In dieser Arbeit wurden Tris(N,N-dialkylamido)alane (TDAs) synthetisiert und strukturell aufgeklärt. Durch die Verwendung eines festen Monoalan-Etherats (AlH3 · 1/5 DEE (s)) als Zwischenprodukt ist es möglich, alle TDA-Derivate unabhängig von dem sterischen Anspruch der Amidliganden aus Lithiumaluminiumhydrid herzustellen. Die vorhandenen Al–N-Bindungen wurden im Hinblick auf ihre Reaktivität gegenüber CO2 untersucht. Mittels Insertionsreaktionen wurden aus den TDAs Aluminium-tris(N,N-dialkylcarbamat)-Verbindungen (ADCs) synthetisiert. Die gezielte Hydrolyse der ADCs ergab strukturell einzigartige N,N-dialkylcarbamatverbrückte {Al3(μ3-O)}7+-Komplexverbindungen. Es zeigte sich, dass die an der zentralen Substruktur koordinierenden Neutralliganden gegen andere Lewisbasen austauschbar sind. Darauf aufbauend wurde versucht, durch den Umsatz mit zweizähnigen Linkermolekülen ein Koordinationsnetzwerk zu bilden. Die Charakterisierung des polymeren Reaktionsproduktes ergab jedoch wesentliche Abweichungen von der angestrebten Struktur.:1. Einleitung 2. Tris(N,N-dialkylamido)alane 2.1. Grundlagen und Literaturübersicht 2.2. Ergebnisse und Diskussion 2.2.1. Verwendung einer alternativen Monoalanspezies für die Synthese von TDAs 2.2.2. Klärung der widersprüchlichen Daten von Tris(dimethylamido)alan (TDA3) 2.2.3. Tris(N-methylpiperazino)alan (TDA6) als neuer Vertreter der TDAs 2.2.4. Temperaturabhängige NMR-Untersuchungen der Verbindungen TDA3 und TDA6 2.2.5. Vergleich der synthetisierten TDAs mit der allgemeinen Formel [Al(NR2)3]n (n = 1, 2) 2.2.6. Zusammenfassung 3. Aluminium-tris(N,N-dialkylcarbamat)-Verbindungen 3.1. Grundlagen und Literaturübersicht 3.2. Ergebnisse und Diskussion 3.2.1. Synthese von ADCs mittels CO2-Insertion 3.2.2. Mechanistische Untersuchungen mittels in situ IR-Spektroskopie 3.2.3. Kristallstruktur der Verbindung ADC4a 3.2.4. Zusammenfassung 4. N,N-Dialkylcarbamatverbrückte {Al3(μ3-O)}7+-Komplexverbindungen 4.1. Grundlagen und Literaturübersicht 4.2. Ergebnisse und Diskussion 4.2.1. Erste Daten von {Al3(μ3-O)}7+-Komplexen 4.2.2. Kristallstrukturen der Verbindungen AO1 und AO2 4.2.3. Weitere Informationen bezüglich {Al3(μ3-O)}7+-Komplexen mittels 2DNMR-Untersuchungen 4.2.4. Experimente zum Austausch der gebundenen Neutralliganden 4.2.5. Zusammenfassung 5. Aluminiumorganische Gerüstverbindungen 5.1. Grundlagen und Literaturübersicht 5.2. Ergebnisse und Diskussion 5.2.1. Ligandenaustauschexperimente und Charakterisierung des Produktes 5.2.2. Elementare Zusammensetzung und thermische Zersetzung der Verbindung AO1a 5.2.3. Ergebnisse der 17O-Markierungen der Verbindungen AO1 und AO1a 5.2.4. Porosität und spezifische Oberfläche der Verbindung AO1a 5.2.5. Zusammenfassung 6. Zusammenfassung und Ausblick Anhang I. Chemikalien II. Software III. Analysemethoden IV. Versuchsvorschriften V. Wissenschaftliche Veröffentlichungen VI. Erlaubnisse zur Nutzung von publiziertem Material VII.Verzeichnisse Abkürzungsverzeichnis Formelzeichen Literaturverzeichnis Abbildungsverzeichnis Tabellenverzeichnis

Single-atom catalysts (SACs) with metal–nitrogen (M–N) sites are one of the most promising electrocatalysts for electrochemical carbon dioxide reduction (ECO₂R). However, challenges in simultaneously enhancing the activity and selectivity greatly limit the efficiency of ECO₂R due to the improper interaction of reactants/intermediates on these catalytic sites. Herein, we report a carbon-based nickel (Ni) cluster catalyst containing both single-atom and cluster sites (NiNx-T, T = 500–800) through a ligandmediated method and realize a highly active and selective electrocatalytic CO₂R process. The catalytic performance can be regulated by the dispersion of Ni–N species via controlling the pyrolysis condition. Benefitting from the synergistic effect of pyrrolicnitrogen coordinated Ni single-atom and cluster sites, NiNx-600 exhibits a satisfying catalytic performance, including a high partial current density of 61.85 mA cm⁻² and a high turnover frequency (TOF) of 7,291 h⁻¹ at −1.2 V vs. RHE, and almost 100% selectivity toward carbon monoxide (CO) production, as well as good stability under 10 h of continuous electrolysis. This work discloses the significant role of regulating the coordination environment of the transition metal sites and the synergistic effect between the isolated single-site and cluster site in enhancing the ECO₂R performance.

