Conselho Nacional de Desenvolvimento CientÃfico e TecnolÃgico / Neste trabalho à apresentada a sÃntese, caracterizaÃÃo e o estudo da liberaÃÃo fotoquÃmica de Ãxido nÃtrico pelos nitrosilo complexos trans-[Fe(cyclam)(NO+)Cl]Cl2 e trans-[Ru(NH3)4L(NO)]Cl3, onde L=Imidazol, Benzoimidazol, CafeÃna e Teofileno, bem como pelo novo composto [cyclam(NO)4]. AtravÃs de uma nova rota sintÃtica, obteve-se o composto trans-[Fe(cyclam)(NO+)Cl]Cl2, o qual apresenta o ligante Ãxido nÃtrico coordenado ao Ãtomo de ferro na sua forma linear (NO+), νNO=1888 cm-1, com um Ãngulo de ligaÃÃo Fe-NO igual a 177,40. O estudo do comportamento fotoquÃmico deste nitrosilo complexo evidenciou a liberaÃÃo de Ãxido nÃtrico e formaÃÃo do aqua complexo de FeIII quando o composto à irradiado em meio aquoso pH=3,4, com luz de λirradiaÃÃo=310 nm. Entretanto, quando o mesmo à irradiado em meio aquoso pH=7,04, observa-se ocorrer apenas a reaÃÃo de fotorreduÃÃo do Ãxido nÃtrico com φ=0,4Â0,05 mol/einstein, gerando a espÃcie trans-[Fe(cyclam)(NO0)Cl]+. O composto [cyclam(NO)4] foi obtido atravÃs da reaÃÃo de nitrosilaÃÃo do macrocÃclico cyclam. A troca dos hidrogÃnios do cyclam por molÃculas de NO, foi evidenciada pela anÃlise do espectro vibracional na regiÃo do IV do composto [cyclam(NO)4], o qual apresenta duas bandas caracterÃsticas em 1454 e 1139 cm-1, atribuÃdas a νNO e νNN, respectivamente. ApÃs fotÃlise com luz branca, observa-se a diminuiÃÃo da intensidade destas bandas e o aparecimento de uma nova absorÃÃo em 2228 cm-1 atribuÃda a νNO+, indicando que o composto comporta-se como um doador de Ãxido nÃtrico nestas condiÃÃes, atravÃs da clivagem heterolÃtica da ligaÃÃo N-NO. Os compostos do tipo trans-[Ru(NH3)4L(NO)]Cl3, onde L=Imidazol, Benzoimidazol, CafeÃna e Teofileno, coordenados atravÃs do Ãtomo de carbono do anel imidazÃlico, foram sintetizados de acordo com a literatura e caracterizados por ressonÃncia magnÃtica nuclear e espectroscopia vibracional na regiÃo do infravermelho. Estudos mostraram que a irradiaÃÃo desses compostos com luz de λirradiaÃÃo=330, 410 e 440 nm para L= Imidazol, CafeÃna e Teofileno e λirradiaÃÃo=330 nm para L=Benzoimidazol em meio de NaCl 1 mol.L-1, leva exclusivamente à formaÃÃo do Ãon complexo trans-[Ru(NH3)4L(Cl)]2+ apÃs liberaÃÃo do ligante NO0. Os valores de φNO para tal fotorreaÃÃo sÃo dependentes / In the present work, a new route was developed for preparing the compound trans-[Fe(cyclam)(NO+)Cl]Cl2, where the nitric oxide is bonding of the iron in the form linear (NO+) with a bond angle Fe-NO at 177,40. The complex was characterized by uv-visible, infrared and electronic paramagnetic resonances spectroscopies, electrochemical techniques and crystal structure determination were undertaken. The study of the photochemical behavior this nitrosyl complex showed the nitric oxide release and appearance of trans-[Fe(cyclam)(H2O)2]3+ species where the compound is irradiated in the λirr=330 nm in aqueous solution pH=3,4. However, when the compound was irradiated in aqueous solution pH=7,04, was observed the reaction of photoreduction and the production of specie trans-[Fe(cyclam)(NO0)Cl]+ (φ=0,4Â0,05 mol/einstein). The study of the photochemical behavior of the trans-[Ru(NH3)4L(NO)]Cl3 complexes, where L=ImK2, BzImK2, Caf and Teo showed the nitric oxide production and appearance of trans-[Ru(NH3)4L(Cl)]2+ species, as product of the photolysis in KCl aqueous solution, in the 330-440 nm region when L= ImK2, Caf and Teo and in the λirr=330 nm when L=BzImK2 . The quantum yields (φNO) for this reaction is sensitive to the nature of L, λirr and pH. The lowest quantum yields are found for L=BzImK2 (φNO=0,005Â0,0005 mol/einstein) and the higher was observed for the L=Teo (0,68Â0,05 mol/einstein). The absence of observable photochemical reaction when these complexes were irradiated on 410-440nm is explained on basis of the changes in character of the lowest energy MLCT band on function of the ligand L. The incorporation of NO in the composition of many molecules is of interest to study the chemical and enzymatic mechanisms of NO release and the pharmacological aspects and biomedical applications of these compounds. Assuming that the N-nitroso compounds belong to a class of NO donors by transferring nitrosyl homolytically or heterolytically to another species, we have performed the nitrosilation reaction of the cyclam species aiming to study the reactivity of a new N-nitrosamine system toward the release of nitric oxide species. The infrared spectrum of [cyclam(NO)4] displays two characteristic bands at 1454 and 1139 cm-1 assigned to the νNO and νNN modes, respectively. The peaks of νN-H observed in the range 3400-3190 cm-1 in the spectrum of thecyclam starting material disappear in the spectrum of [cyclam(NO)4]. Upon white light photolysis of the compound dispersed in KBr, is observed the decrease of the νNO and νNN and of the appearance of a new band at 2228 cm-1, assigned to the νNO+ stretching mode. This indicates that the [cyclam(NO)4] compound under this photolysis conditions behaves as a nitrosyl donor through an heterolytic cleavage of N-NO bond.

