Doctor of Philosophy / Department of Mechanical and Nuclear Engineering / Douglas McGregor / The effect of polyethylene addition on the growth of mercuric iodide (HgI[supscript]2) tetragonal prismatic crystals is examined. Three types of polyethylene powder are utilized: low molecular weight (¯Mw ~ 4 x 103), ultra high molecular weight (¯Mw ~ 3 x 6 106), and spectrophotometric grade polyethylenes. Among these types of polyethylene, the low molecular weight polyethylene produces the most significant change in HgI[supscript]2 morphology, with {110} being the most prominent crystal faces. Thermal desorption - gas chromatography/mass spectroscopy (TD-GC/MS) studies show that thermal desorption of the low molecular weight polyethylene at 100°C and 150°C produce isomers of alkynes, odd nalkanes, and methyl (even-n) alkyl ketones. HgI[supscript]2 growth runs with n-alkanes, with either neicosane, n-tetracosane, or n-hexatriacontane, cannot replicate the crystal shapes produced during growth with the low molecular weight polyethylene, whereas HgI[supscript]2 growth runs with ketones, with either 3-hexadecanone or 14-heptacosanone, produce HgI[supscript]2 tetragonal prismatic crystals, similar to the crystals grown with the low molecular weight polyethylene. C-O double bond contained in any ketone is a polar bond and this polar bond may be attracted to the mercury atoms on the top-most layer of the {110} faces through dipoledipole interaction. As a result, the growth of the {110} faces is impeded, with the crystals elongated in the [001] direction and bounded by the {001} faces along with large, prismatic {110} faces.

O presente trabalho descreve 3 abordagens divergentes para obtenção do esqueleto bicíclico presente nos alcaloides indolizidínicos. A primeira abordagem consiste no desenvolvimento de um novo método de preparação de diazocetonas α,β-insaturadas a partir da reação de Horner-Wadsworth-Emmons (HWE) entre diazofosfonato e aldeídos. As dizocetonas α,β-insaturadas obtidas foram utilizadas como bloco de construção do esqueleto cabocíclico indolizidínico, onde o intermediário chave foi obtido através do rearranjo de Wolff. A segunda estratégia consiste no desenvolvimento do acoplamento redutivo entre derivados α-aminocarbonílicos e acrilato de metila mediado por SmI2, onde em apenas duas etapas foram obtidos os intermediários avançados da síntese da (-)-pumiliotoxina 251D e da (+/-)-epiquinamida. A terceira estratégia utiliza como etapa chave a reação de Wittig/HWE intramolecular para preparação do intermediário bicíclico contendo o sistema α,β-insaturado que pode ser utilizado na síntese divergente dessas substâncias. / Herein were described three diverted oriented approaches for the construction of the bicyclic scaffold of indolizidines alkaloids, that figures between one of the most important classes of natural products. In the first approach, a new method to prepare α,β - unsaturated diazoketones was described using the Horner-Wadsworth-Emmons (HWE) reaction between diazophosphonate and aldehydes. The unsaturated diazoketones were used as powerful plataforms to construct the indolizidine carbocyclic scaffold, enploying the Wolff rearrangement as the key step. The second approach was the development of a reductive coupling between α-aminocarbonyl derivatives and methyl acrylate, mediate by SmI2, from this approach, the well-known advanced intermediate for the synthesis of (-)-pumiliotoxin 251D e of the (+/-)-epiquinamide was obtained in only two steps. The third approach uses the intermolecular Wittig/HWE reaction as the key step in the construction of a bicyclic intermediate containing an α,β -unsaturated moiety that could be used for a diverted oriented approach in the indolizidine alkaloids synthesis.

