I present a new approach to stable n-type doping of organic matrices using organic dopants. In order to circumvent stability limitations of strong organic donors, I produce the donor from a stable precursor compound in situ. As an example, the cationic dye pyronin B chloride is studied as a dopant in an 1,4,5,8-naphthalene tetracarboxylic dianhydride (NTCDA) matrix. A field effect and conductivity study of a series of doped NTCDA samples is carried out. It proves the increase of the electron density with the doping concentration. Conductivities up to 1.9*10^-4 S/cm are obtained for doped NTCDA, which is two orders of magnitude higher than the conductivity of NTCDA doped with (bis(ethylenedithio)-tetrathiafulvalene (BEDT- TTF) as investigated previously [A. Nollau, M. Pfeiffer, T. Fritz, K. Leo, J. Appl. Phys. 87, 4340 (2000)], and four orders of magnitude higher than nominally undoped NTCDA films. The experimental trends in the field effect study are interpreted in terms of transport in disordered solids. Detailed mass spectroscopic investigation are carried out to investigate the sublimation behaviour of the organic salt pyronin B chloride. We conclude that mainly HCl and the leuco base of pyronin B is present in the gas phase. Optical absorption spectroscopy shows that the leuco base is transformed to the pyronin B cation in air. A similar reaction is observed for mixed thin films of pyronin B and tetracyano quinodimethane. This supports the image of the doping process being due to an electron transfer from the pyronin to the matrix molecules. The formation of the leuco base and subsequent oxidation to the pyronin B cation is supported by Fourier transform infrared (FTIR) absorption spectroscopy. Doping experiments with other matrices reveal that the doping effect is universal for all materials of moderate acceptor strength. Matrices such as perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic dimethyl diimide (Me-PTCDI) and fullerene C60 can be successfully doped. These compounds are frequently employed electron transport materials in organic solar cells. Therefore, such devices can be improved by this new doping approach. / In dieser Arbeit wird ein neuer Ansatz zur n-Dotierung organischer Dünnschichten mit organischen Dotanden vorgestellt. Die bisher zur n-Dotierung benötigten starken Donormoleküle zeigen eine hohe Reaktivität. Dies erschwert die Synthese und weiterhin die Verwendung solcher Verbindungen als Dotanden. Zur Vermeidung dieser Stabilitätsprobleme wird in dieser Arbeit der reaktive Dotand in situ aus einer stabilen Vorläüuferverbindung erzeugt. Beispielhaft wird der kationische Farbstoff Pyronin B Chlorid als Dotand in einer 1,4,5,8-Naphthalen Tetracarbonsäure Dianhydrid (NTCDA)-Matrix untersucht. Feldeffekt- und Leitfähigkeitsuntersuchungen an einer Serie von dotierten Dünnschichten werden durchgeführt. Eine Erhöhung der Elektronendichte mit der Dotierkonzentration wird gefunden. Dies führt zu Leitfähigkeiten von bis zu 1.9*10^-4 S/cm, d.h. vier Größenordnungen höher als undotiertes NTCDA und zwei Größenordnungen höher als das früher untersuchte NTCDA, dotiert mit Bis(Ethylendithio)-Tetrathiafulvalen (BEDT- TTF) [A. Nollau, M. Pfeiffer, T. Fritz, K. Leo, J. Appl. Phys. 87, 4340 (2000)]. Die Abhängigkeiten der elektrischen Kenngrößen Leitfähigkeit, Beweglichkeit und Ladungsträgerdichte werden anhand eine Modells erklärt, das den Transport in ungeordneten Systemen beschreibt. Massenspektrometrische Untersuchungen werden zur Untersuchung des Verdampfungsverhaltens des organischen Salzes Pyronin B Chlorid eingesetzt. Es wird gefunden, daß Pyronin B Chlorid durch Bildung von HCl und der Leukobase des Pyronins in die Gassphase übergeht. In der optische Absorptionsspektroskopie ist die Transformation der Leukobase unter Lufteinfluß in das Pyronin B-Kation zu beobachten. Das gleiche Verhalten wird für Mischschichten aus Pyronin B und Tetracyano Chinodimethan gefunden. Dies bestätigt die Vorstellung des Dotierprozesses als Elektronentransfer vom Pyronin B zum Matrixmolekül. Die Bildung der Leukobase und die anschlie\ss ende Oxidierung zum Pyronin B-Kation ist auch in der Infrarotspektroskopie sichtbar. Der Dotiereffekt ist nicht auf NTCDA beschränkt, sondern wird auch für andere Matrizen mit genügend hoher Elektronenaffinität gefunden. Matrixmaterialien wie z.B. Perylen-3,4,9,10-Tetracarbonsäure Dimethyldiimid (Me-PTCDI) und Fulleren C60 werden erfolgreich dotiert. Sie werden üblicherweise in organischen Solarzellen eingesetzt. Durch den hier demonstrierten Ansatz können folglich solche Bauelemente verbessert werden.