Conselho Nacional de Desenvolvimento CientÃfico e TecnolÃgico / O presente trabalho descreve a sÃntese, a caracterizaÃÃo e o estudo de corrosÃo em meio de NaCl 0,1 mol L-1 das ligas de Ni-Mo-P. Todas as ligas foram obtidas por eletrodeposiÃÃo sobre uma superfÃcie de cobre a temperatura ambiente, a 50ÂC e a 70ÂC, essas camadas foram caracterizadas em termos de microestrtura, composiÃÃo quÃmica, estrutura cristalogrÃfica, microdureza e resistÃncia à corrosÃo. O eletrÃlito utilizado, para eletrodeposiÃÃo dos revestimentos de Ni-Mo-P, foi uma soluÃÃo de Na2MoO4.2H2O 0,02 mol L-1; NiSO4Â6H2O 0,20 mol L-1; NaPH2O2 0,02 mol L-1 e 0,04 mol L-1; Na3C6H5O7.2H2O 0,10 mol L-1 e o pH ajustado para 9,0 com hidrÃxido de amÃnia. A caracterizaÃÃo fÃsica e quÃmica das camadas foram feitas por MEV, EDX, DRX e medidas de microdureza. Os testes eletroquÃmicos de corrosÃo foram feitos por polarizaÃÃo potenciodinÃmica linear (PPL) e pela espectroscopia de impedÃncia eletroquÃmica (EIE). As medidas de microdureza foram feitas em amostras nÃo tratadas e tratadas termicamente nas temperaturas de 100, 200, 400 e 600ÂC. Os resultados de DRX mostram uma mudanÃa de estrutura cristalina para amorfa com o aumento do teor de fÃsforo na camada. Observa-se o aumento da microdureza dos revestimentos de Ni-Mo-P com o aumento da temperatura de tratamento tÃrmico, as anÃlises de DRX feitas nas amostras tratadas termicamente mostraram que com o aumento da temperatura de tratamento hà a precipitaÃÃo de fases duras Ni3P, Ni e Ni-Mo. Na avaliaÃÃo do estudo de corrosÃo observa-se uma tendÃncia de deslocamento dos potenciais de corrosÃo para valores mais positivos, com o aumento do teor de fÃsforo na camada. Analisando os resultados de ensaios de corrosÃo pode-se determinar que o revestimento de Ni78Mo10P12 apresentou-se como o mais resistivo dentre as camadas de Ni-Mo-P. / The present work describes the electrodeposition and characterization of the Ni-Mo-P coatings as well their corrosion behavior in 0.1 mol L-1 NaCl solution. The coatings were obtained by under galvanostatic control in the range of 25 mA cm-2 to 100 mA cm-2 and at the following plating solutions temperatures: room temperature (@ 27 ÂC), 50 ÂC and 70 ÂC. As-electrodeposited and as-annealed Ni-Mo-P coatings were characterized using Scaning Electron Microscopy (SEM), X-ray diffraction (XRD), Energy Dispersive X-ray (EDX) techniques and by microhardness measurements. The Ni-Mo-P coatings were electrodeposited on a copper surface using a plating solution contain 0.02 mol L-1 Na2MoO4.2H2O; 0.20 mol L-1 NiSO4Â6H2O; 0.02 mol L-1, 0.04 mol L-1 NaPH2O2 and 0.10 mol L-1 Na3C6H5O7.2H2O, with the pH adjusted to 9.0 with ammonia solution. The corrosion tests were carried out by Potentiodynamic Linear Polarization (PLP) and by Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) techniques. The microhardness measurements were made in samples as-electrodeposited and asannealed at 100, 200, 400 and 600ÂC. XRD diffractograms showed a change from crystalline structure for amorphous with the increase of P content in the coating. The increase of the microhardness of the coatings is observed with the increase of the annealing temperature which was related to the precipitation of Ni3P, Ni and Ni-Mo phases. The corrosion study shows a tendency of shift of the corrosion potentials for more positive values with the increase of P in the layer. Analyzing the corrosion results it can determine that Ni78Mo10P12 is the more resistive coating among the layers of studied.

