Les explorations scientifiques menées depuis une quarantaine d’années ont permis d'identifier la diversité et la complexité des processus géologiques et géochimiques conduisant à la concentration des métaux dans les grands fonds océaniques. Les dépôts métallifères riches en hydroxydes de Fer et de Manganèse, tels que les encroûtements hydrogénétiques et hydrothermaux et les nodules polymétalliques, présentent des enrichissements variés en éléments d'intérêts économiques tels que le Ni, Cu, Co, Te, Pt et les Terres Rares. Bien que la minéralogie et la géochimie de ces dépôts aient été largement étudiées dans la littérature, les sources de métaux restent encore mal déterminées. Par conséquent, comprendre la géochimie de ces dépôts implique d’une part, de connaître les processus participant à leur genèse, et d’autre part d’avoir de meilleures connaissances sur les sources impliquées (par ex. flux continental et hydrothermal) et leur importance dans les grands cycles biogéochimiques des métaux dans les océans. Afin d’apporter de nouveaux éléments de réponse, notre approche a consisté à utiliser les compositions isotopiques des métaux comme traceurs biogéochimiques. Ce projet est structuré autour de deux hypothèses, (1) le développement et l’utilisation d’un nouveau outil géochimique que sont les isotopes du Ni pour tracer les sources et les processus d’enrichissements en métaux dans les dépôts métallifères océaniques ; (2) la combinaison de plusieurs systèmes isotopiques tels que Fe, Pb, Cu et Zn (et Ni) dans les encroûtements de fer-manganèse comme proxy de la composition isotopique de l’eau de mer profonde. Après avoir développé une méthode d’analyse des isotopes du Ni par MC-ICP-MS et estimé la variabilité isotopique du Ni dans les systèmes naturels par la caractérisation des grands réservoirs terrestres, nous avons évalué expérimentalement le fractionnementisotopique du Ni lors de son adsorption sur les oxyhydroxydes de Fe et Mn comme analogue à ce qui pourrait se produire dans les dépôts de Fe-Mn naturels. Les résultats indiquent que lors de l’adsorption du Ni, la phase solide est enrichie en isotopes légers par rapport à la solution avec des facteurs de fractionnement (Δ60/58Nimin/sol) variant de -1 ‰ pour la birnessite, -0.9 ‰ pour la goethite et -0.4 ‰ pour la ferrihydrite. A partir de ces résultats et d’autres études récentes, nous avons pu appuyer l’hypothèse selon laquelle d’un point de vue global la variabilité isotopique du Ni dans les dépôts métallifères océaniques riches en Fe et Mn s’explique par des processus d’enrichissement et de formation lors de l’incorporation des métaux dans les phases minérales de Fe et Mn plutôt que par des variations des compositions isotopiques des sources. Ainsi les encroûtements hydrogénétiques formés lentement à partir de l’eau de mer ne montrent pas de fractionnement isotopique du Ni, tandis que les dépôts hydrothermaux formés par des processus rapides liés aux apports hydrothermaux montrent des fractionnements du Ni plus importants. Puis, afin d’évaluer la possibilité d’utiliser les signatures isotopiques du Ni comme nouveaux traceurs paléocéanographiques, nous avons mené une étude comparative sur des encroûtements collectés dans le Pacifique Nord (proche de Hawaii) et le Pacifique Sud (proche de Tahiti). Dans ce contexte, les ncroûtements de fer-manganèse formés par précipitation très lente de l’ordre de quelques mm/Ma entre 1500 et 3000 m de profondeur, fournissent un enregistrement de plusieurs millions d’années des métaux dissous dans l’eau de mer. Après avoir réalisé une étude minéralogique et géochimique (éléments majeurs et traces) et calibré les taux de croissance des encroûtements, nous avons mesuré pour la première fois les compositions isotopiques du Ni, Fe, Zn, Cu et Pb sur la même série temporelle. / Scientific explorations implemented for around forty years allow to identifying the diversity and the complexity of geological and geochemical processes conducting to metals concentration on the deep seafloor. Fe- and Mn-rich metalliferous deposits such as hydrogenetic and hydrothermal ferromanganese (Fe-Mn) crusts and polymetallic nodules, present various enrichment in elements of economic interests like Ni, Cu, Co, Te, Pt and Rare Earth Elements. Although the mineralogy and geochemistry of these deposits have been largely studied in the literature, metal sources remain poorly determined. Accordingly, understanding the geochemistry of these deposits implies to know which processes are involved