Neste trabalho é apresentada a síntese e a caracterização de compostos do tipo 2-(2'-hidroxifenil)benzazólicos, fluorescentes e com um grande deslocamento de Stokes, devido a um mecanismo de transferência protônica intramolecular no estado excitado (ESIPT). Estes derivados possuem a função amino, de grande versatilidade sintética. A possibilidade de aplicação dos compostos sintetizados foi testada em cinco diferentes sistemas. Os derivados foram utilizados como monômetros vinilênicos e acriloilamida para a polimerização com metacrilato de metila para a produção de novos materiais poliméricos orgânicos fluorescentes; como sondas fluorescentes para proteínas, marcando com sucesso albumina sérica bovina, apresentando conjugados com maior fotoestabilidade em relação a sondas comerciais; como uma molécula com propriedades altamente não-lineares, possuindo o maior valor para a primeira hiperpolarizabilidade conhecido até hoje; como ligante para a complexação com metais de transição. com potencial aplicação em dispositivos orgânicos emissores de luz, e como derivados silifuncionalizados para a obtenção de materiais híbridos através de reação sol-gel, e a partir destes, obter os primeiros aerogéis de sílica fluorescentes por ESIPT.

Neste trabalho realizou-se a síntese e caracterização de novos derivados 2- (2’-hidroxifenil)benzazólicos. Estas moléculas apresentam um bom rendimento quântico de fluorescência, um grande deslocamento de Stokes (> 150 nm) e elevadas estabilidades térmica e fotofísica devido a um mecanismo de transferência protônica intramolecular que ocorre no estado excitado (TPIEE). Estes derivados contêm grupos funcionais suscetíveis a sofrer reações de polimerização com monômeros acrílicos e grupos trietoxissilanos capazes de ligarem-se covalentemente a polímeros inorgânicos como sílicas e zeolitas, com interesse na geração de materiais fotossensíveis. Estes fluoróforos apresentam bandas de absorção na região entre 300 - 360 nm do espectro, justamente onde se localizam os comprimentos de onda de emissão de alguns lasers de bombeamento, como por exemplo o laser de N2 (337 nm) e o terceiro harmônico do laser de Nd:Yag (355 nm). Além disso, sob excitação com luz ultravioleta, estes compostos emitem fluorescência entre 500 - 580 nm, região espectral de alto interesse tecnológico para aplicações em telecomunicações e medicina. A copolimerização dos novos corantes com metilmetacrilatos e a heterogeneização com sílica e zeolitas resultou em polímeros altamente fluorescentes com excelentes propriedades térmicas e ópticas. Além dos corantes benzazólicos foram utilizados outros corantes comercialmente disponíveis com emissão laser do azul até o vermelho. Foram eles: o Estilbeno 420, DPS (4,4’-difenilestilbeno), PBBO 2-(4-bifenilil)-6-fenilbenzoxazol- 1,3, as cumarinas C500, C503, C540A, C343, C440, C460, C480 e uma nova cumarina funcionalizada com um grupo acrilato C434+HEMA, os pirrometenos PM597 e PM650 e a rodamina Rh640. Com estes corantes foram sintetizados polímeros e copolímeros de metacrilato de metila e metacrilato de 2-hidroximetila e suas propriedades fotofísicas e laser foram avaliadas.

Um estudo teórico abrangente da reação de transferência protônica intramolecular no estado excitado (ESIPT) em um conjunto de 2-(2'- hydroxifenil)benzazóis, especificamente, 2-(2'-hidroxifenil)benzoxazol (HBO), 2-(2'- hidroxifenil)benzotiazol (HBT) e 2-(2'-hidroxifenil)benzimidazol - foi realizado utilizando métodos quânticos de orbital molecular do tipo semi-empíricos (AM1, MNDO-PM3, ZINDO/S e HAM/3) e ab initio (base 6-31G**), incluindo efeitos de solvente (PCM). Os resultados obtidos estão em boa concordância com previsões experimentais e estudos teóricos anteriores - o ciclo fotofísico dos benzazóis é bem descrito em todas as abordagens. De modo geral, as barreiras de ativação da transferência protônica são menores nos estados singlete excitados, com relação a retro-transferência no estado fundamental e no estado triplete. A pequena barreira observada no estado excitadoé compatível com a interpretação experimental de tautomerização por relaxação vibracional. Propõe-se a existência de uma forma zwitteriônica não-planar para o isômero cetônico no estado singlete excitado. A emissão, entretanto, provavelmente ocorre a partir de uma forma planar.O método semi-empírico MNDO-PM3 mostrou-se ser mais adequado no estudo deste sistema do que o método AMI.