Submitted by isabela.moljf@hotmail.com (isabela.moljf@hotmail.com) on 2017-05-08T15:26:07Z No. of bitstreams: 1 lippyfariamarques.pdf: 22312576 bytes, checksum: 4211af206576435ad4b8e5af6c3c6abf (MD5) / Approved for entry into archive by Adriana Oliveira (adriana.oliveira@ufjf.edu.br) on 2017-05-17T13:44:16Z (GMT) No. of bitstreams: 1 lippyfariamarques.pdf: 22312576 bytes, checksum: 4211af206576435ad4b8e5af6c3c6abf (MD5) / Made available in DSpace on 2017-05-17T13:44:16Z (GMT). No. of bitstreams: 1 lippyfariamarques.pdf: 22312576 bytes, checksum: 4211af206576435ad4b8e5af6c3c6abf (MD5) Previous issue date: 2014-03-27 / CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / O presente trabalho aborda a síntese e caracterização de complexos de lantanídeos (III) contendo os ânions 2,5-tiofenodicarboxilato (2,5-tdc2-) e hidrocinamato (cin-) e o ligante nitrogenado 2,2’-bipiridina (bpy), com o intuito de investigar suas características químicas e estruturais e correlacioná-las com as propriedades fotoluminescentes. Duas séries de compostos obtidos com o ânion 2,5-tdc2- foram formuladas como: [Ln2(2,5-tdc)3(dmf)2(H2O)2]·2dmf·H2O (Ln = Dy (1), Tb (2), Eu (3), Gd (4), Er (5)), [Nd2(2,5-tdc)3(dmf)2(H2O)2]·dmf·H2O (7) e {[Ln2(2,5-tdc)3(dmso)2]·H2O}n ( Ln = Dy (8), Tb (9), Eu (10), Gd (11), Nd (12), Sm (13), Yb (14), Ho (15), Er (16), Tm (17), Pr (18)). Duas séries de compostos com o ligante cin- foram obtidas e formuladas como: [Ln(cin)3(H2O)3]·3Hcin (Ln = Dy (19), Tb (20), Eu (21), Er (22) e Gd (23)) e [Ln2(cin)6(bpy)2] ( Ln = Tb (24), Eu (25) e Gd (26)). Todos os compostos sintetizados foram caracterizados por análise elementar (CHN), análise térmica (TG/DTA), espectroscopia vibracional na região do infravermelho (IV), espectroscopia de reflectância difusa (RD) e difração de raios X (policristal e monocristal). O estudo de suas propriedades ópticas foi obtido a partir dos espectros de emissão e excitação e pela curva de decaimento luminescente. Com base nos dados espectrais foram determinados os parâmetros de intensidade experimentais (Ω2 e Ω4), coeficientes de emissão radiativa (Arad) e não – radiativa (Anrad) e a eficiência quântica de emissão (ɳ) do nível 5D0 do íon Eu(III). As estruturas cristalinas dos complexos (7), (8) e (9) foram determinadas através da técnica de difração de raios X por monocristal, demonstrando a formação de redes metalo – orgânicas de lantanídeos porosas (LnMOFs). A atribuição dos estados tripleto (T1) do ligante 2,5-tdc2- foi feita a partir dos espectros de emissão dos respectivos complexos de Gd(III) , mostrando a possibilidade de transferência de energia intramolecular nesses compostos. Todos os compostos contendo o ligante cin- (19)-(26) tiveram suas estruturas determinadas por difração de raios X por monocristal. Apesar da possibilidade de ocorrência do efeito antena nos compostos (19), (20) e (21), a presença de três moléculas de água diretamente coordenadas aos íons lantanídeos (III), promovem uma supressão da luminescência. Para o complexo [Eu2(cin)6(bpy)2] (25) foram obtidos os parâmetros de intensidades (Ω2, Ω4 e Ω6), taxas de decaimento radiativo (Arad) , não – radiativo (Anrad), transferência de energia (WET), retro – transferência de energia (WBT) e rendimento quântico. Esses dados se encontram em excelente acordo com dados experimentais com tal complexo possuindo uma eficiência quântica (ɳ) de 67%, sugerindo que esse sistema pode ser excelente para o desenvolvimento de dispositivos luminescentes. / The present work reports the synthesis and characterization of lanthanide (III) complexes containing 2,5-thiophenedicarboxylate (2,5-tdc2-) and hydrocinnamate (cin-) anions and nitrogen ligand 2,2’-bipyridine (bpy) in order to investigate its chemical and structural features and correlate with the photoluminescent properties. Two series of compounds obtained from the 2,5-thiophenedicarboxylate anion were formulated as: [Ln2(2,5-tdc)3(dmf)2(H2O)2]·2dmf·H2O (Ln = Dy (1), Tb (2), Eu (3), Gd (4), Er (5)), [Nd2(2,5-tdc)3(dmf)2(H2O)2]·dmf·H2O (7) and {[Ln2(2,5-tdc)3(dmso)2]·H2O}n ( Ln = Dy (8), Tb (9), Eu (10), Gd (11), Nd (12), Sm (13), Yb (14), Ho (15), Er (16), Tm (17), Pr (18)). Two series of compounds obtained from the cin- ligand were formulated as: [Ln(cin)3(H2O)3]·3Hcin (Ln = Dy (19), Tb (20), Eu (21), Er (22) e Gd (23)) e [Ln2(cin)6(bpy)2] ( Ln = Tb (24), Eu (25) e Gd (26)). All synthesized compounds were characterized by elemental analysis (CHN), thermal analysis (TG/DTA), vibrational spectroscopy in the infrared region (IR), reflectance diffuse spectroscopy (DR) and Xray diffraction (powder