Introdução: O hipotireoidismo congênito é a causa mais comum de retardo mental evitável em crianças, sua incidência varia de 1:2000 a 1:3000 nascidos vivos. É estimado que 15-20% dos casos de HC são conseqüentes de falhas na síntese dos hormônios tireoidianos. Entre as alterações genéticas mais freqüentes destaca-se o defeito na atividade da tireoperoxidase. Objetivos: rastrear mutações em duas pacientes com HC, com defeito parcial de incorporação de iodeto e verificar o efeito funcional de alterações do gene da tireperoxidase. Casuística e métodos: duas pacientes com HC, bócio e diagnóstico molecular não conhecido. Amostras de sangue periférico e de tecido tireoidiano das pacientes e amostras de DNA de indivíduos controles. Sequenciamento dos genes TPO, DUOX2 e DUOXA2. Análise da expressão gênica de TPO, TG, NKX2.1, PDS, PAX8, NIS e rTSH por PCR bem tempo real. Avaliação da expressão de luciferase sob controle do promotor da TPO e avaliação da atividaede da TPO do tecido as pacientes. Resultados: Nas pacientes foi identificada a alteração -95G>T, em homozigose, na região promotora da TPO. Verificamos diminuição da atividade enzimática da TPO no tecido tireoideano das pacientes e diminuição da expressão do RNAm desse gene. Também se encontrou diminuída a expressão dos genes NKX2.1 e PAX8. Já os genes TG, rTSH, PDS, NIS, a expressão do RNAm apresentou-se aumentada. A análise funcional da alteração -95G>C não mostrou diminuição da expressão do gene repórter. Conclusão: O HC das pacientes deve-se a diminuição da atividade enzimática da TPO, contudo alterações de sequência não foram encontradas no gene da TPO que expliquem a diminuição da atividade. Alterações epigenéticas ou nos introns no gene da TPO poderiam explicar o HC das pacientes. / Introduction: Congenital hypothyroidism is the most common cause of preventable mental retardation in children, its incidence varies from 1:2000 to 1:3000 live births. It is estimated that 15-20% of cases of CH are consistent failures in the synthesis of thyroid hormones. Among the most frequent genetic changes highlight the defect in the activity of thyroid peroxidase. Objectives: Identify mutations in two patients with CH and partial defect in iodide incorporation and verify the functional effect of changes in gene tireperoxidase. Methods: Two patients with CH, goiter and molecular diagnosis unknown. Samples of peripheral blood and thyroid tissue of patients and DNA samples from control subjects. Sequencing of the TPO gene, DUOX2 and DUOXA2. Analysis of gene expression of TPO, TG, NKX2.1, PDS, PAX8, NIS and TSHr by real time. Evaluation of the expression of luciferase under control of the promoter of TPO and TPO activity evaluation of the patients tissue. Results: The patients were identified change-95G> T homozygous, in the promoter region of TPO. We observed decrease in enzymatic activity of TPO in thyroid tissues of patients and decreased RNAm expression of this gene. Also found decreased expression of genes NKX2.1 and PAX8. Since the genes TG, TSHr, PDS, NIS mRNA expression presented increased. Functional analysis of the change -95G>T showed no descrease in reporter gene expression. Conclusion: The CH of patients due to decreased enzymatic activity of TPO, but changes were not found in the sequence of TPO gene to explain the decrease in activity. Epigenetic alterations in introns or in the TPO gene could explain the HC patients

Os compostos semicondutores com alto número atômico e energia de banda proibida larga vêm sendo pesquisados como detectores de radiação X e gama, com alta resolução energética, operando à temperatura ambiente. O denominador comum dos materiais semicondutores, que operam à temperatura ambiente, é a dificuldade em crescer cristais com pureza química elevada e boa estequiometria. O desenvolvimento deste tipo de detectores semicondutores de radiação é ainda um desafio tecnológico e tem deparado com muitos fatores limitantes, tais como: material de partida com qualidade compatível para o uso no crescimento de cristal, baixa estabilidade do detector ao longo do tempo, oxidação superficial e outras dificuldades relatadas na literatura, que limitam o seu uso. Neste trabalho, estabeleceu-se a metodologia de transporte físico de vapor (PVT) para a purificação