in their formation but also to have a better knowledge of the sources (e.g. the continental and hydrothermal fluxes) and their importance in the global oceanic metal biogeochemical cycles. In order to fill this gap, our approach consisted in using metal stable isotope compositions as biogeochemical tracers. This project is organized around two hypotheses, (1) development and utilization of a new geochemical tool, namely Ni isotopes, for tracing metal enrichment sources and processes in oceanic metalliferous deposits; (2) combination of several isotope systematics such as Fe, Pb, Cu, Zn (and Ni) in Fe-Mn crusts as proxies of the deep seawater isotope composition. Upon developing an analytical method for measuring Ni isotopes by MC-ICP-MS and estimating the Ni isotopes variability in natural systems through the characterization of terrestrial reservoirs, we experimentally evaluated Ni isotope fractionation during adsorption on Fe- and Mn-oxyhydroxides since similar processes may potentially occur in natural Fe-Mn deposits. Results indicate that after Ni adsorption, the solid phase is enriched in light Ni isotopes relatively to the solution with fractionation factors (Δ60/58Nimin/sol) varying from -1 ‰ for birnessite, -0.9 ‰ for goethite and -0.4 ‰ for ferrihydrite. These results, and other recent studies, strengthen our hypothesis according to which Ni isotopes variability in Fe- and Mn-rich metalliferous deposits can be explained by enrichment and formation processes during metal incorporation in Fe and Mn mineral phases rather than variations in the isotopic composition of the sources. Thus, hydrogenetic Fe-Mn crusts formed slowly from seawater dissolved metals do not show significant Ni isotope fractionation, whereas hydrothermal deposits formed by relatively rapid processes as a result of hydrothermal inputs exhibit important Ni isotope fractionation.

La fonctionnalisation tardive de molécules (Late stage functionalization – LSF) offre l’opportunité d’explorer l’espace chimique plus efficacement, en particulier en considérant les liaisons C-H aromatiques comme des points potentiels de diversification pour générer de nouveaux analogues directement en une seule étape au lieu de faire une synthèse totale dite de novo. La fonctionnalisation directe de composés élaborés peut en particulier se faire en utilisant la technologie superacide comme démontré par les nombreux travaux du professeur Jacquesy. L’un des meilleurs exemples de cette stratégie est certainement la transformation directe de la vinorelbine (Navelbine®) par fluoration en conditions superacides pour conduire à son analogue difluoré (Vinflunine), commercialisé par les laboratoires Pierre Fabre comme agent anticancéreux Javlor®. C’est dans ce contexte que ce travail de thèse a porté sur le développement de nouvelles méthodes de fonctionnalisation directe de composés aromatiques azotés.Il s’agissait effectivement de développer de nouveaux outils de synthèse en conditions superacides afin :1. d’hydroxyler directement des composés aromatiques par voie électrophile;2. d’halogéner des composés aromatiques azotés allant d’anilines simples à des composés élaborés naturels ou de synthèse;3. d’appliquer ces méthodes à la synthèse de molécules marquées par des isotopes stables. / Late-stage functionalization can now be considered as a synthetic tool of choice to create molecular diversity, especially in a medicinal chemistry context. For example, aromatic C-H bonds can be regarded as functional groups and points of potential diversification to generate new analogs of a lead structure without resorting to de novo synthesis.The direct functionalization of elaborated compounds can also be done using superacid chemistry as demonstrated by the previous work of professor Jacquesy. One of the best examples of this strategy is certainly the direct transformation of vinorelbine (Navelbine®) by fluorination in superacid conditions to lead to its difluorinated analogue (Vinflunine), marketed by Pierre Fabre laboratories as an anticancer agent Javlor®.In this context, these studies focused on the development of new methods for the direct functionalization of aromatic nitrogen containing compounds.In particular, this work aimed at developing new synthetic tools in superacid for:1. the direct hydroxylation of aromatic compounds;2. the halogenation of aromatic nitrogen compounds from simple anilines to naturally occurring or synthetic compounds;3. the synthesis of labelled compounds with stable isotopes.

