Noble metal nanoparticles have attracted the attentions of many researchers because of unique plasmonic properties since their discovery and successful preparation. Nanocluster formed by the assembly of noble metal nanoparticles can exhibit plasmonic characteristics beyond those of individual nanoparticles, which can be tuned, to a large extent, by adjusting the size, shape, chemical composition, and arrangement of individual nanoparticles. Usually nanocluster with special ordered structures is called as superstructure, which can be designed for different purposes through various methods. Colloidal assembly as a cost-efficient approach can be widely used for fabrication of plasmonic superstructure in solution media. As an introduction of background, the developments of plasmonic nanoparticles and nanoclusters have been discussed in the aspects of their LSPR properties, surface modification for colloidal assembly, and sensing applications. Both colorimetry and SERS detection based on plasmonic assemblies have been presented as effective sensing methods, which are also the motivations for the main experiments in this thesis. As a proof-of-motivation, the different kinds of thiol-terminated PEG assisted hybrid gold nanoparticles have been applied for the protein colorimetric detections based on the specific interaction between heparin and proteins with different surface affinities. In addition, PEG-assisted core/satellite superstructures with various polymer thickness as SERS platform have been demonstrated for trace sensing of specific target molecules in solution. Especially, the method to differentiate between the radiative and non-radiative contributions of plasmonic superstructure has been proposed using diffuse reflectance spectroscopy, which provides a favorable selection and design of best candidates for specific application scenarios. Finally, the concept of NIR-II SERS using biological transparency window has been introduced including the fundamental requirements, which proposed a future experiment to fabricate suitable superstructures for potential biomedical applications with high penetration depth at low laser powers. Generally speaking, the central focus of this thesis is the effect of polymer modification on the structures and properties of plasmonic superstructure and its sensing application. The main research efforts are divided into three parts: (I) investigate the topological effect of polymer structure parameters on plasmonic properties for colorimetric analytics; (II) investigate the impact of interparticle spacing within the assemblies and polymer dimensions on the SERS activity; (III) investigate the plasmonic properties tailoring of superstructures as well as the contribution of scattering (radiative) and absorption (non-radiative), i.e. light-to-heat conversion, within the ensemble optical response.

Gegenstand dieser Arbeit war das Stabilitätsverhalten von binären kolloidalen Suspensionen mit hohen Feststoffkonzentrationen (z. B. keramische Suspensionen). Dabei wurde die Stabilität mit Hilfe des Sedimentationsverhaltens bewertet und mit dem Grenzflächenzustand korreliert, der als effektives Zetapotenzial erfasst wurde. Die Untersuchungen erfolgten an drei Oxiden mit unterschiedlichen physiko-chemischen Eigenschaften, wobei die Suspensionszusammensetzung und der pH-Wert über weite Bereiche variiert wurden. Ein wesentliches Ergebnis dieser Arbeit besteht im Nachweis, dass die Löslichkeit der einzelnen partikulären Komponenten in den binären Suspensionen zu einer gegenseitigen Beeinflussung der Grenzflächeneigenschaften führt und dadurch das Stabilitätsverhalten des gesamten Systems maßgeblich bestimmt. Von Relevanz ist zudem das Mischungsverhältnis, von dem zum einen das Löse- und Adsorptionsverhalten und zum anderen die Morphologie von Heteroaggregaten abhängt und das auf diese Weise auch für das makroskopische Verhalten entscheidend ist. Die Arbeit zeigt deutlich, dass das Reich der Kolloide neben universellen Mechanismen von stoffspezifischen Phänomenen beherrscht wird. Daraus folgt, dass eine allumfassende Behandlung der Stabilität nicht möglich ist. Vielmehr kann nur an Beispielen demonstriert werden, welche Art von Phänomenen auftreten und wie sie genutzt oder vermieden werden können.

