The interface between aggregate grains and matrix in cementitious composites is their weakest element. The topic is particularly significant in the case of high performance and high strength concrete technology for which the eliminination or reduction of these weak links are necessary. The aim of this thesis is to determine the influence of the interface on the fracture behaviour of the cementitious composites. The fracture experiments were performed for this purpose and were complemented by the nanoindentation’s results and scanning electron microscopy results. Numerical model was created in ANSYS software on the basis of these data and the fracture toughness values of the interface were evaluated by means of the generalized fracture mechanics principles. Conclusion of the thesis is proof that the interface properties have a significant influence on the fracture behaviour of cementitious composites.

Concrete as a building material is subject to continuous innovation and thanks to advanced technology and quantum of research, its properties are still improved. It is logical that the more concrete we produce, the more waste it arises. The volume of this waste can not be stored in landfills endlessly, nowadays most of the waste economies in the world are trying to recycle concrete rubble. The recycling is not such a problem, the technology has been long verified but the quality of the recycled concrete aggregate is unquestionably one of the primary assumption which leads to accomplish required properties of concrete. In fact, the recycling process is „crushing“ the concrete into particles with an effort to eliminate the cement paste on the surface of the aggregate. An ideal solution would be create a resistant and firm coating that would adhere perfectly to the cement matrix. This diploma thesis is focused on the properties of recycled concrete aggregate and methods of improvement and optimization of the concrete mix composition.

In present study, high energy electrons were used to modify blends based on RP and PP under two conditions: stationary and in-stationary conditions. Modification of blend under stationary condition is a process which is established in industrial application and where required absorbed dose is applied to form parts (after molding) at room temperature and in solid state. On the contrary, the modification of blend with high energy electrons under in-stationary condition is a new process (electron induced reactive processing) where required absorbed dose is applied to a molten state during melt mixing process. The modification of blend based on RP and PP under stationary condition resulted in slightly enhancement of tensile properties while the modification of this blend under in-stationary condition resulted in deterioration of tensile properties due to degradation of the PP matrix. Thus, special grafting agent (GA) is required for improving the tensile properties. The effect of different GAs on tensile, thermal, dynamic mechanical as well as morphological properties and melt flow properties of blends based on RP and PP were determined. The optimum absorbed dose for modification of blend based on RP and PP under both conditions was evaluated. In addition, the effect of treatment parameters of electron induced reactive processing was investigated.

We perform Monte-Carlo simulations of a binary, strongly separated mixture of A- and B-type homopolymers with some amount of random AB copolymers added. The interface is analyzed and the interface tension is calculated using the model of capillary waves. We can clearly demonstrate that random copolymers are localized at real, fluctuating interfaces between incompatible polymer species and micellization is not favored over adsorption. Our study proves that random copolymers are potential candidates for compatibilization of polymer-polymer mixtures. By simulating random copolymers in a one-component bulk and comparing their free energy to the copolymers adsorbed at the two-phase interface we show that the adsorption is thermodynamically stable. We use scaling arguments developed for ideal and non-fluctuating interfaces to rationalize the simulation results and we calculate the reduction of interface tension with increasing amount of the adsorbed copolymers.

Biomaterials-associated thrombosis is dependent critically upon electrochemical response of fibrinogen on material surface. The relationship between the response and anti-thrombogenicity of biomaterials is not well-established. Titanium oxide appears to have good anti-thrombogenicity and little is known about its underlying essential chemistry. We correlate their anti-thrombogenicity directly to electrochemical behaviors in fibrinogen containing buffer solution. High degree of inherent n-type doping was noted to contribute the impedance preventing charge transfer from fibrinogen into film (namely its activation) and consequently reduced degree of anti-thrombogenicity. The impedance was the result of high donor carrier density as well as negative flat band potential.