and single crystal). The study of their optical properties was obtained from the emission and excitation spectra and by the luminescent decay curve. Based on spectral data, the experimental intensity parameters (Ω2 and Ω4), radiative emission (Arad) and non-radiative (Anrad) coefficients and emission quantum efficiency (ɳ) of the 5D0 level the Eu(III) ion were determined. The crystal structures of complexes (7), (8) and (9) were determined using single crystal X-ray diffraction analysis, showing the formation of lanthanide (III) metal-organic porous frameworks (LnMOFs). The assignment of the triplet states (T1) of the 2,5-tdc2- ligand was taken from the emission spectra of the respective complexes of Gd(III), showing the possibility of intramolecular energy transfer in these compounds.All compounds containing the cin- ligand (19)-(26) had their structures determined by single crystal Xray diffraction analysis. Despite the possibility of the antenna effect of compounds (19), (20) and (21), the presence of three water molecules directly coordinated to lanthanide (III) ions, promotes the luminescence suppression. For [Eu2(cin)6(bpy)2] (25) complex, the intensity parameters (Ω2, Ω4 e Ω6), radiative decay (Arad), non-radiative (Anrad), energy transfer (WET), back energy transfer (WBT) rates and quantum efficiency were obtained. These data are in excellent agreement with experimental data with such complex having quantum efficiency (ɳ) of 67% suggesting that this system can be excellent for the development of luminescent devices.

Submitted by isabela.moljf@hotmail.com (isabela.moljf@hotmail.com) on 2017-05-25T11:21:18Z No. of bitstreams: 1 liviabatistalopesescobar.pdf: 5211747 bytes, checksum: 885b7a52f8ebce8e03f7ded1d74d7625 (MD5) / Approved for entry into archive by Adriana Oliveira (adriana.oliveira@ufjf.edu.br) on 2017-05-25T13:30:20Z (GMT) No. of bitstreams: 1 liviabatistalopesescobar.pdf: 5211747 bytes, checksum: 885b7a52f8ebce8e03f7ded1d74d7625 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-05-25T13:30:20Z (GMT). No. of bitstreams: 1 liviabatistalopesescobar.pdf: 5211747 bytes, checksum: 885b7a52f8ebce8e03f7ded1d74d7625 (MD5) Previous issue date: 2013-02-28 / CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Neste trabalho serão apresentados doze compostos de coordenação envolvendo os metais de transição Mn2+, Co2+, Ni2+, Cu2+ e Zn2+, os ânions polinitrilas dicianamida (dca) e 2,2-diciano-1-etoxietenolato (dcne) e os ligantes nitrogenados aromáticos 5,5’-dimetil-2,2’-dipiridina (dmdpy) e 1,10-fenantrolina (fen). Estes compostos foram caracterizados por análise elementar de CHN, análise térmica (TG/DTA), espectroscopia vibracional na região do IV e difração de raios X por monocristal. O composto Zndcadmdpy além de ser caracterizado pelas técnicas listadas acima também foi caracterizado por RMN de 1H e de 13C. Os doze compostos estão agrupados de acordo com os ligantes utilizados. Desta forma, foram descritas quatro séries de compostos (Mdcadmdpy, Mdcafen, Mdcnedmdpy, MdmdpyNO3) e um composto independente ([Cu2(dmdpy)2Cl4]). Observou-se que todos os compostos da série Mdcadmdpy e o Cudcafen são polímeros de coordenação enquanto que os demais compostos são apenas complexos. Através de medidas de magnetização em função da temperatura e Ressonância Paramagnética Eletrônica (EPR) foram observadas a presença de fracas interações antiferromagnéticas entre os sítios metálicos de alguns compostos. Todos os compostos são inéditos, exceto o Cudcadmdpy e o Cudcafen que já foram relatados pela literatura.1, 2 / In this work, twelve coordination compounds involving transition metals Mn2+, Co2+, Ni2+, Cu2+ and Zn2+, polinitriles anions dicyanamide (dca) and 2,2-dicyano-1-ethoxyethenolate (dcne) and the aromatic nitrogen ligands 5,5'-dimethyl-2,2'-dipyridine (dmdpy) and 1,10-phenanthroline (phen) are presented. These compounds were characterized by elemental analysis (CHN), thermal analysis (TG/DTA), IR spectroscopy, and single crystal X-ray diffraction analysis. In addition, compound Zndcadmdpy was also characterized by 1H and 13C NMR. These twelve compounds are grouped according to the ligands used. Thus, four series of compounds (Mdcadmdpy, Mdcafen, Mdcnedmdpy, MdmdpyNO3) and an independent compound ([Cu2(dmdpy)2Cl4]) have been described. It was observed that all compounds in the Mdcadmdpy series and Cudcafen are coordination polymers while other compounds are only complex. Through measurements of magnetization as a function of temperature and Electron Paramagnetic Resonance (EPR) observed the presence of weak antiferromagnetic interactions among metal sites of certain compounds. All compounds are novel, except Cudcadmdpy and Cudcafen already been reported in the literature.1, 2