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A straightforward, rapid method to create colloidally stable and brightly luminescent core/shell CdSe-based nanoplatelets (NPLs) with fluorescence quantum yields (QYs) up to 50% is demonstrated. A layer-by-layer deposition technique based on a two-phase mixture ‒ consisting of a nonpolar phase which includes the NPLs, and a saturated ionic polar phase ‒ to separate the reagents and hinder the nucleation of the shell material is used. The deposition of the first sulfur layer leads to a significant red-shift (by more than 100 nm) of the optical absorption and emission of the NPLs. Hence, by varying either the sulfur precursor content or the reaction time one can precisely and continuously tune the absorption and emission maxima from 520 to 630 nm. This evolution of the absorption onset during the shell growth is explained quantitatively using density-functional theory and atomistic statistical simulations. The emission can be further enhanced by exposure of the NPL solution to ambient sunlight. Finally, it is demonstrated that the core/shell NPLs can be transferred from the organic solution to aqueous media with no reduction of their QY that opens the door to a broad range of practical applications.

Selenium (Se) is an essential micronutrient and is also used in various industrial processes. However, Se also exhibits a low toxicity threshold and therefore presents a significant risk to human kind when released into the environment. The gap between Se deficiency (< 40 µg•day−1) and acute Se poisoning (> 400 µg•day−1) for humans is rather narrow. In addition, detrimental effects to the health of humans and other biota can arise from radioactive Se isotopes. Namely, 79Se is of concern, as it is one of the fission products originating from nuclear power production. The toxicity of selenium not only depends on its concentration but also on its speciation. This of course applies to both stable and radioactive isotopes. Microorganisms play a key role in determining and altering the speciation of Se in the selenium geochemical cycle. The naturally released selenium oxyanions (selenite (SeIVO32−) and selenate (SeVIO42−)) can be microbially reduced to differently shaped biogenic elemental selenium (BioSe, Se(0)) nanomaterials - BioSe-Nanospheres and BioSe-Nanorods. Even after more than 30 years of elaborated research on selenium, the impact of the microbial biota on the shape change of these BioSe-Nanomaterials lacks a fundamental understanding. Furthermore, due to the various species of microorganisms having different metabolisms, a detailed investigation of representative organism is required to predict the fate of selenium in the environment and engineered systems. Thus, the motivation behind this Ph.D. work was to study the effect of selected microorganisms (based on their high resilience, application in wastewater treatment processes, and capability to reduce selenium oxyanions) on the properties and fate of the produced biogenic elemental selenium nanomaterials. Namely, this meant deciphering the role of selenium oxyanion reduction mechanism on the localisation (intracellular or extracellular) of the microbially produced biogenic elemental selenium nanoparticles. This understanding is important as the localisation defines the release of the selenium nanoparticles in the environment and hence its potential pathway into the food chain. Further, the role of the microorganisms (pure culture and mixed culture) on the composition and stability of the corona (organic layer) on the BioSe-Nanomaterials was studied as properties of the corona can affect the stability and hence the localization of the nanomaterials. Moreover, the effect of the microbial environment on the shape establishment and stability, as well as on the fate of the produced biogenic elemental selenium nanomaterials was also investigated. Eventually, the obtained results narrow the identified knowledge gap and improve the understanding of the fate of selenium in the environment. In the first part of this Ph.D. thesis, the bacterial strain Bacillus safensis JG-B5T was chosen to study the influence of microbes on the fate of Se in the environment due to its occurrence in uranium mining sites where selenium is also found. First, this bacterium has been analysed by genome sequencing and its genomic data were deposited at the NCBI database. With the obtained results, the bacterial strain was classified in the corresponding phylogenetic tree. Furthermore, this Ph.D. work revealed that B. safensis JG-B5T is an obligate aerobic microorganism with the ability to reduce SeO32− to elemental selenium (Se(0)) in the form of red BioSe-Nanospheres. A reduction of SeO42− has not been observed. Two-chamber reactor experiments revealed that direct contact between SeO32− and the bacterial cells was necessary to start the reduction. In addition, microscopic investigations identified changes in the bacterial cell morphologies induced by toxic stress effects of SeO32−. Only extracellular production of BioSe-Nanospheres was observed using STEM