The combined electronic, optic and magnetic properties of transition metal (TM) implanted ferromagnetic TiO2 is of interest for spintronic applications. The nature of the observed abundant ferromagnetism in such materials has been investigated for more than one and a half decades, yet still no clear explanation for its appearance can be given. In this thesis, the origin of the ferromagnetic order in TM:TiO2 systems is studied by investigating the interplay between structural order, defects and incorporation of implanted ions within the host lattice. The defect properties of the host TiO2 are altered by preparing different microstructures of TiO2 (e.g. amorphous, polycrystalline anatase and epitaxial anatase). The difference in microstructure is also found to influence the incorporation of the implanted ions with the host lattice. The crystallographic incorporation of the implanted TM atoms is found only in crystalline films. Moreover, it is observed that the suppression of the dopant related secondary phases can also be achieved by changing the microstructure. The obtained experimental results are compared with the existing theoretical frameworks, while the most relevant one describing our findings is elucidated. Based on this discussion, we propose an ideal microstructural candidate for a dilute magnetic oxide material based on our results. / Die kombinierten elektrischen, optischen und ferromagnetischen Eigenschaften von TiO2, welches mit einem Übergangsmetall (TM) dotiert wurde, sind für Anwendungen in der Spintronik von hoher Bedeutung. Obwohl dieses Material seit mehr als anderthalb Jahrzehnten untersucht wird, kann derzeit noch keine eindeutige Erklärung für den beobachteten Ferromagnetismus gegeben werden. In dieser Arbeit wird die Ursache für die ferromagnetische Ordnung in TM:TiO2-Systemen untersucht, indem der Zusammenhang von struktureller Ordnung, Defekten und der Einlagerung der implantierten Ionen im Wirtsgitter analysiert wird. Durch die Verwendung unterschiedlicher Mikrostrukturen (z.B. amorphes, polykristalliner Anatas und epitaktischer Anatas) wurden auch die Defekteigenschaften des Wirts-Titanoxid variiert. Dabei zeigte sich ein Einfluss der unterschiedlichen Mikrostrukturen auf die Einlagerung der implantierten Atome in das Wirtsgitter. So konnte die Substitution von Ti-Atomen durch Atome des dotierten Übergangsmetalls nur in kristallinen Filmen beobachtet werden. Weiterhin wurde herausgefunden, dass die vom Dotanden hervorgerufenen Sekundärphasen durch die initiale Mikrostruktur unterdrückt werden können. Die experimentellen Ergebnisse wurden mit aktuellen Theorien verglichen. Zusammenfassend wird ein Überblick über die wichtigsten Ergebnisse gegeben, auf Basis welcher eine optimale Mikrostruktur für ein verdünntes magnetisches Oxid vorgeschlagen wird.

No description available.

Zugl.: Hagen, Fernuniv., Diss., 2007

No description available.

In the last years, there is a rise of interest in investigation and fabrication of nanometer sized magnetic structures due to their various applications (e.g. for data storage or micro sensors). Over the last several decades ion beam implantation became an important tool for the modification of materials and in particular for the manipulation of magnetic properties. Nanopatterning and implantation can be done simultaneously using focused-ion beam (FIB) techniques. FIB implantation and standard ion implantation differ in their beam current densities by 7 orders of magnitude. This difference can strongly influence the structural and magnetic properties, e.g. due to a rise of the local temperature in the sample during ion implantation. In previous investigations both types of implantation techniques were studied separately. The aim of the current research was to compare both implantation techniques in terms of structural changes and changes in magnetic properties using the same material system. Moreover, to separate any possible annealing effects from implantation ones, the influence of temperature on the structural and magnetic properties were additionally investigated. For the current study a model material system which is widely used for industrial applications was chosen: a 50 nm thick non-ordered nano-crystalline permalloy (Ni81Fe19) film grown on a SiO2 buffer layer based onto a (100)-oriented Si substrate. The permalloy films were implanted with a 30 keV Ga+ ion beam; and also a series of as-deposited permalloy films were annealed in an ultra-high vacuum (UHV) chamber. Several investigation techniques were applied to study the film structure and composition, and were mostly based on