Gegenstand der vorliegenden Arbeit ist die Untersuchung der kationisch initiierten Oligomerisation von N-Vinylformamid mit Iod, Brom, Trifluormethansulfonsäure und Trifluormethansulfonsäure-trimethylsilylester. Quantenchemische Berechnungen zur Konformation und zur Elektronendichteverteilung von N-Vinylformamid, sowie zu seiner Reaktion mit Elektrophilen werden vorgestellt. Die Struktur der erhaltenen Oligomere wird mittels 1H- und 13C-NMR-Spektroskopie, MALDI-TOF-MS, GPC, IR-Spektroskopie, Thermogravimetrie und quantitativer Elementaranalyse untersucht. Die Abhängigkeit von Ausbeute, mittleren Polymerisationsgrad und Kopfgruppenfunktionalität der erhaltenen Oligo(N-vinylformamide) vom Initiator, sowie von der Polarität des Lösemittels, dem eingesetzten Monomer/Initiator-Verhältnis und der Reaktionstemperatur wird vorgestellt. Im Vergleich zum N-Vinylformamid werden N-Vinylacetamid, N-Methyl-N-vinylformamid, N-Methyl-N-vinylacetamid und N-Vinylpyrrolidon auf ihre Fähigkeit untersucht, mit Initiatoren der kationischen Polymerisation Oligomere zu bilden. Mit N-Deutero-N-vinylformamid als Monomer und der 2H-NMR-Analyse der erhaltenen Oligomere wird der Einfluß der NH-Eliminierung während der Oligomerisation von N-Vinylformamid untersucht. Ausgehend von den experimentellen Ergebnissen wird ein für die Vinylpolymerisation neuer Mechanismus für die Oligomerisation von N-Vinylformamid vorgeschlagen und diskutiert. / The topic of the dissertation is the survey of the cationically initiated oligomerization of N-vinylformamide with iodine, bromine, trifluoromethanesulfonic acid, and trifluoromethanesulfonic acid trimethylsilylester as initiators. Quantum chemical calculations on the conformation and the electron density of N-vinylformamide, as well as on its reaction with electrophiles are presented. The structure of the obtained oligomers is investigated with 1H- and 13C NMR spectroscopy, MALDI-TOF-MS, GPC, IR spectroscopy, thermal decomposition, and quantitative combustion analysis. The influence of the polarity of the solvent, of the initiator, of the reaction temperature, and of the monomer/initiator ratio on yield, degree of polymerization, head group functionality, and chain structures of the obtained oligo(N-vinylformamide) is investigated. In comparison with N-vinylformamide, the ability of N-vinylacetamide, N-methyl-N-vinylformamide, N-methyl-N-vinylacetamide, and N-vinylpyrrolidone in undergoing a cationically induced polymerization to oligomeric products is investigated. The influence of the NH-elimination on the oligomerization process is investigated with N-deutero-N-vinylformamide as monomer and the 2H NMR analysis of the obtained oligomers. From the results, a new mechanism for the oligomerization of N-vinylformamide is proposed and discussed.