e crescimento do cristal semicondutor de Iodeto de Mercúrio (HgI2). Cristais de HgI2 com orientação cristalina, estequiometria e morfologia da superfície adequadas foram obtidos por essa técnica. Uma redução nítida de impurezas após a purificação pode ser observada e o nível de impureza presente nos cristais não interferiu nas suas estruturas cristalinas. Uma boa morfologia com uniformidade nas camadas da superfície foi encontrada nos cristais, indicando uma boa orientação na estrutura cristalina. Um estudo inédito foi realizado no Laboratório da University of Freiburg, sob a coordenação do Prof. Michael Fiederle, com o intuito de aumentar a estabilidade do detector de HgI2 ao longo do tempo. A aplicação de diferentes tipos de resina polimérica para encapsulamento dos detectores HgI2 foi realizada e estudada, no intuito de proteger o cristal de HgI2 das reações com os gases atmosféricos e isolar eletricamente a superfície dos cristais. Quatro resinas poliméricas foram analisadas, cujas composições são: Resina n 1: 50% - 100% de heptano, 10% - 25% metilcicloexano, <1% de ciclo-hexano; Resina n2: 25% - 50% de etanol, 25% - 50% de acetona, <2,5% de acetato de etilo; Resina n3: 50% - 100% de acetato de metilo, 5% - 10% de n-butilo e Resina 4: 50% - 100% de etil-2- cianoacrilato. A influência dos tipos de resina polimérica utilizada na espectroscopia de desempenho do detector semicondutor HgI2 é, claramente, demonstrada. O melhor resultado foi encontrado para o detector encapsulado com resina n3. Um aumento de até 26 vezes no tempo de estabilidade, como detector de radiação, foi observado para os detectores encapsulados com resina em comparação com o detector não encapsulado, exposto à atmosfera. / The semiconductor compounds with high atomic number and wide band gap energy have been investigated as X and gamma range radiation detectors, with high energy resolution, operating at room temperature. The common denominator of semiconductor materials, which operate at room temperature, is the difficulty to grow crystals with high chemical purity and good stoichiometry. The development of this type of radiation semiconductor detectors is still a technological challenge and it has faced many limiting factors, such as: starting material quality compatible for use in crystal growth, low stability of the detector over the time, surface oxidation and other difficulties reported in the literature, which limit their use. In this work, the Physical vapor transport (PVT) methodology for purification and growth of the Iodide Mercury (HgI2) semiconductor crystals was established. HgI2 crystals with crystalline orientation and suitable surface stoichiometry and morphology were obtained by this technique. A significant reduction of impurities after purification could be observed and the impurity levels present in crystals did not interfere in their crystal structures. A good morphology with uniformity in the surface layers of the crystals was found, indicating a good orientation in the crystal structure. A novel study was conducted at the Laboratory of the University of Freiburg, under the guidance of Prof. Michael Fiederle, in order to increase the stability of the HgI2 detector over the time. The application of different types of polymer resins for encapsulation of HgI2 detectors was carried out and studied, in order to protect the HgI2 crystal of reactions with the atmospheric gases and to isolate, electrically, the surface of these crystals. Four types of polymeric resins were evaluated, and each composition is : (a) Resin n1: 50% - 100% heptane 10% - 25% methyl cyclohexane, <1% cyclohexane; (b) Resin n2: 25% - 50% ethanol, 25% - 50% acetone <2.5% ethyl acetate; (c) Resin n3: 50% - 100% methyl acetate, 5% - 10% n-butyl and (d) Resin n 4: 50% - 100% ethyl-2- cyanoacrylate. The influence of the different types of polymer resins composition, used in the HgI2 detector encapsulation, is clearly demonstrated by the results of the gamma ray spectroscopy. The best results were found for the detector encapsulated with resin n3. An increase of up to 26 times in the stability period was observed for the detectors encapsulated with resin, compared to those which were not encapsulated and, therefore, had been exposed to the atmosphere.