Submitted by Renata Lopes (renatasil82@gmail.com) on 2016-01-04T11:05:16Z No. of bitstreams: 1 adrianagarcia.pdf: 5680932 bytes, checksum: 0970d1d8e230c125593c98d09c712728 (MD5) / Approved for entry into archive by Adriana Oliveira (adriana.oliveira@ufjf.edu.br) on 2016-01-25T15:37:43Z (GMT) No. of bitstreams: 1 adrianagarcia.pdf: 5680932 bytes, checksum: 0970d1d8e230c125593c98d09c712728 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-01-25T15:37:43Z (GMT). No. of bitstreams: 1 adrianagarcia.pdf: 5680932 bytes, checksum: 0970d1d8e230c125593c98d09c712728 (MD5) Previous issue date: 2015-03-06 / PROQUALI / Este trabalho descreve a síntese, caracterização, atividade citotóxica e potencial de inibição da enzima tiorredoxina redutase (TrxR) de quatro novos complexos de ouro(I) derivados do adamantano com 1,3,4-oxadiazol ou 1,3-tiazolidina-2-tiona e alquil ou aril fosfinas. Os compostos foram avaliados quanto à citotoxicidade em três linhagens de células tumorais e uma linhagem normal, sendo determinada a concentração inibitória de cinquenta por cento da viabilidade celular (CI50) e o índice de seletividade (IS). Uma das mais importantes aplicações de complexos metálicos na clínica médica é no tratamento do câncer como é o caso da Cisplatina [(cis-diamindicloroplatina(II)] e seus derivados. Entretanto, existem problemas associados ao seu uso, especialmente a resistência celular desenvolvida por alguns tipos de tumor e os graves efeitos colaterais, que geram uma demanda por compostos mais ativos contra o câncer e menos tóxicos para o paciente. Dentro deste contexto, a busca por complexos contendo diferentes metais que possibilitem novos alvos celulares surgiu como forma de contornar tais problemas. A ação de complexos com platina ocorre preferencialmente sobre o DNA enquanto a ação do ouro está relacionada à inibição da enzima TrxR que participa do balanço redox intracelular. Com o intuito de potencializar a ação dos complexos de ouro(I) selecionamos os ligantes derivados do adamantano com anel heterocíclico oxadiazol ou tiazolidina e fosfinas (alifáticas ou aromáticas) que estão presentes em substâncias bioativas. Os compostos sintetizados foram caracterizados por CHN, RMN 1H e 13C, IV, Raman, TG além de difração de raios X por monocristal no caso dos ligantes e do complexo 1 {trifenilfosfino[5-adamantil-1,3,4-oxadiazol-2-tiolato(κS)]ouro(I)}. Todos os complexos foram mais ativos sobre as células tumorais que os ligantes livres e foram mais eficientes e seletivos do que a Cisplatina para a linhagem de células de melanoma (B16-F10). O complexo 4 {Cloreto de trietilfosfino[(metil-1-adamantano)1,3-tiazolidina-2- tiona(κS)]ouro(I)} apresentou valores de CI50 próximos a Auranofina [2,3,4,6-tetra-o-acetil-1- tio-β-D-glicopiranosato-trietilfosfinouro(I)] e maior seletividade. Quanto a capacidade de inibição da enzima TrxR, os complexos com trietilfosfina foram mais eficientes, alcançando porcentagem de inibição próxima a da Auranofina. Notamos uma relação entre a capacidade de inibição da TrxR e a citotoxicidade, o que sugere o mecanismo de ação destes compostos de ouro via inativação da enzima. Dessa forma, o presente trabalho apresenta uma importante contribuição para a química de coordenação dos complexos de ouro(I). / This work describes the synthesis, characterization, cytotoxic activity and potential inhibition of thioredoxin reductase (TrxR) of four new gold (I) complexes with novel ligands derived from adamantine, 1,3,4-oxadiazole or 1,3-thiazolidine-2-thionering and alkyl or aryl phosphines. The cytotoxicity of compounds was investigated in three tumor cell lines and one normal cell to determine the inhibitory concentration of fifty percent of cell viability (IC50) and selectivity index (SI). One of the most important applications for metal complexes such as Cisplatin [cis-diamindichloroplatinum(II)] and derivatives is in cancer treatment. However, there are several problems associated with their use, especially cellular resistance, developed by some tumor cells, and serious side effects. Those problems create a demand for new compounds more active against cancer and less toxic to patient. In this context, the search for complexes with other metals that present different cellular targets appeared to circumvent such problems. The action of platinum complexes occurs preferentially on DNA while the gold action is related to the inhibition of the enzyme TrxR which