In verfahrenstechnischen Anlagen der Flüssig-Flüssig-Stoffübertragung kommt es an der Phasengrenze zwischen den nicht mischbaren Flüssigphasen häufig zur Ausbildung hydrodynamischer Instabilitäten. Sie sind mit komplexen Geschwindigkeitsfeldern in den Flüssigphasen, insbesondere in den grenzschichtnahen Regionen verbunden und führen zu einem starken Anstieg der pro Zeiteinheit übertragenen Stoffmenge. Die Lösung der Diffusionsgleichung reicht in diesem Fall zur Vorausberechnung des für Auslegungszwecke bedeutsamen Stoffdurchgangskoeffizienten nicht mehr aus. Chemische Reaktionen stellen Quellen oder Senken von Wärme und Stoff dar, die das Auftreten von Instabilitäten begünstigen und die mathematische Beschreibung zusätzlich erschweren. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden experimentelle und numerische Untersuchungen zum Flüssig-Flüssig-Stoffübergang in einem vertikalen Kapillarspalt durchgeführt. Reaktionsfreie Stoffübergänge und solche mit einer exothermen chemischen Reaktion an der Phasengrenze zeigten eine große Vielfalt von Konvektionsstrukturen, wie Rollzellen, Thermiken und das doppeldiffusive Fingerregime. Die Visualisierung der Transportvorgänge erfolgte durch das Schattenschlierenverfahren. Die Beobachtungen wurden hinsichtlich geometrischer Eigenschaften von Konvektionsstrukturen sowie deren zeitlicher Änderung ausgewertet. Dazu zählten insbesondere das Längenwachstum von Thermiken und horizontale Wellenlängen von Fingerstrukturen. Zur mathematischen Beschreibung der Phänomene im Kapillarspalt wurde ein Modell entwickelt, welches auf den gekoppelten, zweidimensionalen Transportgleichungen von Impuls, Wärme und Stoff beruht. Es berücksichtigt dichte- und grenzflächenspannungsgetriebene Instabilitätsmechanismen sowie die besonderen Durchströmungseigenschaften des Kapillarspalts. Die Phasengrenze wurde als eben angenommen. Die Lösung der Modellgleichungen erfolgt auf numerischem Wege durch ein Computerprogramm. Das Modell ist in der Lage, die beobachteten Instabilitätsphänomene qualitativ richtig wiederzugeben. Mit Hilfe von Simulationsrechnungen konnte der Mechanismus aufgeklärt werden, der zum schnelleren Rückgang des Stoffdurchgangskoeffizienten im Rollzellenregime der rein grenzflächenspannungsgetrieben Instabilität im Vergleich zum Vorgang mit überlagerter Dichtekonvektion führt. Des Weiteren gelang der Nachweis des doppeldiffusiven Fingerregimes beim Stoffübergang mit exothermer Grenzflächenreaktion. Die berechnete Erhöhung des Stoffdurchgangskoeffizienten stimmt mit Angaben in experimentellen Arbeiten anderer Autoren überein.

L’industrie textile utilise les microcapsules depuis de nombreuses années et beaucoup d’applications se sont développées notamment dans le domaine des cosmétotextiles. Les microcapsules utilisées pour ces applications sont souvent obtenues par polycondensation in situ du formaldéhyde et de la mélamine. La membrane réticulée assure une bonne tenue thermique et mécanique, indispensable au traitement appliqué lors du dépôt des microcapsules et de leur accroche sur textile. La présence résiduelle de formaldéhyde, classé cancérogène de catégorie 3, pose problème et peut être contrôlée par un post-traitement. Cependant, REACH va probablement diminuer les concentrations en formaldéhydes admises. Notre étude s’inscrit dans ce contexte, afin de développer des microcapsules sans formaldéhydes, à partir de monomères 100% d’origine naturelle selon des procédés respectueux de l’environnement. La membrane des microcapsules, synthétisée par polycondensation interfaciale entre le chlorure de succinyle et le 1,4 diaminobutane, donne lieu à la formation d’oligomères de polyamide 4,4 difficiles à caractériser car jamais étudié en détail. Un travail préliminaire de synthèse et de caractérisation de modèles a donc été effectué afin de nous aider dans la caractérisation de la membrane des microcapsules. Dans un second temps, nous avons optimisé les conditions opératoires de formation des microcapsules afin qu’elles répondent au cahier des charges. Les microcapsules obtenues et leur membrane polyamide 4,4 ont ensuite été caractérisées. Enfin, nous avons testé l’application de ces microcapsules sur textiles et étudié la résistance des cosméto-textiles obtenus aux frottements et au lavage en machine. / Textile industry has been using microcapsules for many years especially in the design of cosmeto-textiles. Microcapsules used for textile applications are often obtained by in situ polycondensation of formaldehyde and melamine. The crosslinked membrane ensures good thermal and mechanical properties, essential for treatment applied during microcapsules deposit and for their attachment onto textile. The residual presence of formaldehyde, classified as carcinogenic substance of level 3, is problematic and can be controlled by a post treatment. However, REACH directive will probably lower allowed formaldehyde concentrations. In this context, the aim of this work is to develop microcapsules without formaldehyde, from 100% bio-based monomers and using environmental friendly processes. Membrane microcapsules being synthesized by interfacial polycondensation between succinyl chloride and 1, 4-diaminobutane, this reaction results in polyamide 4 4 oligomers’ formation, difficult to characterize because this polymer has not yet been studied in detail. A preliminary work of syntheses and models characterizations has been performed to help the microcapsules membrane characterization. In a second step, we optimized the operating conditions of microcapsules formation to meet the specifications. The obtained microcapsules and their polyamide 4, 4 membrane were further characterized. Finally, we tested the microcapsules application onto textile and studied the obtained cosmeto-textile resistance to friction and washing machine.