O iodeto de mercúrio vermelho (?-HgI2 ou comumente conhecido na literatura como HgI2) vem sendo largamente estudado para utilização em detectores de radiação -X e -? por apresentar alta faixa de energia proibida (gap de energia = 2,13eV), alto número atômico (ZHg = 80; ZI = 53) e alta densidade (6,4 mg/ml), além de outras propriedades que auxiliam na absorção destes tipos de radiação. A obtenção de filmes e cristais usando uma técnica de baixo custo é abordada neste trabalho. A técnica que obtenção de cristais utilizada foi a evaporação de solvente, que consiste na evaporação de um solvente volátil de uma solução preparada com sal de HgI2. Os solventes voláteis utilizados foram etanol, tetrahidrofurano (THF) e algumas misturas de ambos. Duas principais condições de evaporação foram testadas: na presença de luz ambiente (claro) e na ausência desta (escuro) em temperatura ambiente. Somente para o etanol obteve-se cristais com controle de temperatura (temperatura de 40°C) dentro de estufa no escuro. Observou-se, como resultado geral, que os cristais apresentam um aumento da desorganização estrutural quando se adiciona THF. Como esperado, isso se refletiu nas propriedades elétricas, diminuindo a resistividade (?) e energia de ativação (Ea) destes materiais. Além disso, é observado para os cristais obtidos com etanol (claro, escuro e estufa a 40°) diferentes resultados estruturais, ópticos, elétricos e de fotocondutividade. Em relação aos resultados estruturais, as condições influenciaram três orientações distintas que se acredita ser devido a variações energéticas relacionadas a temperatura e excitação eletrônica promovida pela luz. Anisotropia também foi observada pela análise dos resultados do espalhamento Raman. Medidas ópticas destacaram a presença principal de contribuições referentes a transições de elétrons da banda de valência a banda de condução (transição excitônica). Os cristais obtidos no claro e estufa apresentam ainda contribuições de transições de elétrons relacionadas a desorganização estrutural e ligações pendentes. Quanto as medidas elétricas, observou-se que o cristal obtido no escuro com etanol (E100E) apresentou os maiores valores de ? e Ea (2,67x108 ? .cm e 1,13 eV) e resultados de fotocondutividade mostraram baixos valores da relação fotocorrente corrente de escuro. Os filmes híbridos de iodeto de mercúrio foram obtidos usando a mesma técnica com presença de polímeros isolantes que atuaram como matriz de sustentação dos cristais de HgI2. Os polímeros utilizados foram poliamida (PA), policarbonato (PC) e poliestireno (PS). Estes eram dissolvidos em THF e o sal de HgI2 era acrescido a esta solução. Filmes foram confeccionados variando a temperatura de evaporação do THF para todos os polímeros, e para PS (que apresenta maior resistência a radiação na faixa de radiodiagnóstico) foi realizado estudos de variação da concentração de polímero (de 20 a 200mg/ml) e da massa de iodeto de mercúrio (de 0,6 a 2,0g). Com o acréscimo dos polímeros isolantes nos filmes, nota-se que se tem um aumento de ?, ainda maior que o observado para os cristais. Também a relação entre fotocondutividade e corrente de escuro é aumentada. No entanto, não se observa uma formação homogênea no filme quando analisamos morfologicamente, sendo possível ver cristais dispersos. Por fim, estes filmes apresentaram um gap de energia de 2,1 eV, muito próximo do obtido para cristais HgI2 (2,13 eV) / Red mercuric iodide (?-HgI2 or known in literature as HgI2) has been widely studied for X- and ?- radiation detector applications because of the high gap energy (2.13 eV), high atomic number (ZHg = 80, ZI = 53), high density (6.4 mg/ml) and other properties that raise the absorption of these types of radiation. Films and crystals were obtained using a low-cost technique that is discussed in this work. The technique used was solvent evaporation, which is the evaporation of volatile solvent from solution prepared with HgI2 salt. The solvents were ethanol, tetrahydrofuran (THF) and some mixtures of both. Two main evaporation conditions were experimented: in (Light) or without (Dark) ambient light presence at room temperature. Only ethanol was obtained crystals with temperature control (constant temperature of 40o in dark oven. It was observed, as general result, that the crystals show an increase of structural disorder when it was added THF for initial solution. This reflects in electrical properties, decreasing resistivity (?) and activation energy (Ea) from this material. Furthermore, it is observed for ethanol crystals (Light, Dark, and Oven at 40o) different