equipped with a HAADF detector. The produced BioSe-Nanospheres were characterized by Raman spectroscopy as being amorphous Se. Furthermore, a stabilizing corona containing proteins and EPS, which caps the BioSe-Nanospheres, has been identified by FT-IR spectroscopy. The detailed composition of this corona has been further studied using proteomics analysis. The combination of two-chamber reactor experiments, genome analysis and the identified corona proteins indicated that the selenite reduction process of B. safensis JG-B5T was primarily mediated through membrane-associated proteins, like succinate dehydrogenase. Thus, a detailed molecular mechanism of the microbial reduction of SeO32− to BioSe-Nanospheres by the bacterial strain B. safensis JG-B5T has been proposed within this work. Besides these investigations on the formation of BioSe-Nanospheres, ζ-potential measurements have shown a low colloidal stability of the produced BioSe-Nanospheres. Thus, B. safensis JG-B5T is an attractive candidate in selenite wastewater treatment as it provides easy ways of recovering Se while maintaining low Se discharge. These investigations motivated us to study the general role of the microbial origin and microbial environment of the discharged nanomaterials in their shape change from BioSe-Nanospheres to BioSe-Nanorods. This constitutes the second part of this Ph.D. thesis. Thus, two different known microbial BioSe-Nanospheres producers by means of selenite reduction were used, namely the bacterial strain Escherichia coli K-12 and the microbial mix culture of anaerobic granular sludge. It was shown with Raman spectroscopy and SEM imaging that the BioSe-Nanospheres produced by E. coli K-12 remain amorphous and spherical when exposed to thermophilic conditions (up to one year), whereas those obtained by anaerobic granular sludge transform to trigonal BioSe-Nanorods. ζ-potential measurements identified a decrease of the colloidal stability of the transformed BioSe-Nanorods of anaerobic granular sludge compared to the still spherical BioSe-Nanospheres of E. coli K-12. As the shape of these BioSe-Nanospheres is stabilized by their corona, detailed investigations were performed to derive key factors affecting its shape change. CheSeNMs capped with different amount of BSA were produced and incubated to evaluate the quantitative effect of the amount of proteins in the corona on the shape stability of BioSe-Nanomaterials. This experiment implied that the larger quantity of proteins present in the corona of the BioSe-Nanospheres provide better shape stability. Indeed, the BioSe-Nanospheres produced by E. coli K-12 have 5.5 times more protein than those produced by anaerobic granular sludge. To gain deeper insight into their structural properties, proteomics analysis identified the surface proteins of the BioSe-Nanomaterials. The proteomics analysis also showed that the corona of BioSe-Nanospheres produced by E. coli K-12 consists of 1009 different proteins compared to only 173 on those produced by anaerobic granular sludge. The possible difference in the interaction of the corona proteins and selenium was elucidated using density functional theory calculations. The calculations suggest the possibility of the S-Se bond formation between Se atom and sulphur of the cysteine and methionine residues of the corona proteins. Furthermore, as representative for the microbial environment the bacterial strain B. safensis JG-B5T was used to mimic the role of microorganisms living in the vicinity of the discharged nanoparticles. The bacterial strain was incubated with purified BioSe-Nanospheres produced by E. coli K-12 at mesophilic conditions. Raman spectroscopy and SEM imaging showed that in contrast to the thermophilic incubation, the BioSe-Nanospheres transformed to BioSe-Nanorods in the presence of B. safensis JG-B5T. Proteomics analysis identified that the protein corona of BioSe-Nanospheres produced by E. coli K-12 was degraded by extracellular peptidases secreted upon co-incubation with B. safensis JG-B5T bacteria, which led to their transformation to BioSe-Nanorods. All the above findings show, how microorganisms fundamentally impact the speciation, colloidal stability, and shape of selenium. These, consequently, affect their flow coefficients or partition factors in the environment and therefore their fate. This work consequently demonstrates that the shape of the BioSe-Nanomaterials depends on both, their microbial origin and their microbial surrounding. Especially, the dynamic changes induced by this microbial environment on the shape of already formed BioSe-Nanospheres after their discharge are to be further explored. This increases the complexity in determining the risk assessment of Se and probably other redox active elements, which needs to be re-evaluated and improved by including microbial criteria for better accuracy. Based on the presented investigations, further studies regarding the detailed application and expansion to other bacterial strains will continuously widen the understanding of the behaviour of Se in the environment and engineered systems.