Entre les fleuves Amazone et Orénoque, la frange côtière atlantique de l’Amérique du Sud (1500 km) est considérée comme la plus vaseuse au monde, conséquence des apports de sédiments en suspension de l’Amazone. Malgré la forte variabilité et l’instabilité de ces vasières uniques au monde, elles apparaissent comme des écosystèmes très productifs et sont des habitats clés dans l’accomplissement du cycle de vie des espèces de poissons et d’oiseaux qui les exploitent. Cependant, les connaissances sur les communautés biologiques qui y sont associées restent au niveau exploratoire. Ce travail de thèse vise donc à décrire la structure de l’endofaune benthique intertidale des vasières guyanaises et à définir son fonctionnement dans des environnements vaseux tropicaux très instables. Comme prévu, la forte instabilité des sédiments a entraîné une très faible diversité des assemblages de la macrofaune et de la méiofaune. Néanmoins, les communautés benthiques des vasières guyanaises ont montré une abondance remarquablement élevée avec la dominance d'espèces opportunistes de petites tailles. 39 taxons de la macrofaune ont été trouvés tandis que la méiofaune était moins diversifiée avec la présence de 34 taxons. Le tanaidacée Halmyrapseudes spaansi et le polychète Sigambra grubii sont les deux espèces de macrofaune les plus abondantes, largement réparties le long de la côte guyanaise. De même, le nématode Pseudochromadora spp., suceur d’épistrate, et Halomonhystera sp. 1 (non deposit feeders) étaient les deux espèces de méiofaune les plus abondantes sur chacune des stations. La distribution des communautés benthiques sont spécifiques aux sites d’étude et varie saisonnièrement. Les assemblages en zone estuarienne (Sinnamary) étaient plus diversifiées que dans la zone de vasière nue (Awala), alors que les abondances des communautés benthiques étaient toujours plus élevées en saison humide qu’en saison sèche. Les facteurs abiotiques et biotiques ont influencé significativement les communautés benthiques. Néanmoins, les changements dans la structure de la communauté benthique induits par la disponibilité des sources alimentaires (chl a) et la pression de prédation étaient tout aussi importantes que les variations des assemblages imposées par les paramètres abiotiques (teneur en eau, salinité ...). En particulier, une forte corrélation a été trouvée entre la méiofaune et le microphytobenthos. Les mesures isotopiques de différents compartiments des vasières ont non seulement révélé le rôle central du microphytobenthos dans la composition du régime alimentaire de la méiofaune, mais ont également montré l'importance écologique de la méiofaune comme principale source de nourriture pour les petits oiseaux limicoles et les poissons côtiers. La méiofaune et le microphytobenthos rentrent dans le régime alimentaire de trois poissons côtiers en grande proportion, alors que les oiseaux limicoles migrateurs présentaient une plus grande diversité de proies. Cependant, la contribution relative des tanaidacées dans le régime alimentaire des oiseaux limicoles était étonnamment faible. Le travail de thèse a permis d'améliorer notre compréhension de la structure de l’endofaune benthique intertidale des vasières guyanaises et de définir son fonctionnement dans des environnements vaseux tropicaux très instables. Ce travail a permis de construire, pour la première fois, un modèle conceptuel de réseau trophique des vasières intertidales mobiles guyanaises. / Locating between the Amazon and Orinoco Rivers, the 1500 km-long Atlantic coastline of South America are considered as the muddiest areas in the world due to the large discharge of suspended sediment from the Amazon. Despite the extreme morphodynamics of these ecosystems, the Guianas mudflats are important feeding zones for many shorebirds and fish. However, the state of knowledge on benthic organisms associated with these highly unstable environments is still at an exploratory stage. This study, therefore, aims to describe the structure and dynamics of the intertidal benthic infauna in the Guianas mudflats and to define its functioning in such highly unstable tropical muddy environments. As expected, the high instability of the sediment resulted in very low diversity of both macrofauna and meiofauna assemblages. Nonetheless, the infauna communities of the Guianas mudflats showed remarkably high abundance with the predominance of small-sized opportunistic species. A total of 39 operational taxonomic units of macrofauna was recorded while meiofauna