structural, optical, electrical and photoconductivity results. In relation to structure, the conditions influenced three distinct orientations that it is energetic variations related to temperature and light excitation. Anisotropy was also observed by Raman scattering analysis. Optical measurements present main contributions of electron transitions from valence to conduction band (excitonic transitions). The Light and Oven crystals show contributions related to structural disorder and dangling bounds. Electrical studies highlighted higher values of ? and Ea (2.67x10-8 ?.cm e 1.13 eV), and photoconductive curves has lower photocurrent-dark current relation. HgI2 hybrid films were obtained using the same technique (solvent evaporation) with insulator polymers forming a matrix to sustain the crystals. The polymers were polyamide (PA), polycarbonate (PC) and polystyrene (PS). These were dissolved in THF and HgI2 salt was added to this solution. Films were made varying the evaporation temperature, and for PS (whose shows the best resistance for diagnostic radiation) was varying polymer concentration (from 20 to 200mg/ml) and HgI2 mass (from 0.6 to 2.0). It was observed an increase of ? adding the polymers in relation of crystals. The photocurrent-dark current relation is also higher than crystals. However, it was not seen homogeneous surface, where it was seen dispersed crystals by SEM images. Finally, the films show energy gap of 2.1 eV, very close to single crystal of literature.

O presente trabalho descreve o procedimento experimental do método de purificação do sal de Triiodeto de Bismuto (BiI3), visando uma futura aplicação destes em cristais semicondutores, como detector de radiação à temperatura ambiente. A técnica de Bridgman Vertical Repetido foi aplicada para a purificação e crescimento de BiI3, baseada na teoria da fusão e o fenômeno de nucleação do material. Uma ampola preenchida com sal de BiI3, na quantidade máxima de 25% do seu volume interno, foi posicionada no interior do forno de Bridgman Vertical e verticalmente deslocada à uma velocidade de 2 milímetros por hora dentro do forno programado obedecendo um perfil térmico e gradiente de temperatura, com uma temperatura máxima de 530°C, estabelecidos neste trabalho. A redução de impurezas no BiI3, para cada purificação, foi analisada por Análise por Ativação Neutrônica Instrumental (AANI), para a verificação da eficiência do técnica de purificação estabelecida neste trabalho, para impurezas de metais traço, presente na matéria prima do cristal Foi demonstrado que a técnica de Bridgman Repetido é eficiente para a redução da concentração de diversas impurezas, como Ag, As, Br, Cr, K, Mo, Na, e Sb. As estruturas cristalinas nos cristais purificados duas e três vezes apresentou similaridade com o padrão do BiI3. No entanto, para o sal de partida e cristal purificado somente uma vez foi observado a contribuição de intensidade BiOI (Oxido de Iodeto de Bismuto) similar ao padrão observada no seu difratograma. É conhecido que detectores semicondutores fabricados a partir de cristais com alta pureza exibem uma melhora significativa no seu desempenho, comparado com os cristais produzidos com cristais de baixa pureza. / This study describes the experimental procedure of a BiI3 purification method powder, aiming a future application of these semiconductor crystals as room temperature radiation detector. The Repeated Vertical Bridgman Technique was applied for the purification, based on the melting and nucleation phenomena. An ampoule filled with a maximum of 25% by volume of BiI3 powder was mounted into the Bridgman furnace and vertically moved at a speed of 2 millimeters per hour, inside the furnace with programmed thermal gradient and temperature profile, at a temperature maximum of 530ºC. The reduction of the impurities in the BiI3, each purification, was analysed by Instrumental Neutron Activation Analysis (INAA), in order to evaluate the efficiency of the purification technique established in this work, for trace metal impurities. It was demonstrated that the Repeated Bridgman is effective to reduce the concentration of many impurities in BiI3, such as Ag, As, Br, Cr, K, Mo, Na and Sb. The crystalline structure of the BiI3 crystal purified twice and third times was similar to the BiI3 pattern. However, for BiI3 powder and purified once an intensity contribution of the BiOI was observed in the diffractograms. It is known that semiconductor detectors fabricated from high purity crystal exhibit significant improvement in their performance compared to those produced from low purity crystals.