non-destructive X-ray investigation techniques, which are the primary focus of this work. Besides X-ray diffraction (XRD), providing the long-range order crystal structural information, extended X-ray absorption fine structure (EXAFS) measurements to probe the local structure were performed. Moreover, the film thickness, surface roughness, and interface roughness were obtained from the X-ray reflectivity (XRR) measurements. Additionally cross-sectional transmission electron microscope (XTEM) imaging was used for local structural characterizations. The Ga depth distribution of the samples implanted with a standard ion implanter was measured by the use of Auger electron spectroscopy (AES) and Rutherford backscattering (RBS), and was compared with theoretical TRIDYN calculation. The magnetic properties were characterized via polar magneto-optic Kerr effect (MOKE) measurements at room temperature. It was shown that both implantation techniques lead to a further material crystallization of the partially amorphous permalloy material (i.e. to an increase of the amount of the crystalline material), to a crystallite growth and to a material texturing towards the (111) direction. For low ion fluences a strong increase of the amount of the crystalline material was observed, while for high ion fluences this rise is much weaker. At low ion fluences XTEM images show small isolated crystallites, while for high ones the crystallites start to grow through the entire film. The EXAFS analysis shows that both Ni and Ga atom surroundings have a perfect near-order coordination corresponding to an fcc symmetry. The lattice parameter for both implantation techniques increases with increasing ion fluence according to the same linear law. The lattice parameters obtained from the EXAFS measurements for both implantation types are in a good agreement with the results obtained from the XRD measurements. Grazing incidence XRD (GIXRD) measurements of the samples implanted with a standard ion implanter show an increasing value of microstrain with increasing ion fluence (i.e. the lattice parameter variation is increasing with fluence). Both types of implantation result in an increase of the surface and the interface roughness and demonstrate a decrease of the saturation polarization with increasing ion fluence. From the obtained results it follows that FIB and standard ion implantation influence structure and magnetic properties in a similar way: both lead to a material crystallization, crystallite growth, texturing and decrease of the saturation polarization with increasing ion fluence. A further crystallization of the highly defective nano-crystalline material can be simply understood as a result of exchange processes induced by the energy transferred to the system during the ion implantation. The decrease of the saturation polarization of the implanted samples is mainly attributed to the simple presence of the Ga atoms on the lattice sites of the permalloy film itself. For the annealed samples more complex results were found. The corresponding results can be separated into two temperature regimes: into low (≤400°C) and high (>400°C) temperatures. Similar to the implanted samples, annealing results in a material crystallization with large crystallites growing through the entire film and in a material texturing towards the (111) direction. The EXAFS analysis shows a perfect near-order coordination corresponding to an fcc symmetry. The lattice parameter of the annealed samples slightly decreases at low annealing temperatures, reaches its minimum at about ~400°C and slightly rises at higher ones. From the GIXRD measurements it can be observed that the permalloy material at temperatures above >400°C reaches its strain-free state. On the other hand, the film roughness increases with increasing annealing temperature and a de-wetting of the film is observed at high annealing temperatures. Regardless of the material crystallization and texturing, the samples annealed at low temperatures demonstrate no change in saturation polarization, while at high temperatures a rise by approximately ~15% at 800°C was observed. The rise of the saturation polarization at high annealing temperatures is attributed to the de-wetting effect.