Diese Arbeit stützt sich auf die theoretische und experimentelle Untersuchung der Thermodiffusion im Magnetfeld. Bei magnetischen Flüssigkeiten als kolloidalen Suspensionen versteht man unter der Thermodiffusion einen durch einen Temperaturgradienten angestoßenen unidirektionalen Partikeltransport, der zur Separation des Fluids führt. Beschrieben wird die Thermodiffusion theoretisch über das Konzentrationsprofil der Partikel in Abhängigkeit von Zeit und Ort in einer Fluidschicht. Die Experimente detektieren die Separation des Fluids über die Konzentrationsdifferenz zwischen zwei Fluidkammern. Die Bestimmung des Soret-Koeffizienten erfolgt über einen Datenfit zwischen experimentellen und theoretischen Daten. Für das kerosinbasierte Ferrofluid EMG905 wurden zwei Effekte festgestellt. Bei kleinen Magnetfeldstärken wandern die Partikel zum kalten Rand der Schicht (ST>0), bei steigenden Feldstärken kehrt sich diese Richtung um (ST<0). Die Ergebnisse der Untersuchungen zur Thermodiffusion gehen dann in eine lineare Stabilitätsanalyse einer Ferrofluidschicht bei anliegendem Temperaturgradienten und Magnetfeld ein. Dabei wird festgestellt, dass die kritische Rayleigh-Zahl als charakteristische Größe zum Einsetzen von Konvektion von dem Soret-Koeffizienten abhängt. Ist letzterer positiv, wird das Einsetzen von Konvektion begünstigt, ist er wiederum negativ, so kann Konvektion vollständig unterdrückt werden.

The work presented in the thesis is focused on the synthesis of diverse colloidal semiconductor NCs in organic media, their surface design with tiny inorganic and hybrid capping species in solution phase, and subsequent assembling of these NC building units into two-dimensional close-packed thin-films and three-dimensional non-ordered porous superstructures.

The work presented in the thesis is focused on the synthesis of diverse colloidal semiconductor NCs in organic media, their surface design with tiny inorganic and hybrid capping species in solution phase, and subsequent assembling of these NC building units into two-dimensional close-packed thin-films and three-dimensional non-ordered porous superstructures.

Gegenstand dieser Arbeit war das Stabilitätsverhalten von binären kolloidalen Suspensionen mit hohen Feststoffkonzentrationen (z. B. keramische Suspensionen). Dabei wurde die Stabilität mit Hilfe des Sedimentationsverhaltens bewertet und mit dem Grenzflächenzustand korreliert, der als effektives Zetapotenzial erfasst wurde. Die Untersuchungen erfolgten an drei Oxiden mit unterschiedlichen physiko-chemischen Eigenschaften, wobei die Suspensionszusammensetzung und der pH-Wert über weite Bereiche variiert wurden. Ein wesentliches Ergebnis dieser Arbeit besteht im Nachweis, dass die Löslichkeit der einzelnen partikulären Komponenten in den binären Suspensionen zu einer gegenseitigen Beeinflussung der Grenzflächeneigenschaften führt und dadurch das Stabilitätsverhalten des gesamten Systems maßgeblich bestimmt. Von Relevanz ist zudem das Mischungsverhältnis, von dem zum einen das Löse- und Adsorptionsverhalten und zum anderen die Morphologie von Heteroaggregaten abhängt und das auf diese Weise auch für das makroskopische Verhalten entscheidend ist. Die Arbeit zeigt deutlich, dass das Reich der Kolloide neben universellen Mechanismen von stoffspezifischen Phänomenen beherrscht