam as macroscopic support for active materials for boron removal. This support is previously "impregnated" with an inorganic silica mesoporous material (UVM-7) and, in a second step, it is functionalized with an organic group with high boron affinity (gluconamide). This organic group, which works as an adsorbent, remains anchored to a macroscopic support, which will facilitate the use of these materials in industrial applications. Once the material is synthetized their boron adsorption and elimination abailability in aqueous media is studied and its ulterior reutilization. The fourth chapter of the PhD thesis is focused on the preparation of low cost materials for boron adsorption from water. In first place, it is used, as inorganic scaffolding, UVM-7 material, a mesoporous silica phase with a bimodal pore system. This material has a high boron adsorption capacity after its functionalization with the polyalcohol (as it is shown in the previous chapter) nevertheless, the reagents used in the synthesis tetraethylorthosilicate, as silica source, and hexadecyltrimethylammonium bromide, as templating agent are so expensive that they induce a high cost of final materials. In this chapter is presented as an alternative another materials which are able to perform as inorganic scaffolds: UVM-11 (surfactant-free mesoporous material), two silica xerogels with pores within the mesoporous range and comercial high surface area silica fume were prepared. Once all the materials are synthetized they are functionalized with gluconamides which are the active compounds for boron adsorption. Finally, a comparative study of the boron adsorption capacities in water is carried out. Low cost materials present comparable boron removal to those of higher cost and comercially abailable materials. Finally, in the fith chapter of this PhD thesis, the adsorption mechanism of boron on the active materials (based on UVM-7 as inorganic support) is studied using solid Nuclear Magnetic Resonance measures of 11B and 13C and using techniques as Magic Angle Sppining, crossed polarization and heteronuclear polarization disacoplament. To do that, a hybrid material composed by UVM-7 matrix grafted with gluconamide is prepared and then the solid is put in contact with different boron quantities. Final solids are characterized through 13C and 11B NMR, showing the formation of boronesters between gluconamide diol groups and boron adsorbed. When low boron concentration is used, bisquelate complexes are formed (B:glucosa = 1:2), however with higher concentrations monoquelate complexes are formed (B:glucosa = 1:1). This work was carried out in collaboration with the research group of "sol-gel materials and NMR", appertaining to the center of "Chimie de la matière condensée de Paris" of the "Université Pierre et Marie Curie". / [ES] La presente tesis doctoral está dedicada al diseño (empleando conceptos de química supramolecular), síntesis y caracterización de diferentes materiales híbridos orgánico-inorgánicos para la eliminación de boro en medios acuosos. También se ha procedido a estudiar detalladamente la interacción del boro con las agrupaciones orgánicas, polialcoholes, empleadas en el desarrollo de estos nuevos adsorbentes. En la primera parte de la tesis de presenta una introducción en la que se revisa los conceptos de química supramolecular, química del boro y los principales métodos de eliminación de boro (primer capítulo) y, también, se exponen los objetivos de la tesis (segundo capítulo). Ya en el tercer capítulo se exponen los resultados obtenidos empleando una esponja cerámica como soporte macroscópico para los materiales activos frente a la eliminación de boro. Este soporte se "impregnan" previamente con un material inorgánico silíceo mesoporoso (UVM-7) y, en una fase posterior, se funcionaliza con un grupo orgánico con alta afinidad hacia el boro (gluconamida). El grupo orgánico que funcionará como adsorbente queda así anclado a un soporte de tamaño macroscópico que facilitará la aplicación de estos materiales a gran escala. Una vez preparado y caracterizado se estudió la capacidad del material para adsorber y eliminar boro de medios acuosos y su posterior reutilización. En el cuarto capítulo de la tesis doctoral se aborda la preparación de materiales adsorbentes de bajo coste económico para la eliminación de boro en medios acuosos. En primer lugar se emplea, como soporte inorgánico, UVM-7 una sílice mesoporosa con un sistema bimodal de poros. Este material tiene una capacidad de adsorción de boro muy elevada una vez funcionalizado con el correspondiente polialcohol (tal y como se expone en el capítulo anterior) sin embargo los reactivos para su síntesis tetraetilortosilicato como fuente de sílice y bromuro de cetiltrimetilamonio como agente director de estructura son muy caros con lo que el material final presenta un elevado coste. En este capítulo se presenta como alternativa otros materiales