Le protocole pour le greffage irréversible du copolymère amphiphile polystyrène-b-poly (acrylate de sodium) PS-b-PANa, sur un substrat de mica et de silice hydrophobe a été développé, en utilisant la méthode de greffage à partir de solution. Les propriétés de surface du bloc chargé ont été évaluées. L’effet de la force ionique sur le gonflement des chaînes a été investigué par ellipsométrie. Les forces d’interaction entre les surfaces recouvertes du copolymère ont été évaluées par la technique SFA. Les profils de force ont démontré être stables et nettement répulsifs en compression et décompression, montrant l’irréversibilité du greffage. Les forces de frottement entre les brosses de PANa sont élevées, mais aucune évidence d’endommagement de la surface n’a été observée. La comparaison entre le comportement à la surface des chaînes de l’acide polyacrylique PAA et celles du PANa, obtenues par deux méthodes de greffage différentes, est également investiguée. / A protocol for irreversibly grafting of amphiphilic copolymer polystyrene-b-poly (sodium acrylate) PS-b-PANa onto hydrophobized mica and silica was developed, using the grafting to approach. Surface properties of charge block were evaluated. The swelling of chains and force ionic effect were studied by ellipsometry. The interaction forces and frictional forces were evaluated by SFA technique. Forces profiles were stable and clearly repulsive in loading and receding, indicating an irreversible grafting. High friction forces onto PANa brushes were determinate without evidence of damage at the surface. The comparison between solution behavior of polyacrylic acid, PAA and PANa brushes, obtained via different grafting methods, was equally investigated.

Dans un contexte d’amélioration des dispositifs pour la réduction de bruit, l’étude sur le transfert d’énergie irréversible en utilisant des résonateurs purement acoustiques à comportement non linéaire a été réalisée. Les résonateurs acoustiques classiques en régime linéaire agissent comme un Amortisseur de Masse Accordée (TMD, en anglais) et ils sont efficaces pour une gamme de fréquence très étroite. Cependant, lorsqu’ils sont soumis à des excitations très fortes (régime non-linéaire) ils peuvent devenir efficaces pour une plus large gamme de fréquences si des termes non linéaires peuvent être activés. Dans un premier temps, une étude sur ce comportement non-linéaire d’un résonateur d’Helmholtz modifié a été réalisée expérimentalement. Ensuite, l’équation dynamique gouvernante de tels résonateurs ont été développées en prenant en compte les non-linéarités de la force de rappel et d’amortissement. Une approximation de la solution analytique de l’équation gouvernante du résonateur acoustique a été déterminée en utilisant les méthodes des échelles multiples du temps et de transformation du temps non régulière. Dans un deuxième temps, une étude du couplage entre un mode acoustique en basses fréquences et un résonateur (celui étudié précédemment) à comportement non-linéaire a été réalisée. Pour ce faire, des mesures expérimentales avec un montage du système couplé ont permis de vérifier l’atténuation acoustique produite par le résonateur en régime forcé et libre. Une modélisation analytique du couplage a permis d’identifier l’expression de la variété invariante lente, ce qui a permis d’étudier les possibles points d’équilibre et points singuliers du système. Les modèles analytiques développés ont également été vérifiés par des simulations numériques. / Nowadays, there is a need of new types of technologies for sound reduction because of the growing of different industries. In this context, we have studied the targeted energy transfer using a purely acoustic resonator. These acoustic resonators act, in the linear regime, as a Tuned Masse Damper (TMD) and they are efficient for a narrow frequency band. But, when they are excited with high forces, in the nonlinear regime, they are efficient for a wider frequency band if the nonlinear terms are activated. First, an experimental study about the nonlinear behavior of a modified Helmholtz Resonator was done. Then, the governing equation of such resonators were developed considering the nonlinearities in the restitution force and damping. An approximation of the analytical solution of the governing equation of the acoustical resonator is derived using the multiples scales of time method and the non-smooth time transformation method. In a second part, a study about the coupling between an acoustic mode in low frequencies and a resonator (the one studied in the previous part) with a nonlinear behavior is done. In order to do this, experimental measurements of the coupled system to confirm acoustic attenuation by the resonator in forced and free regime were done. Then, an analytical modelling of the coupled system allowed to derive the expression of the Slow Invariant Manifold (SIM), in order to identify the possible equilibrium points and singular points of the system. Derived analytical models were verified by numerical simulations.