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The objective of this thesis is to provide an extensive description of the correlations in some of the most crucial sub-processes for hard coal fired IGCC with carbon capture (CC-IGCC). For this purpose, process simulation models are developed for four industrial gasification processes, the CO-shift cycle, the acid gas removal unit, the sulfur recovery process, the gas turbine, the water-/steam cycle and the air separation unit (ASU). Process simulations clarify the influence of certain boundary conditions on plant operation, performance and economics. Based on that, a comparative benchmark of CC-IGCC concepts is conducted. Furthermore, the influence of integration between the gas turbine and the ASU is analyzed in detail. The generated findings are used to develop an advanced plant configuration with improved economics. Nevertheless, IGCC power plants with carbon capture are not found to be an economically efficient power generation technology at present day boundary conditions.

The objective of this thesis is to provide an extensive description of the correlations in some of the most crucial sub-processes for hard coal fired IGCC with carbon capture (CC-IGCC). For this purpose, process simulation models are developed for four industrial gasification processes, the CO-shift cycle, the acid gas removal unit, the sulfur recovery process, the gas turbine, the water-/steam cycle and the air separation unit (ASU). Process simulations clarify the influence of certain boundary conditions on plant operation, performance and economics. Based on that, a comparative benchmark of CC-IGCC concepts is conducted. Furthermore, the influence of integration between the gas turbine and the ASU is analyzed in detail. The generated findings are used to develop an advanced plant configuration with improved economics. Nevertheless, IGCC power plants with carbon capture are not found to be an economically efficient power generation technology at present day boundary conditions.

Die langfristige Speicherung von überschüssiger Energie aus regenerativen Quellen ist ein ungelöstes Problem der Energiewende. Ein Ansatz zur Lösung dieses Problems bietet das Power-to-Gas-Konzept, bei dem Methan aus Wasserstoff und Kohlenstoffdioxid als Ersatz für Erdgas erzeugt wird. Da diese Reaktion kinetisch limitiert ist, ist die Verwendung eines geeigneten heterogenen Katalysators erforderlich. Aufgrund ihrer hohen Aktivität und ihres niedrigen Preises werden häufig nickelhaltige Katalysatoren eingesetzt. In der vorliegenden Arbeit wurde die Eignung von Fe-Ni-Hydrotalcit-basierten Katalysatoren für dieses Konzept untersucht, wobei der Schwerpunkt auf der Bestimmung der Abhängigkeit der katalytischen Aktivität vom Eisengehalt lag. Dabei zeigte sich, dass geringe Mengen an Eisen die Methanausbeute verbessern. Eine Erklärung für diese Aktivitätssteigerung liefern die Ergebnisse von in-situ-DRIFTS-Untersuchungen an eisenhaltigen und eisenfreien Ni-Hydrotalcit-Katalysatoren.

Isocyanate sind wichtige Zwischenstufen bei der Herstellung zahlreicher Alltagsprodukte, von Matratzen über Lacke und Beschichtungen bis hin zu Kosmetika. Die industrielle Herstellung erfolgt mit Hilfe des reaktiven und giftigen Gases Phosgen. Im Rahmen der vorliegenden Dissertation wird ein vierstufiger Prozess zur phosgenfreien Synthese von Isocyanaten untersucht. Ausgehend von Aminen werden N-Silylamine erzeugt, die im Anschluss mit CO2 zur Reaktion gebracht werden. Dabei bilden sich O-Silylcarbamate, die bereits die NCO-Einheit der Isocyanate tragen. Durch eine N-Silylierung werden N,O-Bis(silyl)carbamate gebildet. Die Stoffklassen der silylierten Carbamate werden durch diese Dissertation um mehrere, bislang unbekannte Vertreter erweitert. Die anschließende thermische Zersetzung liefert erfolgreich die gewünschten Isocyanate. Als Spaltprodukt bildet sich das ungiftige, inerte Hexamethyldisiloxan. Mit diesem patentierten Verfahren gelingt es, CO2 als Kohlenstoff- und Sauerstoffquelle in industriell wichtige Monoisocyanate zu überführen. Die Anwendung auf Diisocyanate wird beleuchtet und erzeugt Potenzial für fortführende Arbeiten.

The mitigation of greenhouse gases, like CO2 is a challenging aspect for our society. A strategy to hamper the constant emission of CO2 is utilizing carbon capture and storage technologies. CO2 is sequestrated in subsurface reservoirs. However, these reservoirs harbor the risk of leakage and appropriate geophysical monitoring methods are needed. A crucial aspect of monitoring is the assignment of measured data to certain events occurring. Especially if changes in the measured data are small, suitable statistical methods are needed. In this thesis, a new statistical workflow based on cluster analysis is proposed to detect similar transient electromagnetic signals. The similarity criteria dynamic time warping, the autoregressive distance, and the normalized root-mean-square distance are investigated and evaluated with respect to the classic Euclidean norm. The optimal number of clusters is determined using the gap statistic and visualized with multidimensional scaling. To validate the clustering results, silhouette values are used. The statistical workflow is applied to a synthetic data set, a long-term monitoring data set and a repeat measurement at a pilot CO2-sequestration site in Brooks, Alberta.