was less diverse with the occurrence of 34 taxa. The tanaid Halmyrapseudes spaansi and the polychaeta Sigambra grubii are the two most abundant macrofauna species, which widely distributed along the Guianas coast. Likewise, the nematodes epistrate feeder Pseudochromadora spp. and non-deposit feeders Halomonhystera sp. 1 were the principal components of meiofauna communities in every station. The distribution patterns of the infauna were both site-specific and seasonal variation. The assemblages in estuarine habitat were more diverse than in the bare mudflat habitat, while infauna abundances in the WS were always higher than in the DS. Both abiotic and biotic factors significantly influenced the benthic communities. Nevertheless, the changes in benthic community structure induced by food source availability (chl a) and predation pressure were more prominent than the assemblage variations imposed by abiotic parameters (mud content, salinity…). Particularly, the tight coupling between meiofauna and MPB was observed in both distribution patterns and trophic structures. The isotopic measurements of different intertidal compartments not only revealed the pivotal role of MPB on structuring meiofaunal coummunities, but also indicated the ecological importance of meiofauna as the main food source for the small shorebirds and coastal fish. Meiofauna and MPB entered the diet of three coastal fish in great proportion, whereas the migrating shorebirds showed a wider diet breadth. The isotopic ratios were perfectly matched with the feeding guilds assigned by morphological features. However, the relative contribution of tanaids to the top epibenthic predators were surprisingly lower than expected. The thesis has increased our understanding of the Guianas infauna communities, and revealed for the first time a conceptual food web model of these unique intertidal mudflats.

L'objectif de ce travail est de contribuer à la compréhension du système technique des sociétés de la fin du Néolithique en Provence entre le milieu du 4ème et le début du 2ème millénaire avant J.-C par la caractérisation de l'économie animale et des modalités de gestion des troupeaux des groupes humains du Néolithique final provençal. Il s'appuie sur un corpus de huit sites d'habitats de plein air localisés en Provence-Alpes-Côte-d'Azur et issus de contextes chrono-culturels fiables : Le Collet-Redon, Ponteau-Gare, La Brémonde, La Citadelle, La Fare, Le Mourre-du-Tendre, Le Plan Saint-Jean et Les Calades. Les techniques et les pratiques d'élevage mises en œuvre sont abordées tant du point de vue techno-économique qu'au niveau de la saisonnalité des activités d'élevage. <br />L'économie animale des groupes humains de la fin du Néolithique en Provence se caractérise à la fois par une uniformisation des modes d'approvisionnement carné, fourni principalement par le bœuf puis par les caprinés et les cochons, et par une exploitation de l'ensemble des produits animaux, de leur vivant et après abattage, à la fois diversifiée et complémentaire entre les différents cheptels (viande, lait, graisse, toisons et force). Par l'analyse de la composition isotopique en oxygène de l'émail dentaire des caprinés actuels puis archéologiques, nous avons pu mettre en évidence, sur les sites du Collet-Redon et de La Citadelle, que les mises bas sont regroupées entre le milieu de l'hiver et le début du printemps. A partir de la saisonnalité des abattages, aux vues de l'ensemble des informations issues du mobilier archéologique, nous avons pu proposer des hypothèses sur la saison d'occupation des sites : certains sites sont occupés de manière permanente et d'autres de manière saisonnière (La Citadelle). A la fin du Néolithique, il est possible d'envisager une diversification fonctionnelle des sites dans l'espace pastoral, notamment pour les besoins en pâturage. <br />Comparés à la période néolithique précédente, les choix de gestion révèlent des changements socio-économiques. La mise en évidence d'élevages orientés vers la viande, la recherche d'un apport en protéines animales maximum, l'exploitation des bovins pour leur force, sont autant d'éléments qui traduisent des réponses à de nouveaux besoins comme de l'acceptation de nouvelles techniques, en relation avec la sédentarisation croissante et l'augmentation de la démographie. A partir de la description des modes de consommation, nous avons pu accéder à une partie de la structuration des groupes humains : groupes de consommateurs, groupes de producteurs et gardiens de troupeaux.