Neste trabalho descreve-se o estudo do estabelecimento de uma técnica para o crescimento e preparo de cristais de HgI2, com o intuito de utilizá-los como detectores semicondutores de radiação que operam a temperatura ambiente. Três métodos de crescimento de cristais foram estudados no desenvolvimento deste trabalho: (1) Transporte Físico de Vapor (Physical Vapor Transport PVT), (2) Solução Saturada de HgI2 empregando dois solventes distintos; Dimetil Sulfóxido (DMSO) (a) e acetona (b) e (3) método de Bridgman. A fim de avaliar os cristais de HgI2 desenvolvidos pelos três métodos, medidas sistemáticas foram realizadas para determinar a estrutura, o plano de orientação, a estequiometria, a morfologia da superfície e as impurezas do cristal. A influência destas propriedades físico-químicas sobre os cristais desenvolvidos foi avaliada em termos de desempenho como detector de radiação. Os difratogramas indicaram que os cristais estão orientados preferencialmente planos (001) e (101) com estrutura tetragonal para todos os cristais desenvolvidos. No entanto, a morfologia com menor nível de deformação foi observada para o cristal obtido pela técnica de PVT. Uma uniformidade na camada de superfície do cristal de PVT foi observada, enquanto na superfície do cristal de DMSO podem ser nitidamente encontradas incrustações de elementos distintos ao cristal. A melhor resposta de radiação foi encontrada para os cristais crescidos pela PVT. Significativa melhora no desempenho do detector de radiação de HgI2 foi encontrada, purificando o cristal por meio de dois crescimentos sucessivos, pela técnica de PVT. / In this work, the establishment of a technique for HgI growth and preparation of crystals, for use as room temperature radiation semiconductor detectors is described. Three methods of crystal growth were studied while developing this work: (1) Physical Vapor Transport (PVT); (2) Saturated Solution of HgI2, using two different solvents; (a) dimethyl sulfoxide (DMSO) and (b) acetone, and (3) the Bridgman method. In order to evaluate the obtained crystals by the three methods, systematic measurements were carried out for determining the stoichiometry, structure, orientation, surface morphology and impurity of the crystal. The influence of these physical chemical properties on the crystals development was studied, evaluating their performance as radiation detectors. The X-ray diffractograms indicated that the crystals were, preferentially, oriented in the (001) e (101) directions with tetragonal structure for all crystals. Nevertheless, morphology with a smaller deformation level was observed for the crystal obtained by the PVT technique, comparing to other methods. Uniformity on the surface layer of the PVT crystal was detected, while clear incrustations of elements distinct from the crystal could be viewed on the DMSO crystal surface. The best results as to radiation response were found for the crystal grown by physical vapor transport. Significant improvement in the HgIz2 radiation detector performance was achieved for purer crystals, growing the crystal twice by PVT technique.