Les travaux de cette thèse concernent des études fondamentales liées à la rhéologie interfaciale des systèmes polymères multicouches. Les matériaux choisis sont à base de deux polymères compatibles,PVDF et PMMA de différentes masses molaires. Ces systèmes ont été étudiés sous sollicitations en cisaillement et en élongation suivant les deux régimes en viscoélasticité linéaire (VEL) et non-linéaire (VENL). Les études en VEL ont permis d’étudier la cinétique de développement de l’interphase. Quant aux études en VENL, elles ont permis d’étudier les propriétés intrinsèques de l’interphase simulant ainsi les conditions de mise en œuvre proches de celles des procédés usuels. On démontre ainsi que la rhéologie joue le rôle d’une sonde très fine pour explorer les propriétés aux interfaces des matériaux multicouches. Des modélisations ont été établies en se basant sur les mécanismes physiques mis en jeu. Dans un premier temps, le comportement rhéologique à l’état fondu des multicouches a été étudié par spectrométrie mécanique dynamique en VEL. Les cinétiques d'interdiffusion ainsi que le développement de l’interphase générée aux interfaces de bicouches symétriques et asymétriques ont été étudiés. Les résultats obtenus ont été analysés et modélisés en se basant sur les concepts de la dynamique moléculaire en l’occurrence le modèle de Doi et Edwards. De plus, un nouveau modèle rhéologique a été développé. Il a permis de quantifier les coefficients d'interdiffusion. Les coefficients de friction des chaines et les propriétés rhéologiques de l’interphase ont été modélisés à leur tour. Les résultats obtenus corroborent ceux de la littérature, obtenus par des méthodes spectroscopiques sophistiquées. Le modèle a permis de quantifier les grandeurs viscoélastiques et l’épaisseur de l’interphase. Dans un second temps, des expérimentations en VENL ont été réalisées. Un modèle original a été également proposé pour décrire le comportement relatif à la relaxation des multicouches et de l'interphase. De plus, la sensibilité de la densité d’enchevêtrement a été étudiée pendant et après sollicitations. On démontre que sa présence retarde l'écoulement interfacial surtout sous hautes déformations et vitesses de déformation. En outre, les études des structures multicouches sous sollicitation élongationnelle ont montrées que les propriétés dépendent du rapport de viscosité des couches et les propriétés de l’interphase diffuse. Les travaux de cette thèse mettent en lumière la compétition entre l’effet négatif de l'orientation des chaînes et l'effet favorable de l'écoulement sur les cinétiques de la diffusion. Ensuite, des cartes de stabilités des écoulements stratifiés ont été établies.. La présence de l'interphase diffuse a contribué à une élimination des instabilités. On montre ainsi qu’outre la cinématique de l’écoulement en cisaillement et en élongation, les propriétés de l’interphase ont un rôle important dans la stabilité des écoulements stratifiés en coextrusion. / Fundamental studies have been devoted in this work to probe and modelize the interfacial phenomena at multilayered polymer systems based on two model compatible polymers of PVDF and PMMA with varying molar masses. Linear and nonlinear rheology have been demonstrated to be sensitive to the presence of diffuse interphase triggered from interdiffusion at polymer/polymer interface. Firstly, the interdiffusion kinetics as well as the development of the interphase decoupled to flow as generated at a symmetrical (self diffusion) and an asymmetrical (mutual diffusion) bilayer have been investigated using small-amplitude oscillatory shear measurements. Results were analyzed according to Doi-Edwards theory (tube model) and the effects of annealing factors as well as structural properties on the diffusion kinetics have been studied. The PMMA/PVDF mixtures have been examined to be a couple of weak thermorheological complexity, owning close monomeric friction coefficients of each species in the present experimental conditions. Based on this physics, a new rheological model was developed to quantify the interdiffusion coefficients by taking into account the component dynamics in mixed state and the concept of interfacial rheology. Rheological and geometrical properties of the interphase have been able to be quantified through this model, as validated by scanning electron microscopy coupled with energy dispersive X-ray analysis (SEM-EDX) and transmission electron microscopy (TEM). Secondly, experiments of step strain, startup in simple shear and in uni-axial extension have been carried out on the PMMA/PVDF multilayer structures. An original model was proposed to fit the stress relaxation behavior of multilayer structures and to estimate the relaxation behavior of the interphase. Lack of entanglement at the interface and weak entanglement intensity at the diffuse interphase make them to be subsequently readily to suffer from interfacial yielding even interfacial failure during and after continuous large deformations. Interphase delays the interfacial yielding to a larger external deformation or a higher deformation rate. Besides, elongational properties of the multilayer structures have been shown to be a function of composition as controlled by layer number(interfacial area) and interphase properties (rheology related to entanglement intensity). Finally, the diffuse interphase development coupled to flow in practical coextrusion process has been considered. The compromising result between negative effect of chain orientation and favorable effect of flow on diffusion kinetics gives rise to a broadening interphase after coextrusion. Presence of the diffuse interphase was demonstrated to significantly weaken (or even eliminate) the viscous and elastic instabilities despite of the high rheological contrast. Hence, this work gives guidelines on the key role of the interphase plays in structure-property-processing relationships.