que puedan actuar como soportes inorgánicos: UVM-11, material mesoporoso que no requiere de agente director de estructura en su síntesis, dos xerogeles con poros en el rango meso y una sílice comercial nanoparticulada de elevada superficie específica. Una vez sintetizados y caracterizados los cinco soportes se funcionalizaron con gluconamidas, que son los componentes activos frente a la adsorción de boro. Finalmente, se realiza un estudio comparativo de la capacidad de eliminación de boro de los cinco materiales preparados. Los materiales de bajo coste estudiados presentan una capacidad de eliminación de boro comparable a los materiales de mayor coste y a los materiales comercialmente disponibles. Por último, en el capítulo cinco de esta tesis doctoral, se aborda el estudio del mecanismo de adsorción del boro en los materiales activos preparados (basados en UVM-7 como soporte inorgánico) mediante medidas de resonancia magnética nuclear de sólidos, tanto de 13C como de 11B empleando las técnicas de rotación en ángulo mágico, polarización cruzada, y el desacoplamiento dipolar heteronuclear. Para ello se prepara un material híbrido formado por una matriz de UVM-7 funcionalizada con gluconamidas y este sólido se pone en contacto con diferentes cantidades de boro. Los sólidos finales se caracterizan mediante RMN de 13C y de 11B, observándose la formación de boroesteres entre los grupos diol de las gluconamidas ancladas y el boro adsorbido. Cuando la concentración de boro empleada es baja se forman complejos bisquelados (B:glucosa = 1:2) mientras que a concentraciones altas empiezan a formarse complejos monoquelados (B:glucosa = 1:1). Este trabajo se llevó a cabo en colaboración con el grupo de investigación de "Materiales sol-gel y RMN", perteneciente al centro "Chimie de la matiè / [CAT] La present tesi doctoral està dedicada al disseny (empleant conceptes de química supramolecular), síntesi i caracterització de diferents materials híbrids orgànico-inorgànics per a la el¿liminació de bor en medi aquòs. També s'ha precedit a estudiar detalladament la interacció del bor amb les agrupacions orgàniques, polialcohols, empreats en el desenvolupament d'aquestos nous adsorbents. En la primera part de la tesi es presenta una introducció en la que es revisen els conceptes de química supramolecular, química del bor i els principals mètodes de el¿liminació de bor (primer capítol) i, també, s'exposen els objectius de la tesi (segon capítol). Ja en el tercer capítol s'exposen els resultats obtinguts empreant una esponja ceràmica com a suport macroscòpic per als materials actius front a l'el¿liminació del bor. Aquest suport s'impregna prèviament amb un material inorgànic de sílice mesoporós (UVM-7) i, en una següent fase, es funcionalitza amb un grup orgànic amb alta afinitat cap al bor (gluconamida). El grup orgànic que funcionarà com a adsorbent queda aixina anclat a un suport de tamany macroscòpic que facil¿litarà l'aplicació d'aquestos materials a gran escala. Una vegada preparat i caracteritzat s'estudia la capacitat del material per a adsorber i el¿liminar bor en medi aquós i la seua posterior reutilització. Al quart capítol de la tesi doctoral s'aborda la preparació de materials adsorbents de baix cost econòmic per a l'eliminació de bor en medi aquòs. En primer lloc, s'empra, com a suport inorgànic, UVM-7 una sílice mesoporosa amb un sistema bimodal de porus. Aquest material té una capacitat d'adsorció molt elevadadeprés de la seua funcionalització amb el corresponent polialcohol (tal i com s'exposa al capítol anterior), no obstant això els reactius que s'utilitzen per a la seua síntesi tetraetilortosilicat com a font de sílice i bromur de cetiltrimetilamoni com agent director d'estructura són molt cars, per tant el material final presenta un elevat cost. En aquest capítol es presenta com alternativa altres materials que puguen actuar com a suports inorgànics: UVM-11, material mesoporòs que no requereix d'agent director d'estructura durant la seua síntesi, dos xerogels en porus en el rang meso i una sílice comercial nanoparticulada amb elevada superficie específica. Una vegada sintetitzats i caracteritzats els cinc suports es funcionalitzen en gluconamides, que són els components actius front a la adsorció de bor. Finalment, es realitza un estudi comparatiu de la capacitat d'el¿liminació de bor dels cinc materials preparats. Els materials de baix cost estudiats presenten una capacitat de eliminació de bor semblant als materials de major cost i als materials comercialment disponibles. Per últim, al capítol cinc d'aquesta tesi doctoral, s'aborda l'estudi del mecanisme d'adsorció de bor als materials actius preparats (basats en UVM-7 com a suport inorgànic) mitjançant medides de resonància magnética nuclear de sólids, tant de 13C com de 11B emprant tècniques de rotació en àngul màgic, polarització creuada, i el desacoplament dipolar heteronuclear. Per a ell es prepara un