Doping allows us to modify semiconductor materials for desired properties such as conductivity, bandgap, and / or lattice parameter. A small portion replacement of the highly mismatched isoelectronic dopants with the host atoms of a semiconductor can result in drastic variation of its structural, optical, and / or electronic properties. Here, the term "mismatch" describes the properties of atom size, ionicity, and / or electronegativity. This thesis presents the fabrication of two kinds of highly mismatched semiconductor alloys, i.e., Ge(1-x)Sn(x) and GaAs(1-x)N(x). The structural and optical properties of the prepared Ge(1-x)Sn(x) and GaAs(1-x)N(x) have been investigated. The results suggest an efficient above-solubility doping induced by non-equilibrium methods of ion implantation and ultrashort annealing. Pulsed laser melting promotes the regrowth of monocrystalline Ge(1-x)Sn(x), whereas flash lamp annealing brings about the formation of high quality GaAs(1-x)N(x) with room temperature photoluminescence. The bandgap modification of Ge(1-x)Sn(x) and GaAs(1-x)N(x) has been verified by optical measurements of spectroscopic ellipsometry and photoluminescence, respectively. In addition, effective defect engineering in GaAs has been achieved by flash lamp annealing, by which a quasi-temperature-stable photoluminescence at 1.3 µm has been obtained. / Dotierung ermöglicht es, die Eigenschaften von Halbleitermaterialien, wie Leitfähigkeit, aber auch Bandabstand und / oder Gitterkonstanten gezielt zu verändern. Wenn ein Halbleiter mit einer kleinen Menge unterschiedliche Fremdatome dotiert wird, kann dies in einer drastischen Modifikation der strukturellen, optischen und / oder elektronischen Eigenschaften resultieren. Der Begriff "unterschiedlich" bedeutet hier die Eigenschaften von Atomgröße, Ioniztät und / oder Elektronegativität. Diese Doktorarbeit beschreibt die Herstellung von zwei Arten von stark fehlangepassten Halbleiterlegierungen: Ge(1-x)Sn(x) und GaAs(1-x)N(x). Die strukturellen und optischen Eigenschaften von Ge(1-x)Sn(x) und GaAs(1-x)N(x) wurden untersucht. Die Ergebnisse deuten auf eine effiziente Dotierung oberhalb der Löslichkeit, induziert durch die Nicht-Gleichgewichtsverfahren Ionenimplantation und Ultrakurzzeit-Ausheilung. Gepulstes Laserschmelzen ermöglicht das Nachwachsen von monokristallinem Ge(1-x)Sn(x), während die Blitzlampenausheilung in der Bildung von GaAs(1-x)N(x) hoher Qualität mit Photolumineszenz bei Raumtemperatur resultiert. Die Änderung der Bandlücke von Ge(1-x)Sn(x) und GaAs(1-x)N(x) wurde durch die optischen Methoden der spektroskopischen Ellipsometrie und Photolumineszenz verifiziert. Darüber hinaus konnte in ausgeheiltem GaAs eine quasi-temperaturstabile Photolumineszenz bei 1,3 µm beobachtet werden.

In der vorliegenden Dissertation wurden magnetisch heterogene, weichmagnetische Schichten hergestellt und in ihren magnetischen Eigenschaften gezielt modifiziert. Zu Beginn wurden in makroskopischen Bereichen Strukturen mit lateral in Streifen modulierter magnetischer Anisotropie im Mikrometermaßstab hergestellt, um den Einfluss der inneren Grenzflächen auf die magnetische Hysterese zu charakterisieren. Dazu wurden über Ionenimplantation in einer funktionalen Deckschicht lokal zusätzliche mechanische Spannungen generiert, ohne die intrinsischen Eigenschaften der magnetischen Schicht zu verändern. Mit der entwickelten Methode können rein über das gezielte Induzieren mechanischer Spannungen hybride magnetische Eigenschaften mit periodisch alternierenden, magnetisch leichten Achsen erzeugt werden. Im mesoskopischen Bereich beeinflussen zusätzlich die äußere Form und die Größe der magnetisch heterogenen Elemente die magnetischen Eigenschaften. In dieser Dissertation wurde für streifenstrukturierte Quadrate ein analytisches Modell entwickelt, um die Wechselwirkungen von Grenzflächen innerhalb der Elemente und der lateralen Elementgrenzen auf das Ummagnetisierungsverhalten zu simulieren. Das modellierte Ummagnetisierungsverhalten wurde mit experimentell gemessenen Daten unterlegt und bestätigt. Im Vergleich zwischen Modell und Experiment zeigte sich, dass die Größe der externen Felder, bei denen die Magnetisierung innerhalb der Elemente schaltet, voneinander abweicht. Dies ist bedingt durch die bevorzugte Nukleation magnetischer Domänen an den lateralen Begrenzungen der quadratischen Elemente. Ein Aspekt, der die Nukleation von Domänen wesentlich beeinflusst, ist die Form der lateralen Begrenzung. Durch gezielte Manipulation des Kantenwinkels wurde das Ummagnetisierungsverhalten weichmagnetischer Kreisscheiben gesteuert. Dabei nukleiert der für Kreisscheiben charakteristische Vortexzustand bevorzugt in Elementen mit abgeschrägten Kanten. Die Gesamtheit der Daten zeigt, dass die magnetischen Eigenschaften heterogener Strukturen nicht nur von den Eigenschaften der Ausgangsmaterialien abhängen, sondern entscheidend von den Größen und Formen der Strukturierungen und der Elemente bestimmt werden.