Une étude hydrogéologique a été entreprise sur les eaux de l'aquifère miocène du bassin de Valréas (Vaucluse). Celle-ci vise à améliorer la connaissance du fonctionnement du système grâce à une étude détaillée combinant une vaste gamme d'outils isotopiques et géochimiques qui inclut : les isotopes stables de la molécule d'eau (18O et 2H), les isotopes du carbone minéral dissous (13C et 14C), le tritium, les gaz rares et les éléments chimiques majeurs. Les activités 14C décroissent depuis environ 100 pcm dans la zone de recharge, jusqu'à des valeurs inférieures à 1 pcm dans l'aquifère captif. Les âges calculés révèlent la présence d'eau dont le temps de séjour atteint plus de 30 000 ans dans la partie confinée. Les teneurs en 18O et 2H mettent en évidence un fort contraste isotopique entre aquifère libre et aquifère captif, et l'étude de la relation 18O/2H souligne la particularité des circulations atmosphériques régionales, sous influence mixte atlantique et méditerranéenne. L'excès en deutérium calculé à partir des eaux anciennes suggère la persistance de ce schéma depuis le Pléistocène. Les paléotempératures de recharge déduites des concentrations en gaz rares fournissent une différence de température entre le Tardiglaciaire et l'Holocène de l'ordre de 7°C et les teneurs en hélium radiogénique montrent une évolution graduelle avec l'augmentation du temps de séjour. La géochimie des eaux met en évidence la sensibilité des eaux du réservoir miocène aux pollutions d'origine anthropique. Les minéraux argileux sont à l'origine d'échanges de bases dont l'intensité est proportionnelle au temps de séjour. La comparaison des vitesses hydrauliques et des vitesses radioisotopiques indique une grande différence dans les deux méthodes concernant la partie captive de l'aquifère, suggérant l'existence d'eaux quasi-stagnantes dans l'aquifère confiné. A l'issue de cette étude un modèle conceptuel de fonctionnement de l'aquifère est proposé.

Ce manuscrit présente les premiers résultats d'études élémentaires et isotopiques du Zn, du Sr et du Pb, réalisées dans les principaux types d'échantillons liés aux gaz volcaniques (gaz, sublimés, eaux thermales, roches), ainsi que deux nouvelles méthodologies d'échantillonnage des émanations volcaniques. Les variations isotopiques du Zn observées au Merapi suggèrent que les processus de changement de phase (fluides/solides) peuvent provoquer des fractionnements isotopiques significatifs des éléments trace métalliques. L'étude couplée Sr/Pb réalisée à Vulcano indique que les compositions en éléments trace métalliques des fumerolles et des eaux thermales sont influencées par les sources naturelles et anthropiques. Ce travail a aussi permis la mise au point de nouvelles méthodologies d'échantillonnage et d'analyse des gaz et des panaches volcaniques, permettant d'accéder à la composition chimique complète de ces manifestations gazeuses de manière simple et efficace.

La thèse a été réalisée en cotutelle entre le Centre de biophysique moléculaire, CNRS UPR 4301, conventionné avec l'Université d'Orléans et l'Université TUM de Munich.<br />La gelée royale est produite dans les glandes des abeilles nourricières Apis mellifera par digestion partielle de pollen et de nectar. La gelée royale joue un rôle clé dans la reproduction, la croissance, l'immunité et l'organisation sociale des abeilles. Elle constitue également une source potentielle de nombreuses molécules à vocation pharmaceutique.<br />Le candidat a analysé des gelées royales d'origines botaniques et géographiques bien définies. Des fractions de peptides et de protéines ont été isolées à l'aide de multiples techniques physico-chimiques. Ces fractions se sont avérées présenter des propriétés antimicrobiennes. Le candidat a également examiné les possibilités d'application pharmaceutique des fractions de gelée royale qu'il a isolées.

Dans le double cadre de la conservation des écosystèmes soumis à l'exploitation et du développement durable d'une pêcherie, cette étude intégrée d'écologie benthique concerne la structure, le fonctionnement et l'évolution des communautés benthiques du plateau continental Nord Gascogne. Deux communautés distinctes ont été mises en évidence : une première dans la partie centrale de la Grande Vasière et une autre au niveau de la marge externe. Les divergences structurelles au sein de ces communautés traduisent un fonctionnement différent de ces deux écosystèmes contraints par des apports trophiques, des relations biotiques et des régimes de perturbations très différents. Des différences remarquables, notamment sur l'épifaune, ont été détectées en relation avec les perturbations engendrées par le passage des engins traînants. La comparaison des communautés à 35 ans d'intervalle révèle une évolution à long terme des entités biosédimentaires. La structure du réseau d'interactions trophiques a été précisée, en termes de niveaux trophiques et d'origine de la nourriture. Les apports trophiques par sédimentation ont été quantifiés. Aux échelles spatio-temporelles considérées, ils montrent une forte variabilité traduisant le rôle majeur des forçages physiques. Les données acquises au cours de cette étude ont été utilisées pour développer un modèle de réseau trophique à l'état stable de l'écosystème bentho-démersal de la Grande Vasière. A l'échelle annuelle, ce modèle révèle que la majeure partie des apports trophiques par sédimentation n'est pas consommée, que la pression de prédation exercée sur les consommateurs primaires benthiques est forte et que l'incidence des rejets de pêche dans le fonctionnement trophique de cet écosystème est faible. La définition de stratégies de gestion des pêcheries en terme de préservation des écosystèmes soumis à l'exploitation et de développement durable de ces activités doit prendre en compte l'ampleur et les rythmes de ces modifications.