material híbrid format per una matriu de UVM-7 funcionalitzada amb gluconamides i aquest sòlid es posa en contacte amb diferents quantitats de bor. Els sòlids finals es caracteritzen mitjançant RMN de 13C i de 11B observant-se la formació de borésters entre els grups diol de les gluconamides anclades i el bor adsorbit. Quan la concentració de bor emprada és baixa es formen complexos bisquelats (B:glucosa = 1:2) mentre que a concentracions més altes comencen a formar-se complexos monoquelats (B:glucosa = 1:1). Aquest treball és va realitzar ne col¿laboració amb el grup d'investigació de "Materials sol-gel i RMN", perteneixent al centre "Chimie de la matière condensée de Paris" de la "Université Pierre et Marie Curie". / Sanfeliu Cano, C. (2016). Organic-inorganic hybrid materials for boron removal from aqueous media [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/63277 / TESIS

[EN] The PhD Thesis entitled "Silica nanoparticles as inorganic scaffolds for the preparation of hybrid materials for the optical detection of anions" deals with the combination of supramolecular and material chemistry concepts to prepare hybrid sensing materials with the ability to detect selected ions through color and emission changes. The first hybrid material prepared is based in the use of silica nanoparticles as inorganic scaffold functionalized with spirobenzopyrans (signaling unit) and with thiourea moieties (binding unit). In the final nanoparticles the spirobenzopyran signaling unit is in its open polar conformation (red color merocyanine structure). Coordination of long chain carboylates (octanoate, decanoate and dodecanoate) with the thiourea moieties induced the formation of a dense hydrophobic monolayer around the signaling unit. This non-polar monolayer induced a change in the conformation of the spirobenzopyran to the closed spirocyclic form with a subsequent color change. The second part of this PhD Thesis was related with the preparation of silica nanoparticles functionalized with anthracene, as signalling subunit, and two different thioureas, as anion binding sites. Acetonitrile suspensions of the bifunctionalized nanoparticles showed the typical structured emission band of the anthracene fluorophore. Addition of certain anions to acetonitrile suspensions of the nanoparticles induced an enhancement of the emission intensity (Cl-, Br-, H2PO4-, acetate and benzoate) or a marked quenching (F- and CN-). Finally, the last part of this PhD Thesis deals with the preparation of silica nanoparticles functionalized with terpyridine binding sites and sulforhodamine B as signaling subunit. Coordination of transition metal cations (Fe3+, Hg2+, Cu2+, Ni2+ and Pb2+) with the terpyridine bindind sites induced a marked quenching of the emsission intensity (ca. 95%) of the sulforhodamine B fluorophore. The prepared materials were used for the fluorogenic recognition of anions. At this respect, addition of H2PO4-, HSO4-, F-, Cl-, Br-, I- and NO3-anions induced different degrees of cation displacements with the subsequent enhancement of the emission intensity of the fluorophore. Principal component analysis (PCA) allowed the discrimination of all the anions tested. Besides, only H2PO4- anion was able to induce the displacement of Pb2+ cation with the subsequent emission enhancement. / [ES] La presente Tesis Doctoral titulada "Nanopartículas de sílice como soporte inorgánico para la preparación de materiales híbridos para la detección óptica de aniones" se basa en el empleo de conceptos de química supramolecular y de química de materiales para la preparación de sistemas sensores híbridos con capacidad para reconocer iones mediante cambios de color y de fluorescencia. El primer material sensor desarrollado esta basado en nanopartículas de sílice funcionalizadas con espirobenzopiranos (unidad indicadora) y con tioureas (unidad coordinante). En las nanopartículas bifuncionalizadas el espiropirano está en su forma polar abierta (merocianina de color rojo). Cuando coordinan las tioureas con carboxilatos de cadena larga (octanoato, decanoato y dodecanoato) se forma un entorno apolar alrededor de la unidad indicadora que favorece su transformación de la forma abierta a la apolar espirocíclica cerrada con el consiguiente cambio de color. En la segunda parte de la Tesis se han preparado nanoparticulas de sílice funcionalizadas con antraceno, como unidad indicadora, y con dos diferentes tioureas, como unidades coordinantes de aniones. Suspensiones de las nanopartículas bifuncionalizadas en acetonitrilo muestran la típica emisión estructurada del antraceno. Al añadir diferentes aniones a la suspensión de las nanoparticulas se obiene un aumento de fluorescencia (con Cl-, Br-, H2PO4-, acetato y benzoato) o una desactivación de la misma (F- y CN-). Por último se prepararon nanopartículas de sílice funcionalizadas con terpiridinas, como unidad coordinante, y con sulforodamina B, como unidad indicadora. La