The progress in device performance of modern microelectronic technology is mainly driven by down-scaling. In the near future, this road will probably reach a point where physical limits make even more down-scaling impossible. The substitution of single components materialwise over the last decades, like high-k dielectrics or metal gates, has been a suitable approach to foster performance improvements. In this scheme, the integration of high-mobility III-V compound semiconductors as channel materials into Si technology is a promising route to follow for the next one or two device generations. III-V integration, today, is conventionally performed by using techniques like molecular beam epitaxy or wafer bonding which utilize solid phase crystallization but suffer to strain due to the lattice mismatch between III-V compounds and Si. An alternative approach using sequential ion beam implantation in combination with a subsequent flash lamp annealing is presented in this work. Using this technique, nanocrystals from various III-V compounds have been successfully integrated into bulk Si and Ge as well as into thin Si layers which used either SOI substrates or were grown by plasma-enhanced chemical vapour deposition. The III-V compounds which have been fabricated are GaP, GaAs, GaSb, InP, InAs, GaSb and InxGa1-xAs with variable composition. The structural properties of these nanocrystals have been investigated by Rutherford backscattering, scanning electron microscopy and transmission electron microscopy, including bright-field, dark-field, high-resolution, high-angle annular dark-field and scanning mode imaging, electron-dispersive x-ray spectroscopy and energy-filtered element mapping. Furthermore, Raman spectroscopy and X-ray diffraction have been performed to characterise the nanocrystals optically. In Raman spectroscopy, the characteristic transversal and longitudinal optical phonon modes of the different III-V compounds have been observed. These signals proof that the nanocrystals have formed by the combination of ion implantation and flash lamp annealing. Additionally, the appearance of the typical phonon modes of the respective substrate materials verifies recrystallization of the substrate by the flash lamp after amorphisation during implantation. In the bulk Si samples, the nanocrystals have a circular or rectangular lateral shape and they are randomly distributed at the surface. Their cross-section has either a hemispherical or triangular shape. In bulk Ge, there are two types of precipitates: one at the surface with arbitrary shape and another one buried with circular shape. For the thin film samples, the lateral shape of the nanocrystals is more or less arbitrary and they feature a block-like cross-section which is limited in height by the Si layer thickness. Regarding crystalline quality, the nanocrystals in all samples are mainly single-crystalline with only a few number of stacking faults. However, the crystalline quality in the bulk samples is slightly better than in the thin films. The X-ray diffraction measurements display the (111), (220) and (311) Bragg peaks for InAs and GaAs as well as for the InxGa1-xAs where the peaks shift with increasing In content from GaAs towards InAs. The underlying formation mechanism is identified as liquid phase epitaxy. Hereby, the ion implantation leads to an amorphisation of the substrate material which is then molten by the subsequent flash lamp annealing. This yields a homogeneous distribution of the implanted elements within the melt due to their strongly increased diffusivity in the liquid phase. Afterwards, the substrate material starts to recrystallize at first and an enrichment of the melt with group-III and group-V elements takes place due to segregation. When the temperature is low enough, the III-V compound semiconductor starts to crystallize using the recrystallized substrate material as a template for epitaxial growth. In order to gain control over the lateral nanocrystal distribution, an implantation mask of either aluminium or nickel is introduced. Using this mask, only