participates in intracellular redox balance. To enhance biological activity of gold complexes we prepared ligands containing adamantane with heterocyclic ring oxadiazole or thiazolidine and phosphines (trimethyl or triphenyl) which are present in bioactive substances. The synthesized compounds were characterized by CHN, 1H and 13C NMR, IR, Raman, TG and X-ray diffraction for ligands and complex 1 {triphenylphosphin[5-adamantyl-1,3,4-oxadiazole-2- thiolate(κS)]gold(I)}. All complexes were more active against tumor cells compared to the free ligands and more efficient and selective than cisplatin for melanoma cell line (B16-F10). The complex 4 {Triethylphosphine chloride[(metyl-1-adamantane)1,3-thiazolidine-2- thione(κS)]gold(I)} showed IC50 values near Auranofin [2,3,4,6-tetra-o-acetyl-1-thio-β-Dglycopyranosate- trietylphosphingold(I)] and higher selectivity. The ability to inhibit TrxR was most relevant for the complexes with ethyl phosphine reaching the inhibition promoted by Auranofin. We have observed a relationship among the capacity to inhibit TrxR, structure and cytotoxicity which contributes to confirm the mechanism of action for gold compounds. Thus, this study is an important contribution to the coordination chemistry of gold(I) complexes.

[pt] A queda do fluxo permeado através da membrana com o tempo de operação causada pelo fenômeno de colmatação é o principal fator limitante do uso de processos de separação por membranas, como a nanofiltração (NF). O sulfato de cálcio é um dos principais agentes do tipo mais severo de colmatação, a incrustação, em sistemas de dessulfatação de águas marinhas para injeção em poços produtores de petróleos e abrandamento de águas subterrâneas salobras e duras para uso industrial por NF. Apesar do vasto número de estudos que têm sido publicados sobre a incrustação por sulfato de cálcio em NF, ainda não foram esclarecidos os mecanismos de formação e inibição química do fenômeno. O objetivo do presente trabalho foi estudar experimentalmente e conceitualmente os mecanismos envolvidos na geração e no tratamento por inibição e remoção química da incrustação de sulfato de cálcio em membrana de NF. Para tal, foram utilizados modelos matemáticos de interpretação de mecanismos e técnicas de inibição e caracterização dos depósitos formados, correlacionando-os com indicadores de desempenho do processo. As análises de comportamento de queda de fluxo mostraram uma alternância na predominância entre os mecanismos de bloqueio de poros e por formação de torta. O estudo de inibição mostrou que os mecanismos de ação do antiincrustante SHMP o tornaram mais eficiente que o EDTA na manutenção do desempenho em permeabilidade e seletividade. A autópsia da membrana com MEV/EDS e DRX revelou majoritariamente cristais de gipsita. A metodologia de cálculo e análise integrada dos parâmetros de desempenho mostraram-se ferramentas de grande importância para se buscar as medidas mais eficientes e convenientes de controle e redução da incrustação. / [en] Membrane fouling is a major limitation in efficient operation of nanofiltration (NF) plants. Calcium sulfate is a major player in the most severe type of fouling – scaling - in sulfate removal systems for oil fields seawater injection operations and brackish water softener for industrial use by NF. Despite the vast number of studies that have been published on the scaling by calcium sulfate NF, have not yet been elucidated the mechanisms of formation and chemical inhibition of the phenomenon. The aim of this work was to study experimentally and conceptually the mechanisms involved in the generation and treatment by inhibition and chemical removal of fouling of calcium sulfate in NF membrane. Mathematical models of interpretation techniques and mechanisms of inhibition and characterization of deposits formed were used, trying to correlate them with performance indicators of process. The supersaturated solutions in a laboratory scale system confirmed the severity of fouling by calcium sulfate. The analysis of behavior showed a decrease of flow in alternating dominance between the mechanisms of pore blocking and cake formation. The study showed that inhibition of the mechanisms of action of the anti-fouling SHMP become more efficient than EDTA in maintaining performance in permeability and selectivity. The autopsy of the membrane with SEM / EDS and XRD revealed mostly gypsum crystals. The calculation methodology and integrated analysis of performance parameters proved to be an important tool to seek the most efficient and convenient measures to control and reduce fouling.