Les accumulateurs au plomb de secours sont traditionnellement maintenus à l'état chargé par floating, i.e. tension de charge constante.<br />Nous avons mené différentes études sur les batteries de démarrage, les moins chères du marché : cinétiques d'autodécharge des électrodes, influence des surtensions sur les états de charge et la corrosion, aptitude à la recharge.<br />Il en résulte des considérations sur les notions mêmes de fem d'un accumulateur au plomb, de charge complète, et un modèle de perte de capacité des matériaux actifs dans le temps. Une nouvelle technique de maintien en charge est proposée, réduisant au moins d'un facteur deux les quantités d'électricité fournies. Cette technique associe de longues périodes sous faibles courants de maintien, inférieurs d'un ordre de grandeur aux courants de floating habituels, et des phases courtes à régime plus élevé. Elle vise à réduire les coûts de service en conjuguant : batteries bon marché, peu ou pas d'entretien et durée de vie élevée.

La première partie de la thèse comporte l’étude des machines à froid, en tenant compte de la vitesse finie des processus. L’approche est basée sur une nouvelle méthode d’optimisation des processus et cycles à vitesse finie, la Méthode Directe d’étude et évaluation des irréversibilités. Les performances de ces cycles sont évaluées en prenant en compte les irréversibilités internes générées par la vitesse finie, notamment (1) les pertes de pression dues au laminage, (2) les pertes de pression dues à la vitesse finie du piston, (3) les pertes de pression dues aux frottements interne et mécanique et (4) l’irréversibilité due aux pertes de chaleur. On obtient ainsi directement l'expression du rendement ou du coefficient de performance et de la génération d’entropie en fonction de la vitesse des processus et d'autres paramètres géométriques et fonctionnels. Le travail proposé pour cette partie de thèse analyse la génération des irréversibilités dans une machine thermique fonctionnant selon le cycle inverse quasi-Carnot (Machine Frigorifique à compression mécanique des vapeurs), en proposant un schéma de calcul complètement analytique. A l’aide de ce schéma de calcul on peut développer des études de sensibilité et d’optimisation de ces machines, sans avoir besoin d’utiliser de tableaux des vapeurs saturés.La deuxième partie du mémoire présente l’application des modèles thermodynamiques (la Méthode Directe, la Méthode de la Thermodynamique en Dimensions Physiques Finies (TDPF), la méthode isotherme de Schmidt, la méthode adiabatique de Finkelstein) dans l’étude des machines Stirling – moteurs et récepteurs et confrontation avec l’expérience.La Méthode de la TDPF est une méthode qui regroupe les techniques de la thermodynamique en temps, vitesse et dimensions géométriques finies. Cette méthode introduit les exo-irréversibilités dues aux transferts de chaleur finis entre les réservoirs (source chaude, puits froid, régénérateur) et le fluide de travail et, de plus, considère les contraintes qui se présentent à l’ingénieur (la pression maximale, le volume maximum, les températures des réservoirs chaud et froid, la vitesse de rotation). La méthode isotherme de Schmidt est une méthode zéro-dimensionnelle qui permet l’étude de la machine divisée en trois volumes isothermes. Elle permet de décrire l’évolution de paramètres, comme le volume instantané (chaud, froid ou de régénération) ou la pression en fonction du temps. L’analyse des processus de transfert de la chaleur et d’écoulement du gaz de travail, ayant lieu dans le moteur Stirling d’un micro-cogénérateur, est effectuée en utilisant un model adiabatique monodimensionnel. Cette analyse repose sur