coordinación de cationes metálicos de transición (Fe3+, Hg2+, Cu2+, Ni2+ y Pb2+) con las terpiridinas dio lugar a una desactivación importante de la emisión de la sulforodamina B anclada (95% de la inicial). En un segundo paso se estudio la capacidad de ciertos aniones (H2PO4-, HSO4-, F-, Cl-, Br-, I- y NO3-) de desplazar al metal coordinado con la subsiguiente regeneración de la emisión de la sulforodamina. Aplicando el análisis de componentes principales (PCA) se consiguió la discriminación de todos los aniones empleados. Además, las nanopartículas tratadas con el catión Pb2+ dieron una respuesta selectiva con el anión H2PO4-. / [CAT] La present Tesi Doctoral titulada "Nanopartícules de sílice com a suport inorganic en la preparació de materials hibrids per a la detecció optica de anions" es basa en l'ús de conceptes de química supramolecular i de química de materials per a la preparació de sistemes sensors híbrids amb capacitat per a reconèixer ions mitjançant canvis de color i de fluorescència. El primer material sensor desenvolupat està basat en nanopartícules de sílice funcionalitzades amb espirobenzopirans (unitat indicadora) i amb tiourees (unitat coordinant). A les nanopartícules bifuncionalitzades l'espiropirà està en la seua forma polar oberta (merocianina de color vermell). Quan coordinen les tiourees amb carboxilats de cadena llarga (octanoat, decanoat i dodecanoat) es forma un entorn apolar al voltant de la unitat indicadora que afavoreix la seua transformació de la forma oberta a l'apolar espirocíclica tancada amb el conseqüent canvi de color. A la segona part de la Tesi s'han preparat nanoparticules de sílice funcionalitzades amb antracè, com a unitat indicadora, i amb dos tiourees diferents, com unitats coordinants d'anions. Suspensions de les nanopartícules bifuncionalitzades en acetonitril mostren la típica emissió estructurada del'antracè. En afegir diferents anions a la suspensió de les nanoparticules s'obté un augment de fluorescència (amb Cl-, Br-, H2PO4-, acetat i benzoat) o una desactivació de la mateixa (F- i CN-). Finalment es prepararen nanopartícules de sílicie funcionalitzades amb terpiridines, com a unitat coordinant, i amb sulforodamina B, com a unitat indicadora. La coordinació de cations metàl¿lics de transició (Fe3+, Hg2+, Cu2+, Ni2+ i Pb2+) amb les terpiridines va donar lloc a una desactivació important de l'emissió de la sulforodamina B unida covalentment al material (95% de la inicial). En un segon pas, es va estudiar la capacitat de certs anions (H2PO4-, HSO4-, F-, Cl-, Br-, I- i NO3-) de desplaçar al metall coordinat amb la subsegüent regeneració de l'emissió de la sulforodamina. Aplicant l'anàlisi de components principals (PCA) es va aconseguir la discriminació de tots els anions estudiats. A més, les nanopartícules tractades amb el catió Pb2+ van donar una resposta selectiva amb l'anió H2PO4-. / Calero Rodriguez, MP. (2016). Silica nanoparticles as inorganic scaffolds for the preparation of hybrid materials for the optical detection of anions [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/63459 / TESIS

La presente tesis se ha desarrollado en la frontera de diferentes disciplinas tales como la Química de Coordinación, Química Supramolecular y la Ciencia de Materiales. El objetivo de la misma ha consistido en el diseño y construcción de puertas moleculares, entendiendo estas como mecanismos básicos que pudieran modular el acceso a determinados sitios y cuyo estado (abierto o cerrado) pudiera ser controlado a voluntad por ciertos estímulos externos tales como estímulos iónicos, electroquímicos, fotoquímicos, etc. Se trata de matrices silíceas mesoporosas, tipo MCM-41, que han sido convenientemente funcionalizadas con poliaminas para que mediante el control de parámetros macroscópicos como el pH o la presencia de determinadas especies en el medio de reacción sea posible "abrir o cerrar" a voluntad el acceso a los poros del material. Además de la síntesis y caracterización de este nuevo tipo de materiales híbridos, también se ha ensayado su aplicación, como por ejemplo, sistemas sensores de especies aniónicas en agua, sensores y materiales para liberación controlada. También se ha aplicado el concepto de puertas moleculares nanoscópicas desarrollado en los materiales híbridos como una nueva aproximación al diseño de procesos de reconocimiento óptico en disolución acuosa. La idea implica procesos de coordinación selectiva "poliamina-anión" acoplados a un control del transporte de masa (colorante). Finalmente, también se ha diseñado un material que presenta doble funcionalidad: la detección y la adsorción simultaneas de mercurio(II) en disoluciones acuosas. Este proceso permite extraer mercurio al mismo tiempo que se detecta su presencia en la disolución. / Casasús Lis, R. (2009). Diseño de puertas moleculares controladas a nivel nanoscópico [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/8510 / Palancia