This PhD work mainly focus on the synthesis and characterization of calcium phosphate powders for plasma spray coating. The preparation of high temperature phase stabilized βTCP and HA/βTCP powders for plasma spray coating applications has been the topic of investigation. Nowadays plasma sprayed coatings are widely used for biomedical applications especially in the dental and orthopaedic implantation field. Previously Ti based alloys were widely used for the orthopaedic and dental implant applications because of its high corrosion and good biocompatibility. Due to the limited osteoconductivity edges of Ti implants with fibrous tissues delays the healing time. To overcome these limitations different types of surface modification processes are employed on the surface of Ti. The coating of HA is a widely used surface modification technique due to its excellent biological properties. HA is a well employed bone graft material due to its similarity with human hard tissues. The plasma spraying of HA on the Ti surface is the most widely used technique mainly due to its process simplicity, low cost and bulk production. The present research focuses on the modification of HA coatings for the improvement of bio-degradation properties of HA. HA/βTCP composite powders are used to overcome the poor biodegradation properties of HA. The issue related to the use of βTCP is the phase transformation (β to α) at high temperature. To overcome this phase transformation, the βTCP powder was doped with MgO. The high temperature phase stabilized MgO doped βTCP and HA/βTCP powders were synthesized by solid state method and granulated using spray granulation. The properties of the granulated powders (100-150μm) were analysed with XRD, FT-IR, SEM, flowabilty, density etc. and are used in plasma spray coating process. The produced coatings were subjected to the thermal treatment and βTCP and HA/βTCP plasma sprayed coatings are obtained. The successively produced coatings were characterized, and the invitro properties like solubility and bioactivity behaviours were studied.

El trabajo realizado durante esta Tesis Doctoral se puede dividir en dos grandes bloques, en el primero se estudió el comportamiento de colorantes ya conocidos, como sensores frente a diferentes especies iónicas y neutras, de interés medioambiental, o biomoléculas. Se estudió el empleo de sales de pirilio 2,4,6-trisustituidas, incorporados en polímeros orgánicos, como sensores moleculares para el reconocimiento óptico de especies aniónicas y nucleofílicas. Los derivados de pirilio 4-arilvinil-2,6-arilsustituidos se emplearon para la detección selectiva de aminas. Las 4-(p-fenilamino)-2,6-difenilpiridinas, con el N del grupo amino sustituido con éteres corona, se estudiaron como sistemas dador-aceptor para el reconocimiento de especies iónicas. El segundo bloque está dedicado a la síntesis y caracterización de nuevos sistemas cromo-/fluorogénicos que pueden tener aplicación en el campo de los sensores químicos en un futuro próximo. Se sintetizaron bitiofenos funcionalizados con anillos macrocíclicos con heteroátomos como N, S y O que pueden ser usados para la detección de cationes metálicos. Triheterociclos con el pirrol como anillo central N-sustituido por el p-aminobenceno. Este amino terminal puede servir para anclar grupos con capacidad para coordinar aniones como puedan ser ureas, tioureas, guanidinas, amidas y sales de amonio cuaternario. Por último se han sintetizado N-feniltiosemicarbazonas de 2'-tiofenos-5'-sustituidos. Estos heterociclos contienen agrupaciones N-H y C-H con capacidad para formar enlaces de hidrógeno con aniones, que están formando parte de la estructura del cromóforo. La mayoría de estos heterociclos no han sido sintetizados anteriormente, por lo que se realizó la caracterización espectroscópica de los mismos. / García Acosta, B. (2007). Sensores químicos cromogénicos y fluorogénicos para la detección de iones y moléculas neutras [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/1847

La presente tesis se ha desarrollado en la frontera de diferentes disciplinas tales como la Química de Coordinación, Química Supramolecular y la Ciencia de Materiales. El objetivo de la misma ha consistido en el diseño y construcción de puertas moleculares, entendiendo estas como mecanismos básicos que pudieran modular el acceso a determinados sitios y cuyo estado (abierto o cerrado) pudiera ser controlado a voluntad por ciertos estímulos externos tales como estímulos iónicos, electroquímicos, fotoquímicos, etc. Se trata de matrices silíceas mesoporosas, tipo MCM-41, que han sido convenientemente funcionalizadas con poliaminas para que mediante el control de parámetros macroscópicos como el pH o la presencia de determinadas especies en el medio de reacción sea posible "abrir o cerrar" a voluntad el acceso a los poros del material. Además de la síntesis y caracterización de este nuevo tipo de materiales híbridos, también se ha ensayado su aplicación, como por ejemplo, sistemas sensores de especies aniónicas en agua, sensores y materiales para liberación controlada. También se ha aplicado el concepto de puertas moleculares nanoscópicas desarrollado en los materiales híbridos como una nueva aproximación al diseño de procesos de reconocimiento óptico en disolución acuosa. La idea implica procesos de coordinación selectiva "poliamina-anión" acoplados a un control del transporte de masa (colorante). Finalmente, también se ha diseñado un material que presenta doble funcionalidad: la detección y la adsorción simultaneas de mercurio(II) en disoluciones acuosas. Este proceso permite extraer mercurio al mismo tiempo que se detecta su presencia en la disolución. / Casasús Lis, R. (2009). Diseño de puertas moleculares controladas a nivel nanoscópico [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/8510