Neste trabalho é apresentada a síntese e a caracterização de compostos do tipo 2-(2'-hidroxifenil)benzazólicos, fluorescentes e com um grande deslocamento de Stokes, devido a um mecanismo de transferência protônica intramolecular no estado excitado (ESIPT). Estes derivados possuem a função amino, de grande versatilidade sintética. A possibilidade de aplicação dos compostos sintetizados foi testada em cinco diferentes sistemas. Os derivados foram utilizados como monômetros vinilênicos e acriloilamida para a polimerização com metacrilato de metila para a produção de novos materiais poliméricos orgânicos fluorescentes; como sondas fluorescentes para proteínas, marcando com sucesso albumina sérica bovina, apresentando conjugados com maior fotoestabilidade em relação a sondas comerciais; como uma molécula com propriedades altamente não-lineares, possuindo o maior valor para a primeira hiperpolarizabilidade conhecido até hoje; como ligante para a complexação com metais de transição. com potencial aplicação em dispositivos orgânicos emissores de luz, e como derivados silifuncionalizados para a obtenção de materiais híbridos através de reação sol-gel, e a partir destes, obter os primeiros aerogéis de sílica fluorescentes por ESIPT.

Neste trabalho realizou-se a síntese e caracterização de novos derivados 2- (2’-hidroxifenil)benzazólicos. Estas moléculas apresentam um bom rendimento quântico de fluorescência, um grande deslocamento de Stokes (> 150 nm) e elevadas estabilidades térmica e fotofísica devido a um mecanismo de transferência protônica intramolecular que ocorre no estado excitado (TPIEE). Estes derivados contêm grupos funcionais suscetíveis a sofrer reações de polimerização com monômeros acrílicos e grupos trietoxissilanos capazes de ligarem-se covalentemente a polímeros inorgânicos como sílicas e zeolitas, com interesse na geração de materiais fotossensíveis. Estes fluoróforos apresentam bandas de absorção na região entre 300 - 360 nm do espectro, justamente onde se localizam os comprimentos de onda de emissão de alguns lasers de bombeamento, como por exemplo o laser de N2 (337 nm) e o terceiro harmônico do laser de Nd:Yag (355 nm). Além disso, sob excitação com luz ultravioleta, estes compostos emitem fluorescência entre 500 - 580 nm, região espectral de alto interesse tecnológico para aplicações em telecomunicações e medicina. A copolimerização dos novos corantes com metilmetacrilatos e a heterogeneização com sílica e zeolitas resultou em polímeros altamente fluorescentes com excelentes propriedades térmicas e ópticas. Além dos corantes benzazólicos foram utilizados outros corantes comercialmente disponíveis com emissão laser do azul até o vermelho. Foram eles: o Estilbeno 420, DPS (4,4’-difenilestilbeno), PBBO 2-(4-bifenilil)-6-fenilbenzoxazol- 1,3, as cumarinas C500, C503, C540A, C343, C440, C460, C480 e uma nova cumarina funcionalizada com um grupo acrilato C434+HEMA, os pirrometenos PM597 e PM650 e a rodamina Rh640. Com estes corantes foram sintetizados polímeros e copolímeros de metacrilato de metila e metacrilato de 2-hidroximetila e suas propriedades fotofísicas e laser foram avaliadas.

Made available in DSpace on 2014-06-12T18:02:03Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo2369_1.pdf: 4588742 bytes, checksum: 7359c39184a61c299104b1a396348c30 (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2009 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Pela simplicidade do tratamento teórico, fácil processabilidade, e possíveis aplicações em ciências dos materiais, oligômeros conjugados representam uma classe especial de compostos orgânicos. A substituição terminal dessas estruturas com grupos doadores (D) e aceitadores de elétrons (A) resulta em moléculas (D 􀀀 􀀀 A) com propriedades óticas e eletrônicas excepcionais. Em geral, estes sistemas são caracterizados por uma efetiva Transferência de Elétrons Intramolecular Fotoinduzida (TEIF). Por exemplo, betaínas são compostos D 􀀀􀀀 A que têm recebido uma atenção especial devido à grande redução do seu momento de dipolo após excitação eletrônica, o que induz uma intensa transferência de carga do grupo D para o A. Em particular, examinamos betaínas piridínicas, contendo uma longa ponte -conjugada, devido à sugestão de que podem exibir uma TEIF na direção inversa, isto é, do grupo A para o D, como consequência de uma mudança observada na localização dos orbitais moleculares de fronteira (OMFs) HOMO e LUMO. Inicialmente, confirmamos por método ab initio a existência de uma TEIF inversa em uma família representativa de betaínas piridínicas, e destacamos o papel fundamental desempenhado pela ponte conjugada. Estes resultados contribuem para a expectativa de que a TEIF inversa seja um efeito físico real e não um artefato do método utilizado. Estendemos nossa análise a um total de 88 oligômeros D􀀀()n 􀀀A pertencentes a 8 novas famílias distintas de moléculas, nas quais a inversão HOMO-LUMOfoi identificada. Verificamos ainda que os orbitais HOMO-i e LUMO+i (i=1,2 e 3) desses cromóforos também são suscetíveis a mudanças na localização espacial como função do tamanho da cadeia conjugada, devido a sucessivos pontos de cruzamento entre os níveis de energia destes orbitais. Em seguida, exploramos teoricamente os efeitos da mudança na localização espacial dos OMFs sobre as propriedades espectroscópicas das 88 estruturas examinadas. Por m, investigamos a influência do solvente sobre as propriedades eletrônicas e espectroscópicas de uma família de moléculas D 􀀀 ()n 􀀀 A derivados da Betaína-30 utilizando modelos de solvatação contínuos. Concluímos que a intensidade e a direção dos deslocamentos solvatocrômicos do espectro destes cromóforos dependem do comprimento da cadeia conjugada que conecta os grupos D e A, sugerindo uma possível forma de verificação experimental para o fenômeno de inversão HOMO-LUMO. Discutimos também, as possíveis aplicações deste efeito para o desenvolvimento de uma nova classe de dispositivos da Eletrônica Molecular em fase líquida.