O presente trabalho descreve 3 abordagens divergentes para obtenção do esqueleto bicíclico presente nos alcaloides indolizidínicos. A primeira abordagem consiste no desenvolvimento de um novo método de preparação de diazocetonas &alpha;,&beta;-insaturadas a partir da reação de Horner-Wadsworth-Emmons (HWE) entre diazofosfonato e aldeídos. As dizocetonas &alpha;,&beta;-insaturadas obtidas foram utilizadas como bloco de construção do esqueleto cabocíclico indolizidínico, onde o intermediário chave foi obtido através do rearranjo de Wolff. A segunda estratégia consiste no desenvolvimento do acoplamento redutivo entre derivados &alpha;-aminocarbonílicos e acrilato de metila mediado por SmI2, onde em apenas duas etapas foram obtidos os intermediários avançados da síntese da (-)-pumiliotoxina 251D e da (+/-)-epiquinamida. A terceira estratégia utiliza como etapa chave a reação de Wittig/HWE intramolecular para preparação do intermediário bicíclico contendo o sistema &alpha;,&beta;-insaturado que pode ser utilizado na síntese divergente dessas substâncias. / Herein were described three diverted oriented approaches for the construction of the bicyclic scaffold of indolizidines alkaloids, that figures between one of the most important classes of natural products. In the first approach, a new method to prepare &alpha;,&beta; - unsaturated diazoketones was described using the Horner-Wadsworth-Emmons (HWE) reaction between diazophosphonate and aldehydes. The unsaturated diazoketones were used as powerful plataforms to construct the indolizidine carbocyclic scaffold, enploying the Wolff rearrangement as the key step. The second approach was the development of a reductive coupling between &alpha;-aminocarbonyl derivatives and methyl acrylate, mediate by SmI2, from this approach, the well-known advanced intermediate for the synthesis of (-)-pumiliotoxin 251D e of the (+/-)-epiquinamide was obtained in only two steps. The third approach uses the intermolecular Wittig/HWE reaction as the key step in the construction of a bicyclic intermediate containing an &alpha;,&beta; -unsaturated moiety that could be used for a diverted oriented approach in the indolizidine alkaloids synthesis.

O perfil de concentração do soluto próximo à interface cristal/liquido foi estudado durante o processo de crescimento e dissolução de cristais de iodeto de mercúrio (\'ALFA\'-Hg\'I IND.2\') com a técnica óptica medida de fase par difração, denominada de \"diffrasor\". A técnica é simples, sensível a fenômenos hidrodinâmicos e pode ser usada tanto em macro com em micro-observações. Com essa técnica medimos, pela primeira vez, o perfil de concentração do soluto até 10 \'mu\'m da superfície do cristal. Os resultados mostram que o crescimento do \'ALFA\'-Hg\'I IND.2\' é fortemente afetado pela supersaturação da solução, a qualidade da superfície cristalina, a convecção da solução, a história do processo de crescimento e o número de faces vinculadas. A difusão do soluto e o fluxo interfacial são considerados os responsáveis pelo transporte de massa durante o processo de crescimento da face (001) do \'ALFA\'-Hg\'I IND.2\'. Uma anomalia no perfil de concentração próximo da interface foi detectada, pela primeira vez, durante a dissolução de um cristal de iodeto de mercúrio. Nós acreditamos QUe essa anomalia está diretamente associada aos fluxos de soluto. / The solute concentration profile near to the crystal/liquid inter-face was studied during mercuric iodide crystal growth and dissolution with phase measurement by diffraction optical technique - \"diffrasor\". It\'s simple, sensitive to hydrodynamics phenomena and may be used either in macro or in micro-observations. With this technique we measured, for the first time, the solute concentration profile up to 10 um from the a-Hg12 crystal surface- The state of the art results the us first that \'ALFA\'-Hg\'I IND.2\' is strongly affected by supersaturation, convenction in the solution, history of the growth process, surface quality and of the tied facets numbers- The solute diffusion and interfacial flow are considered responsible by mass transport during crystal growth. A anomaly in the concentration profile near interface was detected, for the first time, during the mercuric iodide crystal dissolution- We believe that this anomaly is directly associated with the solute flux during dissolution process.