small areas of the samples are implanted. After flash lamp treatment, nanocrystals form only in these small areas, which allows precise positioning of them. An optimal implantation window size with an edge length of around 300nm has been determined to obtain one nanocrystal per implanted area. During an additional experiment, the preparation of Si nanowires using electron beam lithography and reactive ion etching has been conducted. Hereby, two different processes have been investigated; one using a ZEP resist, a lift-off step and a Ni hard mask and another one using a hydrogen silsesquioxane resist which is used directly as a mask for etching. The HSQ-based process turned out to yield Si nanowires of better quality. Combining both, the masked implantation and the Si nanowire fabrication, it might be possible to integrate a single III-V nanocrystal into a Si nanowire to produce a III-V-in-Si-nanowire structure for electrical testing. / Der Fortschritt in der Leistungsfähigkeit der Bauelemente moderner Mikroelektroniktechnologie wird hauptsächlich durch das Skalieren vorangetrieben. In naher Zukunft wird dieser Weg wahrscheinlich einen Punkt erreichen, an dem physikalische Grenzen weiteres Herunterskalieren unmöglich machen. Der Austausch einzelner Teile auf Materialebene, wie Hoch-Epsilon-Dielektrika oder Metall-Gate-Elektroden, war während der letzten Jahrzehnte ein geeigneter Ansatz, um die Leistungsverbesserung voranzubringen. Nach diesem Schema ist die Integration von III-V-Verbindungshalbleiter mit hoher Mobilität ein vielversprechender Weg, dem man für die nächsten ein oder zwei Bauelementgenerationen folgen kann. Heutzutage erfolgt die III-V-Integration konventionell mit Verfahren wie der Molekularstrahlepitaxie oder dem Waferbonden, welche die Festphasenkristallisation nutzen, die aber aufgrund der Gitterfehlanpassung zwischen III-V-Verbindungen und Silizium an Verspannungen leiden. In dieser Arbeit wird ein alternativer Ansatz präsentiert, welcher die sequenzielle Ionenstrahlimplantation in Verbindung mit einer darauffolgenden Blitzlampentemperung ausnutzt. Mit Hilfe dieses Verfahrens wurden Nanokristalle verschiedener III-V-Verbindungshalbleiter erfolgreich in Bulksilizium- und -germaniumsubstrate sowie in dünne Siliziumschichten integriert. Für die dünnen Schichten wurden hierbei entweder SOI-Substrate verwendet oder sie wurden mittels plasmagestützer chemischer Gasphasenabscheidung gewachsen. Die hergestellten III-V-Verbindungen umfassen GaP, GaAs, GaSb, InP, InAs, InSb und InxGa1-xAs mit veränderbarer Zusammensetzung. Die strukturellen Eigenschaften dieser Nanokristalle wurden mit Rutherford-Rückstreu-Spektroskopie, Rasterelektronenmikroskopie und Transmissionselektronenmikroskopie untersucht. Bei der Transmissionelektronenmikroskopie wurden die Hellfeld-, Dunkelfeld-, hochauflösenden, “high-angle annular dark-field” und Rasteraufnahmemodi sowie die energiedispersive Röntgenspektroskopie und die energiegefilterte Elementabbildung eingesetzt. Darüber hinaus wurden Ramanspektroskopie- und Röntgenbeugungsmessungen durchgeführt, um die Nanokristalle optisch zu charakterisieren. Mittels Ramanspektroskopie wurden die charakteristischen transversal- und longitudinal-optischen Phononenmoden der verschiedenen III-V-Verbindungen beobachtet. Diese Signale beweisen, dass sich unter Verwendung der Kombination von Ionenstrahlimplantation und Blitzlampentemperung Nanokristalle bilden. Weiterhin zeigt das Vorhandensein der typischen Phononenmoden der jeweiligen Substratmaterialien, dass die Substrate aufgrund der Blitzlampentemperung rekristallisiert sind, nachdem sie durch Ionenimplantation amorphisiert wurden. In den Bulksiliziumproben besitzen die Nanokristalle eine kreisförmige oder rechteckige Kontur und sind in zufälliger Anordnung an der Oberfläche verteilt. Ihr Querschnitt zeigt entweder eine Halbkugel- oder dreieckige Form. Im Bulkgermanium gibt es zwei Arten von Ausscheidungen: eine mit willkürlicher Form an der Oberfläche und eine andere, vergrabene mit sphärischer Form. Betrachtet man die Proben mit den dünnen Schichten, ist