Gegenstand der vorliegenden Arbeit ist die Untersuchung der kationisch initiierten Oligomerisation von N-Vinylformamid mit Iod, Brom, Trifluormethansulfonsäure und Trifluormethansulfonsäure-trimethylsilylester. Quantenchemische Berechnungen zur Konformation und zur Elektronendichteverteilung von N-Vinylformamid, sowie zu seiner Reaktion mit Elektrophilen werden vorgestellt. Die Struktur der erhaltenen Oligomere wird mittels 1H- und 13C-NMR-Spektroskopie, MALDI-TOF-MS, GPC, IR-Spektroskopie, Thermogravimetrie und quantitativer Elementaranalyse untersucht. Die Abhängigkeit von Ausbeute, mittleren Polymerisationsgrad und Kopfgruppenfunktionalität der erhaltenen Oligo(N-vinylformamide) vom Initiator, sowie von der Polarität des Lösemittels, dem eingesetzten Monomer/Initiator-Verhältnis und der Reaktionstemperatur wird vorgestellt. Im Vergleich zum N-Vinylformamid werden N-Vinylacetamid, N-Methyl-N-vinylformamid, N-Methyl-N-vinylacetamid und N-Vinylpyrrolidon auf ihre Fähigkeit untersucht, mit Initiatoren der kationischen Polymerisation Oligomere zu bilden. Mit N-Deutero-N-vinylformamid als Monomer und der 2H-NMR-Analyse der erhaltenen Oligomere wird der Einfluß der NH-Eliminierung während der Oligomerisation von N-Vinylformamid untersucht. Ausgehend von den experimentellen Ergebnissen wird ein für die Vinylpolymerisation neuer Mechanismus für die Oligomerisation von N-Vinylformamid vorgeschlagen und diskutiert. / The topic of the dissertation is the survey of the cationically initiated oligomerization of N-vinylformamide with iodine, bromine, trifluoromethanesulfonic acid, and trifluoromethanesulfonic acid trimethylsilylester as initiators. Quantum chemical calculations on the conformation and the electron density of N-vinylformamide, as well as on its reaction with electrophiles are presented. The structure of the obtained oligomers is investigated with 1H- and 13C NMR spectroscopy, MALDI-TOF-MS, GPC, IR spectroscopy, thermal decomposition, and quantitative combustion analysis. The influence of the polarity of the solvent, of the initiator, of the reaction temperature, and of the monomer/initiator ratio on yield, degree of polymerization, head group functionality, and chain structures of the obtained oligo(N-vinylformamide) is investigated. In comparison with N-vinylformamide, the ability of N-vinylacetamide, N-methyl-N-vinylformamide, N-methyl-N-vinylacetamide, and N-vinylpyrrolidone in undergoing a cationically induced polymerization to oligomeric products is investigated. The influence of the NH-elimination on the oligomerization process is investigated with N-deutero-N-vinylformamide as monomer and the 2H NMR analysis of the obtained oligomers. From the results, a new mechanism for the oligomerization of N-vinylformamide is proposed and discussed.

Polyketides are natural products with complex chemical structures and immense pharmaceutical potential that are synthesized via secondary metabolic pathways. The in-vitro synthesis of these molecules requires high supply of building blocks such as acetyl Co-enzyme A, and cofactors (adenosine triphosphate (ATP). These precursor and cofactor are synthesized from respective soluble enzymes. Owing to the expensive nature of the enzymes, it is important to immobilize enzymes to improve the process economics by enabling multiple uses of catalyst and improving overall productivity and robustness. The polymer-based particles of nano and submicron size have become attractive material for their role in the life sciences. With the advances in synthetic protocols of the microgels and commercial availability of many of the monomers, it is feasible to tune the properties of the particles as per the process requirement. The core shell microgel with functional shell allows high loading of ligands onto the microgel particles due to increased availability of functional group on the outer surface. The aim of the thesis thus was to study biochemical reactions on the smart microgels support using single (acetyl CoA synthetase (Acs)) and dual (pyruvate kinase (Pk) and L-lactic dehydrogenase (Ldh)) enzyme/s systems. The study indicated that the enzyme immobilization significantly depends on the enzyme, conjugation strategy and the support. The covalent immobilization provides rigidity to the enzyme structure as in case of Acs immobilized on PNIPAm-AEMA microgels but at the same time leads to loss in enzyme activity. Whereas, in the case of covalent immobilization of Ldh on microgel showed improved in enzyme activity. On the other hand adsorption of the enzyme via ionic interaction provide better kinetic profile of enzymes hence the membrane reactor was prepared using PNIPAm-PEI conjugates for acetyl CoA synthesis. The better outcome of work with PNIPAm-PEI resulted in its further evaluation for dual enzyme system. This work is unique in the view that the immobilization strategies were well adapted to immobilize single and dual enzymes to achieve stable bioconjugates for their respective applications in precursor biosynthesis (Acetyl Co enzyme A) and co-factor dependent processes (ACoA and ATP). The positive end results of microgels as the support (particles in solution and as the thin film (membrane)) opens further prospective to explore these systems for other precursor biomolecule production.