La presente tesis doctoral titulada ¿Supramolecular and heterosupramolecular chemistry in controlled release and molecular recognition processes¿ está centrada en los dos aspectos principales de la química supramolecular que han experimentado un gran auge en los últimos años: el reconocimiento molecular y los procesos de liberación controlada. En particular la primera parte de la tesis se focaliza en el diseño y síntesis de moléculas orgánicas que pueden ser empleados cómo sensores para especies aniónicas y neutras. El paradigma seleccionado para los procesos de reconocimiento molecular fue la aproximación del dosimetro químico. Esta aproximación presenta ventajas con respecto a los otros dos métodos de determinación de aniones (desplazamiento y unidad coordinanteunidad indicadora), cómo, por ejemplo, la posibilidad de determinar los analitos en disolución acuosa. Así se sintetizaron dos sensores selectivos, uno para el anión fluoruro (F-) y el otro para glutatión (GSH). El sensor selectivo para la determinación de F- está basado en un colorante azoico funcionalizado, en su ¿OH fenólico, cómo silileter. Esta molécula presenta una banda de absroción muy intensa centrada a 350 nm que, después de la adición de F- , sufre un efecto hipocrómico significativo y un desplazamiento batocromico ligero (de ca. 10 nm), mientras aparece una nueva banda a 470 nm, determinando un cambio de incoloro a amarillorojo. Para obtener un sensor selectivo para GSH se sintetizó una sonda químico basado en una sal de 2,6-difenilpirilio. Sucesivamente se preparó una disolución de este compuesto en agua/CTAB, que se caracterizaba por un intenso color azul. En este caso, la adición de GSH produce una disminución significativa de la banda del visible, acompañada por la consecuente decoloración. Además la adicón de GSH induce la aparición de Resumen vi una intensa banda de emisión centrada a 485 nm (después de la irradiación a 350 nm). La segunda parte de esta tesis doctoral se basa en el diseño y síntesis de nuevos sistemas híbridos orgánicos-inorgánicos para procesos de liberación controlada en ambiente celular. Estos materiales híbridos se componen en general, de dos unidades: una matriz inorgánica mesoporosa de base silícea, capaz de almacenar moléculas orgánicas (colorantes, farmacos...) y un compuesto orgánico anclado covalentemente a la superficie externa del soporte inorgánico mesoporoso, que actúa cómo puerta molecular. La aplicación de un estímulo externo puede modificar la conformación de la puerta molecular permitiendo o bien impidiendo la difusión de la carga almacenada en los mesoporos hacía el exterior (disolución o citoplasma). El primer sistema sintetizado y estudiado se compone de una matriz inorgánica mesoporosa (MCM-41), cargada con el colorante Ru(bipy)3 2+ y funcionalizada en la superficie con un oligoetilen glicol mediante un grupo ester. La adición de la enzima esterasa determinaba la hidrólisis del grupo ester y la consecuente reducción del tamaño de la puerta molecular, acompañada por la liberación del colorante previamente cargado. Otro sistema de liberación preparado consiste en el uso de la misma matriz MCM-41 nanoscópica y el mismo colorante Ru(bipy)3 2+, pero se funcionalizó la superficie con una puerta molecular fotolabil. La irradiación en el maximo de absorción de la puerta molecular inducía la fotodegradación de la misma y la consecuente liberación del colorante. Un tercer ejemplo de sistema de liberación consiste en una puerta molecular caracterizada por la presencia de dos grupos funcionales hidrolizables con enzimas diferentes: grupos urea y amida. vii El material final, caracterizado por la presencia del mismo esqueleto inorgánico, y cargado con Ru(bipy)3 2+, era capaz de liberar selectivamente cantidades distintas de colorante, dependiendo del enzima empleado. Así se podían conseguir dos tipos de perfiles de liberación: uno muy rápido y poco intenso y otro más lento pero mucho mas intenso. Finalmente se sintetizó un material híbrido siempre basado en la misma matriz de MCM- 41, cargado con rodamina-B y funcionalizado en la superficie con galactooligosacáridos. Con este material se podía conseguir una liberación controlada del colorante selectivamente en células senescentes, debido a que estas sobreexpresan el enzima ß-galactosidasa que es capaz de hidrolizar los galactooligosacáridos. / Agostini, A. (2013). Supramolecular and heterosupramolecar chemistry in controlled release and molecular recognition processes [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/29397