Abstract The first part of this work consisted of a study of the coordination chemistry of aromatic (P,S) and (P,O) heterodonor phosphanes with Cr(CO) 6 , Mo(CO) 6 and W(CO) 6 . The (P,S) donor ligands having one or two o -thiomethoxyphenyl groups, preferred bidentate coordination mode, while the (P,O) donor ligands, having one, two or three o -methoxyphenyls, formed monodentate phosphorus bound complexes. Steric and electronic parameters affecting the coordination chemistry of the phosphanes are discussed for the monodentate complexes. In the second part, triphenylphosphane and 2- and 4-pyridyldiphenylphosphane substituted tungsten tetracarbonyl derivatives was prepared, and attractive intramolecular interactions between the phosphane ligands were studied for both the neutral and the protonated complexes. Hydrogen bonding, π -stacking and cation-π bonding interactions were established, and observed to influence the cis/trans isomerism of the complexes. Cis/trans isomerism could be tuned by protonation, and deprotonation of the pyridyldiphenylphosphane derivatives. All the complexes were characterised by 1 H, 13 C-{ 1 H} and 31 P-{ 1 H} NMR spectroscopy, X-ray crystallography, IR spectroscopy, and either elemental analysis or mass spectroscopy.

Streptococcus pyogenes is an important human pathogen. One of the most prominent virulence factors produced by S. pyogenes is SfbI, a surface adhesin composed of three domains: thioester domain (TED), proline-rich repeat domain (PRR) and fibronectin-binding repeat domain (FnBD). The structures and functions of TED and PRR and their contributions to the pathogenesis of streptococcal diseases are unknown. The interaction between PRR and its putative target, the intracellular actin cytoskeleton regulator Arp2/3, was investigated by both in vitro and in vivo studies. PRR was shown to inhibit Arp2/3-dependent actin polymerisation. The expression of PRR in HeLa cells caused disruption to the cytoskeleton of the cells. All data point towards a role of PRR in inhibiting the Arp2/3 complex but more evidence is needed to support this. The N-terminal domain of SfbI (TED) and four homologous domains from S. pyogenes, group G streptococci and Streptococcus pneumoniae were characterised by mass spectrometry, NMR spectroscopy and biochemical assays. All were shown to possess intramolecular thioester bonds, spontaneously formed between sides chains of Cys and Gln residues. Fibrinogen (Fg) was identified as the first binding target of bacterial TEDs with direct evidence that the thioester bond was involved in the interaction with Fg. A pull-down experiment using human plasma showed Fg is a specific binding partner of SfbI-TED. The binding sites were narrowed down to the thioester-forming Gln of SfbI-TED and Lys residues in the Fg-Aα chain, and binding potentially occurred via covalent isopeptide linkage. The data presented here suggest two new roles for SfbI, previously unknown in bacterial pathogenesis. The PRR may be the first bacterial inhibitor of the actin cytoskeleton acting by inhibiting the Arp2/3 complex. Thioester domains appear to be a shared common feature of surface proteins of many Gram-positive pathogens. They may form covalent crosslinks between bacteria and host tissue.

京都大学 / 新制・課程博士 / 博士(工学) / 甲第23160号 / 工博第4804号 / 新制||工||1751(附属図書館) / 京都大学大学院工学研究科分子工学専攻 / (主査)教授 関 修平, 教授 今堀 博, 教授 梶 弘典 / 学位規則第4条第1項該当 / Doctor of Philosophy (Engineering) / Kyoto University / DFAM

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