Bei der Hornhauttransplantation (Keratoplastik) handelt es sich um die häufigste Transplantation humanen Gewebes. Das Hornhautendothel, eine empfindliche Zellschicht auf der Innenseite der Kornea, verfügt nicht über die Fähigkeit, Zellverluste durch Proliferation auszugleichen. Zwei grundsätzliche Probleme ergeben sich aus dieser Eigenschaft des kornealen Endothels für die Keratoplastik: ein Endothelzellverlust tritt zum einen während der Hornhautkonservierung vor Keratoplastik auf und führt zu einem Ausschluss vieler Transplantate, zum anderen ist er oftmals im Zuge von immunvermittelten Abstoßungsreaktionen oder in Folge chronischer Vorgänge nach Keratoplastik zu beobachten. Aus diesem Grund ist eine möglichst hohe Endothelzelldichte auf kornealen Transplantaten eine Voraussetzung für den Erfolg einer Keratoplastik. Das erste Ziel dieser Arbeit war deshalb die Übertragung des Gens für den aziden FGF (aFGF) in korneale Endothelzellen mit Hilfe des nicht-viralen Gentransfers. Dazu wurden verschiedene Lipid-Formulationen für den Gentransfer in humane korneale Endothelzellen in vitro optimiert. Der Einsatz von DAC-30 und Lipofectin für den aFGF-Gentransfer führte zu einer deutlichen Proliferationssteigerung (um ca. 50 %) der Zellen, womit der Einsatz dieses Wachstumsfaktors eine gute Möglichkeit darzustellen scheint, die prä-operative Ausgangssituation kornealer Transplantate zu verbessern. Der zweite Teil dieser Arbeit befasste sich mit Untersuchungen zur Immunmodulation nach Keratoplastik. Eine Hauptrolle bei der Abstoßung kornealer Transplantate spielen CD4+ T- Lymphozyten. In anderen Transplantationsmodellen konnte durch die lokale Überexpression immunmodulatorischer Zytokine die Entstehung und Aktivierung dieser Zellen gehemmt und eine verlängerte Transplantatüberlebenszeit erzielt werden. Mit Hilfe gentherapeutischer Vektoren (Adenoviren, Liposomen) wurden die immunmodulatorischen Zytokine vIL-10 und rIL-4 ex vivo in korneale Transplantate eingebracht. Nach erfolgreichen in vitro- Untersuchungen zur Genexpression wurden die transduzierten/transfizierten Hornhäute in einem starken Abstoßungsmodell der Ratte transplantiert, was jedoch zu keiner signifikanten Verlängerung der Transplantatüberlebenszeit führte. Diese Arbeit liefert Hinweise darauf, dass der lokale Gentransfer von vIL-10 in der Keratoplastik nicht für eine Immunmodulation geeignet ist, und dass sowohl die Zytokindosis, als auch der Zeitpunkt und der Ort der Vektorapplikation eine entscheidende Rolle für den Transplantationserfolg spielen. / Keratoplasty is the most common transplantation of human tissue. The corneal endothelium constitutes a damagable cell layer on the inner surface of the cornea, unable to proliferate. From this, two general problems arise for the outcome of keratoplasty: loss of corneal endothelial cells occurs on the one hand during corneal long time storage before keratoplasty and enforces the lack of donor tissue, on the other hand it is often correlated with immune mediated rejections as well as with chronic processes after keratoplasty. Therefore an endothelial cell number as high as possible on corneal grafts displays a requirement for successful keratoplasties. The first aim of this study was non-viral gene transfer of the aFGF (acidic FGF) gene in corneal endothelial cells. Different lipid formulations were optimized for gene transfer in human corneal endothelial cells in vitro. Application of DAC-30 and Lipofectin for aFGF gene transfer clearly showed a stimulating effect on cell proliferation (approximately 50 %). Thus, the use of aFGF seems to be a good possibility for improving the pre-operative situation of corneal allografts. The second part of this study deals with the immune modulation after keratoplasty. CD4+ T- lymphocytes play a key role in rejection processes after keratoplasty. Local over expression of immunomodulatory cytokines in different transplantation models could inhibit the development and activation of these cells and was able to prolong the allograft survival time. Using different gene therapeutic vectors (adenoviruses, liposomes) the immunomodulatory cytokines vIL-10 and rIL-4 were transferred ex vivo in corneal allografts. After successfully determined gene expression in vitro, the transduced/transfected corneal allografts were transplanted in a strong rejection model of the rat. However, this was not sufficient in prolonging the graft survival time significantly. This study provides indications, that local gene transfer of vIL-10 in keratoplasty is not suitable for an immune modulation, and that both cytokine dose as well as time point and site of vector application play an important role for successful transplantation.