Nos últimos anos, acentuou-se o interesse em materiais semicondutores com alto número atômico e larga banda de energia proibida para aplicações na detecção de radiação ionizante à temperatura ambiente, usando o método direto de detecção. Alguns materiais como o PbI2, HgI2, TlBr, CdTe and CdZnTe são bons fotocondutores e podem ser usados à temperatura ambiente. Como um bom candidato, o PbI2 apresenta uma banda de energia proibida acima de 2,0 eV, o qual quando operando à temperatura ambiente apresenta um baixo ruído, baixa corrente de fuga e alta coleta de cargas. O alto poder de frenamento da radiação ionizante é devido ao alto número atômico e alta densidade. Pesquisadores buscam métodos alternativos que minimizem o tempo de deposição e barateiem o custo dos filmes finos de materiais semicondutores candidatos em aplicações médicas, como detector de raios-X à temperatura ambiente para radiografias digitais. Neste sentido, apresentamos dois métodos para a deposição de filmes finos policristalinos de iodeto de chumbo (PbI2). As técnicas de spray pyrolysis (SP) e evaporação de solvente em estufa (ES) foram usadas para a fabricação de filmes finos de PbI2 com relativo baixo tempo de deposição. A técnica de SP foi adotada com o uso de água milli-Q e N.N-dimetilformamida (DMF) como solventes, variando os parâmetros de deposição. No primeiro caso, para uma deposição otimizada na temperatura de 225ºC e concentração de solução de PbI2 3,1 g/l, uma taxa de deposição de aproximadamente 3,3 Ås-1 foi obtida. O solvente orgânico DMF foi usado para dissolver o PbI2 com alta eficiência no crescimento do material, sendo que uma taxa de crescimento de 20Å/s até 50 Å/s foi obtida como uma função da taxa de solução e um comportamento linear foi observado. Posteriormente, usando a técnica de ES, foram depositados filmes finos usando DMF como solvente com concentração de 150 g/l. Filmes de 6 ?m de espessura foram obtidos com substratos completamente recobertos. Ambos os filmes depositados com DMF (spray pyrolysis e evaporação de solvente) apresentaram cristalização do politipo 4H. No entanto, a cristalização nessa forma se mostra com menor ocorrência nos filmes depositados por evaporação de solvente, indicando um maior grau de ordenamento cristalino nesse material. Em adição, os detectores produzidos com os filmes finos foram expostos aos raios-X na faixa de diagnóstico mamografico usando uma fonte de raios-X com anodo de molibdênio (Mo) com filtro de Al de 0,5 mm de espessura. A fotocorrente é comparada com a corrente no escuro e uma resposta linear foi observada em função da exposição. / In the last few years, great interest has been focused to high atomic number and wide band gap semiconductor materials for applications in room temperature ionizing radiation detection using the direct detection method. Some materials such as PbI2, HgI2, TlBr, CdTe and CdZnTe are good photoconductors and can be used at room temperature. As a good candidate, PbI2 presents a wide band gap (above 2.0 eV), what leads to low noise, low leakage current and large charge collection when the device is operated at room temperature. The high photon stopping power for ionizing radiation is due to the high atomic number and high density. Researchers seek alternative methods that minimize the time of deposition of thin films of promising semiconductor materials candidates for medical applications, such as room temperature X-rays detectors for digital radiography. For this application, large areas are also necessary. In this sense, we investigated two alternative methods for the deposition of polycrystalline thin films of lead iodide (PbI2). The spray pyrolysis (SP) and solution evaporation (ES) deposition techniques were used for fabrication of PbI2 thin films with relative low deposition time. The SP technique was adopted using milli-Q water and N.N-dimethylformamide (DMF) as solvents under varying deposition parameters. In the first case, for an optimized deposition temperature of 225ºC and concentration of PbI2 of 3.1 g/l a deposition rate of about 3.3 Å/s was obtained. The DMF organic solvent was used for dissolution of the PbI2 with higher efficiency on the growth of the film. A growth rate varying from 20 Å/s up to 50 Å/s was obtained as a function of solution rate and a linear behavior could be observed. After, using the ES technique, were obtained thin films deposited using DMF as solvent with concentration of 150 g/l. Thin films 6 ?m-thick were obtained with full coverage of the substrates. In addition, the detectors produced using the thin films were also exposed to X-ray in the range of mammography diagnosis, using as X-ray source a molybdenum (Mo) anode with 0.5 mm Al filtration. The photocurrent is compared to the dark current and a linear response was observed as a function of exposure.