Ce travail de thèse se situe dans le concept général de contrôler, améliorer et optimiser la performance électrique des matériaux composites par l'analyse systématique de la réponse diélectrique globale des matériaux composites pour différentes morphologies. Pour mener à des informations complètes, une corrélation entre trois approches indépendants a été réalisée: des simulations numériques, des calculs analytiques et des mesures diélectriques (spectromètre diélectrique de type Novo-contrôle). D'abord on a établie des lois d'échelles et la contribution originale de cette thèse est de réussir à mettre des lois d'échelle universelle pour la réponse diélectrique globales des matériaux composites qui sont censés de servir à la base pour les actuelles et futures études sur les propriétés électriques et diélectriques des matériaux composites. Comme application, ces lois d'échelles que nous avons dérivées nous ont permis de développer des applications, tel que la conception des matériaux multicouches à haute permittivité et faible pertes diélectriques au service des applications dans des domaines de stockage d'énergie, en ajustant les valeurs de conductivité et les fractions de volume des phases constituantes. Cet approche a été menée sur des composites en structure bicouches constitués d'une superposition de couches de polymères ayant des conductivités différentes. Et en plus, ces lois d'échelles ont été à la base pour la découverte pour la première fois, d'un critère de discrimination entre deux types différent de polarisation électriques: la polarisation interfaciale de type MWS et la polarisation d'électrode. Aussi, on a dérivé une nouvelle formule qui est valable à la fois pour la polarisation d'électrode et les effets de la polarisation interfaciale. Elle permet non seulement d'estimer l'épaisseur des couches interfaciales formées à l'électrode en raison des effets de polarisation mais aussi à développer une nouvelle méthode de mesure de la conductivité des matériaux sans contact direct qui a servi pour des mesures couplées diélectrique – mécanique / This research is significant in that it not only develops a generalized approach for modeling the electrical properties of multiphase composite materials but also introduces novel experimental applications in the domain of dielectric properties of composite materials. In order to get complete information: numerical simulations, analytical calculations and dielectric measurements by means of Broadband Dielectric Spectroscopy (BDS) were carried out in this study. First, we derived the scaling laws through a systematically study of global dielectric response of composite materials with different morphology and the original contribution of this thesis is to succeed to derive a universal scaling laws for the global dielectric response of composite materials. Based on these scaling laws three achievements are taken place: designing layered polymer materials with high values of permittivity and low dielectric losses, by adjusting the values of conductivity and the volume fraction of the constituent phases. Also, we discover a new discrimination criterion for electrical polarizations at external and internal interfaces: electrode polarization vs. (MWS) interfacial polarization effects in dielectric spectra of materials. This work opens the general perspective of finding discrimination criteria for different types of electrical polarization, which will represent a useful tool in disseminating the nature of different contributions appearing in the dielectric spectra of materials. Based on our analysis, we derive a new formula. This formula is valid for both electrode polarization and interfacial polarization effects. It allows one to determine the conductivity value from the frequency position of the Maxwell-Wagner-Sillars peak. Measurements of the conductivity values of samples without a direct contact are done. An excellent agreement between experiment and calculations is obtained. This results offer the opportunity to develop a new coupled electrical-mechanical approach, by electrical measurements performed during mechanical stretching