Kleine Moleküle wie Treibhausgase, aber auch Distickstoff und Disauerstoff stehen im Fokus der chemischen Forschung. Solche Moleküle sind durch ihr Vorkommen in der Atmosphäre ubiquitär vorhanden, preiswert und könnten als Synthesebausteine für die Darstellung von komplexeren Molekülen verwendet werden. In dieser Arbeit wurde die Reaktion koordinativ ungesättigter Diketiminato-Nickelkomplexe ([LNi] Komplexe) mit kleinen Molekülen untersucht. Zunächst wurden die Mechanismen der N2-Aktivierung durch reduzierte [LtBuNiI]- und [LMe6NiI] Komplexe miteinander verglichen. Dabei konnte das distickstoffaktivierende Schlüsselintermediat identifiziert und strukturell charakterisiert werden. Weiter wurden die N2-Komplexe [(LtBuNiI)( 1 1 N2)] bzw. K2[(LtBuNiI)( 1 1 N2)], die Vorläufer für [LNiI]- und [LNi0]– Komplexfragmente darstellen, hinsichtlich ihrer Potentials zur Aktivierung der reaktionsträgen Treibhausgase SF6 und NF3 untersucht. Über Reaktionen von Übergangsmetallkomplexen mit NF3 war bis dahin noch nicht berichtet worden; zur Umsetzung von SF6 existierten wenige Publikationen, in denen aber sehr viele mechanistische Fragen offengeblieben sind. Die Mechanismen der SF6- und NF3-Aktivierung wurden durch Kombination einer Vielzahl von ex- und in situ Analysen beleuchtet. Im Falle der SF6 Aktivierung gelang es zudem, ein Nickel(I)-Intermediat zu isolieren. Ein Produkt beider Systeme war der Fluorido-Nickel(II)-Komplex [LtBuNiIIF], dessen Reaktionsverhalten ebenfalls studiert wurde. Doch nicht nur Komplexe mit Nickelatomen in niedrigen Oxidationsstufen erwiesen sich für die Aktivierung kleiner Moleküle geeignet, sondern auch kationische [LtBuNiII(D)]+-Komplexe. Diese Nickel(II)-Komplexe reagierten mit fluorierten Molekülen, N2O sowie O2, was bemerkenswert ist, da Nickel(II)-Komplexe üblicherweise inert gegenüber O2 sind. Im Zuge der O2-Studien wurde ein metastabiler Oranoperoxidkomplex isoliert und strukturell charakterisiert, was beispiellos in der Literatur ist. / Current research focuses on the activation of small molecules like greenhouse gases, thermodynamically stable molecules like N2 and kinetically stabilized molecules like O2, which are all abundant in the atmosphere. Thus, it appears to be alluring to use them as cheap and readily available building blocks for the synthesis of value-added compounds. This dissertation deals with the reaction of low-coordinate diketiminate nickel complexes [LNi] and such small molecules. Initially, the mechanisms of the dinitrogen activation by reduced [LtBuNiI] and [LMe6NiI] complexes were studied. As a result, the key intermediate [(LtBuNiI)x(3 Br)xKx] (x > 1) was identified and structurally characterized. Subsequently, the nickel complexes [(LtBuNiI)( 1 1 N2)] and K2[(LtBuNiI)( 1 1 N2)], which represent sources for [LtBuNiI] and [LtBuNi0]– moieties, were applied to the activation of the inert, but very efficient greenhouse gases SF6 and NF3. Prior to these investigations, no transition metal complex had been reported to react with NF3. Publications dealing with the conversion of SF6 had been scarce, too, while at same time, the mechanisms involving its activation had been speculative. The mechanisms of the NF3 and SF6 activation reactions were deduced combining numerous ex-situ and in situ analytical methods. In case of the SF6 activation, even an intermediate could be isolated. In both systems, the nickel fluoride complex [LtBuNiIIF] was formed and its reaction behaviour was also studied. Furthermore, not only [LtBuNiI]- and [LtBuNi0]– moieties proved to be reactive towards small molecules, but also cationic [LtBuNiII(D)]+ complexes, which were specifically developed for this purpose. The reactions of [LtBuNiII(D)]+ complexes with fluorinated molecules (e. g. PhF, NF3), O2 and N2O were studied. In course of the O2 activation, a metastable organoperoxide complex was isolated and structurally characterized, which is unparalleled in the literature.