die laterale Form der Nanokristalle mehr oder weniger willkürlich und sie zeigen einen blockähnlichen Querschnitt, welcher in der Höhe durch die Siliziumschichtdicke begrenzt ist. Bezüglich der Kristallqualität sind die Nanokristalle in allen Proben mehrheitlich einkristallin und weisen nur eine geringe Anzahl an Stapelfehlern auf. Jedoch ist die Kristallqualität in den Bulkmaterialien ein wenig besser als in den dünnen Schichten. Die Röntgenbeugungsmessungen zeigen die (111), (220) und (311) Bragg-Reflexe des InAs und GaAs sowie des InxGa1-xAs, wobei sich hier die Signalpositionen mit steigendem Gehalt an Indium von GaAs zu InAs verschieben. Als zugrundeliegender Bildungsmechanismus wurde die Flüssigphasenepitaxie identifiziert. Hierbei führt die Ionenstrahlimplantation zu einer Amorphisierung des Substratmaterials, welches dann durch die anschließende Blitzlampentemperung aufgeschmolzen wird. Daraus resultiert eine homogene Verteilung der implantierten Elemente in der Schmelze, da diese eine stark erhöhte Diffusivität in der flüssigen Phase aufweisen. Danach beginnt zuerst das Substratmaterial zu rekristallisieren und es kommt aufgrund von Segregationseffekten zu einer Anreicherung der Schmelze mit den Gruppe-III- und Gruppe-V-Elementen. Wenn die Temperatur niedrig genug ist, beginnt auch der III-V-Verbindungshalbleiter zu kristallisieren, wobei er das rekristallisierte Substratmaterial als Grundlage für ein epitaktisches Wachstum nutzt. In der Absicht Kontrolle über die laterale Verteilung der Nanokristalle zu erhalten, wurde eine Implantationsmaske aus Aluminium beziehungsweise Nickel eingeführt. Durch die Benutzung einer solchen Maske wurden nur kleine Bereiche der Proben implantiert. Nach der Blitzlampentemperung werden nur in diesen kleinen Bereichen Nanokristalle gebildet, was eine genaue Positionierung dieser erlaubt. Es wurde eine optimale Implantationsfenstergröße mit einer Kantenlänge von ungefähr 300 nm ermittelt, damit sich nur ein Nanokristall pro implantierten Bereich bildet. Während eines zusätzlichen Experiments wurde die Präparation von Siliziumnanodrähten mit Hilfe von Elektronenstrahllithografie und reaktivem Ionenätzen durchgeführt. Hierbei wurden zwei verschiedene Prozesse getestet: einer, welcher einen ZEP-Lack, einen Lift-off-Schritt und eine Nickelhartmaske nutzt, und ein anderer, welcher einen HSQ-Lack verwendet, der wiederum direkt als Maske für die Ätzung dient. Es stellte sich heraus, dass der HSQ-basierte Prozess Siliziumnanodrähte von höherer Qualität liefert. Kombiniert man beides, die maskierte Implantation und die Siliziumnanodrahtherstellung, miteinander, sollte es möglich sein, einzelne III-V-Nanokristalle in einen Siliziumnanodraht zu integrieren, um eine III-V-in-Siliziumnanodrahtstruktur zu fertigen, welche für elektrische Messungen geeignet ist.

The combined electronic, optic and magnetic properties of transition metal (TM) implanted ferromagnetic TiO2 is of interest for spintronic applications. The nature of the observed abundant ferromagnetism in such materials has been investigated for more than one and a half decades, yet still no clear explanation for its appearance can be given. In this thesis, the origin of the ferromagnetic order in TM:TiO2 systems is studied by investigating the interplay between structural order, defects and incorporation of implanted ions within the host lattice. The defect properties of the host TiO2 are altered by preparing different microstructures of TiO2 (e.g. amorphous, polycrystalline anatase and epitaxial anatase). The difference in microstructure is also found to influence the incorporation of the implanted ions with the host lattice. The crystallographic incorporation of the implanted TM atoms is found only in crystalline films. Moreover, it is observed that the suppression of the dopant related secondary phases can also be achieved by changing the microstructure. The obtained experimental results are compared with the existing theoretical frameworks, while the most relevant one describing our findings is elucidated. Based on this discussion, we propose