Associée à une enquête de surveillance de la qualité de milieux aquatiques, cette étude a comme objectifs la détermination du degré et des modalités de contamination par des POPs d'origine agricole (pesticides organochlorés) et industrielle (polychlorobiphényles) des réseaux trophiques aquatiques d'une aire protégée, la Réserve de Biosphère de Camargue. Les analyses des isotopes stables du carbone et de l'azote, chez 16 espèces dominantes d'animaux aquatiques, ont confirmé le haut niveau de complexité des relations alimentaires, mais aussi leur stabilité, par des contraintes liées aux fluctuations environnementales naturelles et anthropiques. Les contaminants recherchés ont été détectés à tous les niveaux trophiques. A l'aide de la méthode isotopique, une bioamplification a été mise en évidence pour les polluants les plus persistants (dieldrine, HCB) mais aussi pour l'Α endosulfan, dont le transfert trophique dépend de l'intensité de la contamination résultant de la biodisponibilité de la substance, elle-même liée à la saison. Pour les autres composés analysés, la voie d'accumulation directe à partir de l'eau semble être la voie principale et dominante en raison, entre autres, des caractéristiques particulières (faible profondeur) de l'étang de Vaccarès. Parallèlement, des biomarqueurs ont été validés in situ en relation avec l'emplacement trophique et la structure du réseau. Les indicateurs biochimiques évalués ont montré l'incohérence du principe d'un « biomarqueur universel ».

L'objectif de cette étude est de retracer les voies de distributions atmosphériques et océaniques du plomb au cours du 20ème siècle, en relation avec la variabilité climatique de l'Atlantique Subtropical Nord, à l'aide des archives coralliennes et des émissions anthropiques de plomb. Dans une première phase, l'impact des émissions atmosphériques américaines et européennes a été quantifié sur deux colonies coralliennes de la Mer des Caraïbes (Ile de Mona et Ile de la Martinique) à partir des analyses du plomb et de ses isotopes stables par Spectrométrie de Masse à Thermo-Ionisation (TIMS). Les mesures réalisées indiquent que les archives coralliennes sont de bons enregistreurs des émissions anthropiques de plomb. La résolution annuelle obtenue, notamment sur la colonie de l'île de Mona, permet de retracer l'impact des émissions de plomb dans l'Atlantique Nord au cours du 20ème siècle. Cette résolution autorise l'accès aux cinétiques de transferts des aérosols à l'échelle du bassin. Par comparaison avec les profils réalisés sur différents sites (Bermudes, Floride, Barbade, Péninsule du Yucatan, Basin de Cariaco et Ile de Ste. Croix), il ressort que la distribution des aérosols dans l'Atlantique Subtropical est contrôlée par les paramètres météorologiques et réagit aux oscillations climatiques de l'Atlantique Nord (ONA). Du fait du temps de résidence très court du plomb dans l'atmosphère (moins de 10 jours), le décalage dans le temps d'événements marqués comme l'interdiction des essences plombées aux Etats Unis puis en Europe a conduit, à travailler également sur le compartiment océanique. Les anomalies océaniques déduites des enregistrements Δ18O sur les colonies coralliennes de Porto-Rico, de la Martinique et de la Guadeloupe peuvent en partie expliquer les déphasages observés. Les fluctuations océaniques saisonnières ont été établies et les variations interannuelles répondent à la fois aux ONA et aux perturbations climatiques de l'océan Pacifique (ENSO-PDO).