Ce travail de thèse porte sur la compréhension du rôle polyvalent des liquides ioniques (LIs) phosphonium comme agents de nanostructuration et interfaciaux pour la matrice polymère fluorée poly(fluorure de vinylidène-chlorotrifluoroéthylène) (P(VDF-CTFE)). Dans un premier temps, deux LIs phosphonium avec des fonctionnalités différentes générant un encombrement stérique et des fonctions dipolaire additionnelles sont tout d'abord incorporés dans la matrice P(VDF-CTFE) pour préparer des films de polymère additives. La structure de la phase cristalline, la morphologie issue de la dispersion et le comportement de cristallisation sont finement caractérisés dans le but de fournir une compréhension fuie et complète du rôle joué par le LI sur la nanostructuration. Dans un second temps, le rôle d’agent interfacial du LI est étudié avec un LI phosphonium fluoré comprenant un cation combinant trois phényles et une chaîne fluorée courte.Ce LI est utilise pour modifier la surface de l'oxyde de graphène (GO) et de l'oxyde de graphène réduit (rGO) afin de rendre ces nanocharges fonctionnelles et les incorporer dans la matrice P(VDF-CTFE). Ainsi, des films composites de P(VDF-CTFE)/graphène avec différentes teneurs en nanocharges sont préparés et une caractérisation fuie de la structure et des propriétés est entreprise afin de mieux comprendre les mécanisme d’interaction interfaciale et leurs influences sur les films composites, tels que la structure de la phase cristalline, le comportement de cristallisation, la relaxation des chaînes, la morphologie et les propriétés diélectriques finales. / This thesis work deals with an understanding of the versatile roles of phosphonium ionic liquids (ILs) as nanostructuration and interfacial agents for the fluorinated polymer matrix, i.e.,poly(vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene) (P(VDF-CTFE)). In this context, two phosphonium ILs with different functionalities in steric hindrance and extra dipolar groups are firstly incorporated in P(VDF-CTFE) matrix to prepare polymer films. The crystalline phase structure, dispersion morphology and crystallization behavior are finely characterized with the goal of providing a full and deep understanding of the versatile and tunable nanostructuration effect of phosphonium ILs. Subsequently, in order to elucidate the mechanism of interfacial influence of IL, a fluorinated phosphonium IL with a cation structure combining three phenyls and a short fluorinated chain is added on the surface of graphene oxide (GO) and reduced graphene oxide (rGO), making them as functional nanofillers to be incorporated into P(VDF-CTFE) matrix. Thus,P(VDF-CTFE)/graphene composite films with different filler contents are prepared in order to investigate the mechanism of interfacial interaction and its influence on the composite films, such as crystalline phase structure, crystallization behavior, chain segmental relaxation behavior, dispersion morphology and the final dielectric properties.