an ideal microstructural candidate for a dilute magnetic oxide material based on our results.:1 Introduction 2 1.1 Spintronics 2 1.2 Dilute magnetic oxides 5 2 Fundamentals 13 2.1 Introduction 13 2.2 Magnetism in diluted magnetic oxides 13 2.2.1 Possible locations of dopant 3d ions in an oxide matrix 14 2.2.2 Mean field model 15 2.2.3 Bound magnetic polaron model 16 2.2.4 Charge transfer model 17 2.2.5 Ferromagnetism in undoped oxides 19 2.2.6 Extrinsic sources of ferromagnetism 20 2.3 Motivation 21 3 Experimental 24 3.1 Sample preparation 24 3.1.1 DC magnetron sputtering 24 3.1.2 Ion implantation 27 3.2 X-ray methods 29 3.2.1 X-ray diffraction 29 3.2.2 X-ray absorption 31 3.2.2.1 Synchrotron radiation 31 3.2.2.2 Physics of X-ray absorption 31 3.3 SQUID magnetometry 35 3.3.1 Avoiding magnetic contamination 37 3.4 Positron annihilation spectroscopy 38 4 TM Implantation into Different TiO2 Structures (TM = Co, Mn, V) 43 4.1 Experiments 43 4.2 Co+ implantation: from diluted paramagnetism to superparamagnetic clusters 45 4.2.1 Cluster-free Co+-implanted TiO2 thin films 45 4.2.1.1 Experiments 45 4.2.1.2 Structural properties 46 4.2.1.3 Implantation-induced structural defects 47 4.2.1.4 Magnetic properties 50 4.2.1.5 Local environment of implanted Co atoms 51 4.2.1.6 Summary 52 4.2.2 Revealing nano-clusters within Co+-implanted TiO2 thin films 54 4.2.2.1 Experiments 54 4.2.2.2 Structural properties 54 4.2.2.3 Magnetic properties 57 4.2.2.4 Local environment of implanted Co atoms 59 4.2.2.5 Summary 61 4.3 Mn+ implantation: from a non-magnet to a ferromagnet 63 4.3.1 Experiments 63 4.3.2 Relation between lattice damage and defects 64 4.3.3 Electrical transport properties 65 4.3.4 Local environment of implanted Mn atoms 66 4.3.5 Magnetic properties 67 4.3.6 Summary 69 4.4 V+-implanted TiO2 thin films 71 4.4.1 Experiments 71 4.4.2 Magnetic properties 71 4.4.3 Summary 74 5 The effect of the open volume defects on the magnetic properties of V:TiO2 films prepared by doping during deposition 76 5.1 Experiments 76 5.2 Structural Properties 77 5.3 Investigation of the open volume defects 78 5.4 Magnetic, optical and electrical properties 79 5.5 Summary 81 6 Conclusions 84 6.1 Defects in TiO2 84 6.2 Formation of secondary phases 85 6.3 Evolution of the ferromagnetism in different microstructures of TiO2 87 7 Acknowledgments 91 / Die kombinierten elektrischen, optischen und ferromagnetischen Eigenschaften von TiO2, welches mit einem Übergangsmetall (TM) dotiert wurde, sind für Anwendungen in der Spintronik von hoher Bedeutung. Obwohl dieses Material seit mehr als anderthalb Jahrzehnten untersucht wird, kann derzeit noch keine eindeutige Erklärung für den beobachteten Ferromagnetismus gegeben werden. In dieser Arbeit wird die Ursache für die ferromagnetische Ordnung in TM:TiO2-Systemen untersucht, indem der Zusammenhang von struktureller Ordnung, Defekten und der Einlagerung der implantierten Ionen im Wirtsgitter analysiert wird. Durch die Verwendung unterschiedlicher Mikrostrukturen (z.B. amorphes, polykristalliner Anatas und epitaktischer Anatas) wurden auch die Defekteigenschaften des Wirts-Titanoxid variiert. Dabei zeigte sich ein Einfluss der unterschiedlichen Mikrostrukturen auf die Einlagerung der implantierten Atome in das Wirtsgitter. So konnte die Substitution von Ti-Atomen durch Atome des dotierten Übergangsmetalls nur in kristallinen Filmen beobachtet werden. Weiterhin wurde herausgefunden, dass die vom Dotanden hervorgerufenen Sekundärphasen durch die initiale Mikrostruktur unterdrückt werden können. Die experimentellen Ergebnisse wurden mit aktuellen Theorien verglichen. Zusammenfassend wird ein Überblick über die wichtigsten Ergebnisse gegeben, auf Basis welcher eine optimale Mikrostruktur für ein verdünntes magnetisches Oxid vorgeschlagen wird.:1 Introduction 2 1.1 Spintronics 2 1.2 Dilute magnetic oxides 5 2 Fundamentals 13 2.1 Introduction 13 2.2 Magnetism in diluted magnetic oxides 13 2.2.1 Possible locations of dopant 3d ions in an oxide matrix 14 2.2.2 Mean field model 15 2.2.3 Bound magnetic polaron model 16 2.2.4 Charge transfer