la division du moteur Stirling en 5 volumes de control auxquels on applique les équations des gaz parfaits et les équations de conservation de masse et d’énergie.Les résultats expérimentaux seront confrontés à ceux obtenus par les quatre méthodes de calcul, ce qui permettra de définir les paramètres d’ajustage afin de valider les modèles thermodynamiques. Cette confrontation permettra le développement d’une autre méthode, une combinaison des trois approches utilisées afin de modéliser au mieux le fonctionnement du système, préservant les avantages de chacune sur des intervalles de vitesse de rotation donnés.Des études de sensibilité et d’optimisation de paramètres géométriques et fonctionnels seront effectuées afin de proposer des améliorations de mise au point système pour fournir puissance et de rendement plus élevés. / This paper presents the author's overall results obtained in his doctoral thesis, on: The analysis of entropy generation and the evaluation of the performances of the inversed cvasi-Carnot cycle; The application of the Direct Method, Finite Physical Dimensions Thermodynamics method (TDFF), Schmidt’s isotherm method and Finkelstein’s adiabatic model in the study of Stirling engines – engines and machines that function on reversed cycles (receivers) and the confrontation of analytical results with the experimental ones. The first part of the thesis covers the study of the refrigeration machines, considering the finite speed of the processes. The study is based on a new method to optimize the processes and the cycles with finite speed, the Direct Method of study and the evaluation of the irreversibilities. The performance of these cycles are evaluated using analytical relations, considering internal irreversibilities generated by finite speed, especially the pressure losses due to (1) throttling (2) finite speed of the piston (3) internal and mechanical friction (4) irreversibilities due to heat losses. These irreversibilities are introduced in the expression of the First Principle of Thermodynamics for processes with finite speed, and its application leads directly and through analytical means to the expressions of efficiency or coefficient of performance and entropy generation, function of the finite speed of the processes and other geometrical and functional parameters of the machine. The proposed study for this first part of the thesis analyzes the generation of thermal irreversibilities in a thermal machine functioning on a cvasi-Carnot reversed cycle (refrigerating machine with mechanical compression of vapor-IFV) proposing a completely analytical calculation scheme. With this calculation scheme sensitivity studies and optimization of these types of machines were developed, without having to use saturated vapor tables.The second part of the thesis presents the application of thermodynamic models (Direct Method, Finite Physical Dimension thermodynamics method, Schmidt's isotherm model and Finkelstein’s adiabatic model) in the study of Stirling engines – engines and machines that function on reversed cycles (receivers) and the confrontation of analytical results with the experimental ones. The Direct Method consists in the study and assessment of the irreversibilities generated in thermal machines by analyzing the cycle step by step (progressive) and the direct integration of the equation the First Principle of Thermodynamics combined with the Second Principle of Thermodynamics with finite speed, for each process of the cycle. This provides analytical expressions for power and efficiency or coefficient of performance COP, function of the speed of the processes and other geometric and functional parameters.