model 17 2.2.5 Ferromagnetism in undoped oxides 19 2.2.6 Extrinsic sources of ferromagnetism 20 2.3 Motivation 21 3 Experimental 24 3.1 Sample preparation 24 3.1.1 DC magnetron sputtering 24 3.1.2 Ion implantation 27 3.2 X-ray methods 29 3.2.1 X-ray diffraction 29 3.2.2 X-ray absorption 31 3.2.2.1 Synchrotron radiation 31 3.2.2.2 Physics of X-ray absorption 31 3.3 SQUID magnetometry 35 3.3.1 Avoiding magnetic contamination 37 3.4 Positron annihilation spectroscopy 38 4 TM Implantation into Different TiO2 Structures (TM = Co, Mn, V) 43 4.1 Experiments 43 4.2 Co+ implantation: from diluted paramagnetism to superparamagnetic clusters 45 4.2.1 Cluster-free Co+-implanted TiO2 thin films 45 4.2.1.1 Experiments 45 4.2.1.2 Structural properties 46 4.2.1.3 Implantation-induced structural defects 47 4.2.1.4 Magnetic properties 50 4.2.1.5 Local environment of implanted Co atoms 51 4.2.1.6 Summary 52 4.2.2 Revealing nano-clusters within Co+-implanted TiO2 thin films 54 4.2.2.1 Experiments 54 4.2.2.2 Structural properties 54 4.2.2.3 Magnetic properties 57 4.2.2.4 Local environment of implanted Co atoms 59 4.2.2.5 Summary 61 4.3 Mn+ implantation: from a non-magnet to a ferromagnet 63 4.3.1 Experiments 63 4.3.2 Relation between lattice damage and defects 64 4.3.3 Electrical transport properties 65 4.3.4 Local environment of implanted Mn atoms 66 4.3.5 Magnetic properties 67 4.3.6 Summary 69 4.4 V+-implanted TiO2 thin films 71 4.4.1 Experiments 71 4.4.2 Magnetic properties 71 4.4.3 Summary 74 5 The effect of the open volume defects on the magnetic properties of V:TiO2 films prepared by doping during deposition 76 5.1 Experiments 76 5.2 Structural Properties 77 5.3 Investigation of the open volume defects 78 5.4 Magnetic, optical and electrical properties 79 5.5 Summary 81 6 Conclusions 84 6.1 Defects in TiO2 84 6.2 Formation of secondary phases 85 6.3 Evolution of the ferromagnetism in different microstructures of TiO2 87 7 Acknowledgments 91

Die Arbeit befasst sich mit der Untersuchung von weitbandlückigen Halbleitern über raumladungszonenspektroskopische Methoden. Dabei liegt der Schwerpunkt auf der Detektion von elektronisch und optisch aktiven Defektzuständen in solchen Materialien. Die Experimente wurden exemplarisch an dem II-VI Halbleiter Zinkoxid (ZnO) durchgeführt, welcher inform von Volumenkristallen, Mikronadeln und Dünnfilmen zur Verfügung stand. Raumladungszonen wurden über Schottky-Kontakte realisiert. Nach einer Einführung in die Theorie der Raumladungszonenspektroskopie wird ein Überblick über Defekte in verschiedenartig gezüchteten ZnO gegeben. Dazu werden die Standardverfahren Strom-Spannungs-Messung, Kapazitäts-Spannungs-Messung, Thermische Admittanz- Spektroskopie (TAS) und Deep Level Transient Spectroscopy (DLTS) verwendet. Ergänzend wurden die auf weitbandlückige Halbleiter ausgelegten Verfahren Low Rate Deep Level Transient Spectroscopy (LR-DLTS) und Deep Level Optical Spectroscopy (DLOS) eingesetzt, mit welchen es möglich ist Defektzustände in der gesamten Bandlücke von ZnO nachzuweisen. Für die untersuchten Störstellenniveaus konnten somit die thermische Aktivierungsenergie, Einfangquerschnitte freier Ladungsträger und Photoionisationsquerschnitte bestimmt werden. Typischerweise werden tiefe Defekte durch die Bestrahlung mit hochenergetischen Protonen erzeugt. Derartige Behandlungen wurden an binären ZnO- und ternären (Mg,Zn)ODünnfilmen durchgeführt, wobei die Generationsrate eines Defektes über Variation der verwendeten Strahlungsdosis bestimmt wurde. Ionenimplantationen spielen eine große Rolle im Herstellungsprozess von Bauelementen, sind jedoch für ZnO nicht etabliert. Die Auswirkung der Implantation von inerten Argon-Ionen, sowie die nachträgliche thermische Behandlung auf die Konzentration intrinsischer Defekte wurde untersucht. Zink- und Sauerstoff-Implantationen bewirken, neben der Generation von Defekten, eine lokale Änderung der Stöchiometrie. Durch einen Vergleich der Defektkonzentrationen nach Zn-, O-, Ne- und Ar-Implantation können Rückschlüsse auf die chemische Natur intrinsischer Defekte geschlossen werden.