Le travail présenté dans cette thèse porte sur la modélisation et la commande d'un système thermodynamique non linéaire de dimension infinie, le réacteur tubulaire. Nous abordons le problème de commande sur ce système non linéaire en nous appuyant sur les propriétés thermodynamiques du procédé. Cette approche nécessite l'utilisation d'un modèle ayant comme variables d'état les variables extensives thermodynamiques classiques. Nous utilisons la fonction de disponibilité thermodynamique ainsi qu'une autre fonction déduite de la précédente, la disponibilité réduite, comme fonction de Lyapunov candidate pour résoudre le problème de stabilisation du réacteur autour d'un profil d'équilibre en utilisant comme commande distribuée la température de la double enveloppe. Des simulations illustrent ces résultats ainsi que l'efficacité des commandes en présence de perturbations. Nous nous intéressons aussi à la représentation hamiltonienne à port des systèmes irréversibles de dimension infinie. La structure de Stokes-Dirac pour un modèle réaction diffusion est obtenue en étendant les vecteurs de variables de flux et d'effort. Nous présentons cette démarche pour les équations du système réaction-diffusion en prenant premièrement l'énergie interne comme Hamiltonien puis deuxièmement l'opposé de l'entropie. Nous montrons dans les deux cas qu'en utilisant une extension des couples de variables effort-flux thermodynamiques classiques nous obtenons une structure de Stokes-Dirac. Enfin nous donnons quelques résultats aboutissant à une représentation pseudo hamiltonienne. Enfin nous abordons le problème de commande à la frontière. L'objectif est d'étudier l'existence de solutions associées à un modèle linéarisé de réacteur tubulaire complet commandé à la frontière / The main objective of this thesis consists to investigate the problem of modelling and control of a nonlinear parameter distributed thermodynamic system : the tubular reactor. We address the control problem of this non linear system relying on the thermodynamic properties of the process. This approach requires to use the classical extensive variables as the state variables. We use the thermodynamic availability as well as the reduced thermodynamic availability (this function is formed from some terms of the thermodynamic availabilty) as Lyapunov functions in order to asymptotically stabilize the tubular reactor aroud a steady profile. The distributed temperature of the jacket is the control variable. Some simulations illustrate these results as well as the eficiency of the control in presence of perturbations. Next we study the Port Hamiltonian representation of irreversible infinite dimensional systems. We propose a Stokes-Dirac structure of a reaction-diffusion system by means of the extension of the vectors of the flux and effort variables. We illustrate this approach on the example of the reaction-diffusion system. For this latter we use the internal energy as well as the opposite of the entropy to obtain Stokes-Dirac structures. We propose also a pseudo-Hamiltonian representation for the two Hamiltonians. Finally we tackle the boundary control problem. The objective is to study the existence of solutions associated to a linearized model of the tubular reactor controlled to the boundary

In this thesis we show how reactive processes can be affected by the presence of different types of spatial constraints, so much so that their nonlinear dynamics can be qualitatively altered or that new and unexpected behaviors can be produced. To understand how this interplay can occur in general terms, we theoretically investigate four very different examples of this situation. <p><p>The first system we study is a reversible trimolecular chemical reaction which is taking place in closed one-dimensional lattices. We show that the low dimensionality may or may not prevent the reaction from reaching its equilibrium state, depending on the microscopic properties of the molecular reactive mechanism. <p><p>The second reactive process we consider is a network of biological interactions between pigment cells on the skin of zebrafish. We show that the combination of short-range and long-range contact-mediated feedbacks can promote a Turing instability which gives rise to stationary patterns in space with intrinsic wavelength, without the need of any kind of motion.<p><p>Then we investigate the behavior of a typical chemical oscillator (the Brusselator) when it is constrained in a finite space. We show that molecular crowding can in such cases promote new nonlinear dynamical behaviors, affect the usual ones or even destroy them. <p><p>Finally we look at the situation where the constraint is given by the presence of a solid porous matrix that can react with a perfect gas in an exothermic way. We show on one hand that the interplay between reaction, heat flux and mass transport can give rise to the propagation of adsorption waves, and on the other hand that the coupling between the chemical reaction and the changes in the structural properties of the matrix can produce sustained chemomechanical oscillations. <p><p>These results show that spatial constraints can affect the kinetics of reactions, and are able to produce otherwise absent nonlinear dynamical behaviors. As a consequence of this, the usual understanding of the nonlinear dynamics of reactive systems can be put into question or even disproved. In order to have a better understanding of these systems we must acknowledge that mechanical and structural feedbacks can be important components of many reactive systems, and that they can be the very source of complex and fascinating phenomena.<p> / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished

Motivés par les développements récents dans le domaine des nanosciences, nous étudions les propriétés statistiques et thermodynamiques des systèmes mésoscopiques. En particulier, nous nous concentrons sur les résultats connus sous le nom de théorèmes de fluctuation. Ces relations donnent des prédictions sur le comportement de différents quantités dynamiques dans des situations loin de l'équilibre, tout en tenant compte des fluctuations de l'évolution temporelle.<p><p>\ / Doctorat en sciences, Spécialisation physique / info:eu-repo/semantics/nonPublished