wird. Daraus folgt, dass eine allumfassende Behandlung der Stabilität nicht möglich ist. Vielmehr kann nur an Beispielen demonstriert werden, welche Art von Phänomenen auftreten und wie sie genutzt oder vermieden werden können.:Vorwort i Inhaltsverzeichnis iii Nomenklatur vii 1 Einleitung 1 1.1 Motivation 2 1.2 Zielstellung 3 1.3 Vorgehen 3 2 Grundlagen kolloidaler Suspensionen 4 2.1 Charakteristik kolloidaler Systeme 4 2.2 Grenzflächen in Suspensionen 5 2.2.1 Elektrochemische Doppelschicht 5 2.2.2 Wechselwirkung zwischen Ionen und Grenzflächen 9 2.2.3 Veränderung der Grenzflächen durch das Lösen der Partikel 12 2.3 Wechselwirkungen zwischen kolloidalen Partikeln 14 2.3.1 Doppelschichtwechselwirkung 14 2.3.2 Van-der-Waals-Wechselwirkung 16 2.3.3 Bornsche Abstoßung 17 2.3.4 DLVO-Theorie 18 2.3.5 Nicht-DLVO-Effekte 19 2.4 Stabilität binärer Suspensionen 20 2.4.1 Partikelkoagulation in binären Systemen 21 2.4.2 Wechselwirkungen zwischen beschichteten Partikeln 28 2.5 Sedimentation konzentrierter Suspensionen 30 2.5.1 Sedimentationstypen 30 2.5.2 Sedimentation und Stabilität 33 2.6 Stand des Wissens 34 3 Eigenschaften der ausgewählten Oxide 35 3.1 Amorphes SiO2 35 3.1.1 Oberfläche von amorphen SiO2 36 3.1.2 Verhalten vom SiO2 in Wasser 36 3.1.3 Lösen von SiO2 37 3.2 -Al2O3 39 3.3 TiO2 42 4 Experimentelle Untersuchungen 43 4.1 Versuchsübersicht 43 4.2 Verwendete Partikelsysteme 44 4.2.1 Allgemeine Eigenschaften der verwendeten Partikelsysteme 44 4.2.2 Strukturelle Partikeleigenschaften 45 4.3 Verwendete Geräte 47 4.3.1 Elektroakustisches Spektrometer DT 1200 47 4.3.2 Analytische Photozentrifuge – LUMiFuge 116 49 4.4 Zubereitung und Handhabung der Suspensionen 51 4.4.1 Ansatz und Vorbehandlung der Suspensionsproben 52 4.4.2 Durchführung der Messungen 52 4.5 Bestimmung des effektiven Zetapotenzials 53 4.5.1 Auswertung für fraktale Partikel 53 4.5.2 Auswertung für binäre Systeme 55 4.6 Bestimmung der Probenstabilität 55 4.6.1 Durchführung der Sedimentationsanalysen 56 4.6.2 Deutung der Transmissionsprofile 56 4.6.3 Phänomenologische Bewertung der Transmissionsprofile 57 4.6.4 Quantitative Analyse der Transmissionsprofile 62 4.7 Bestimmung des gelösten SiO2 68 4.8 Bewertung der experimentellen Methodik 70 5 Ergebnisse 72 5.1 Wässrige Suspensionen einer partikulären Komponente 72 5.1.1 Einfluss von Art und Konzentration des Hintergrundelektrolyten auf den Zetapotenzial-pH-Verlauf am Beispiel von SiO2 72 5.1.2 Vergleich der Oxide bei standardmäßiger Probenvorbereitung 76 5.1.3 Bewertung der Ergebnisse für die Einstoffsuspensionen 87 5.2 Wässrige Suspensionen zweier unterschiedlicher partikulärer Komponenten 88 5.3 Binäre Suspensionen aus TiO2 und Al2O3 89 5.3.1 Zetapotenzialverläufe der TiO2/Al2O3-Suspensionen 89 5.3.2 Sedimentationsverhalten der TiO2/Al2O3-Suspensionen 91 5.3.3 Stabilität der Suspensionen aus TiO2 und Al2O3 98 5.4 Binäre Suspensionen aus TiO2 und SiO2 99 5.4.1 Zetapotenzialverläufe der TiO2/SiO2-Suspensionen 99 5.4.2 Sedimentationsverhalten der TiO2/SiO2-Suspensionen 100 5.4.3 Lösen und Ausfällung des SiO2 109 5.4.4 Einfluss des gelösten SiO2 auf die Grenzflächen der TiO2/SiO2-Suspensionen 118 5.4.5 Einfluss des gelösten SiO2 auf die Stabilität der TiO2/SiO2-Suspensionen 122 5.4.6 Stabilität der Suspensionen aus TiO2 und SiO2 128 5.5 Binäre Suspensionen aus Al2O3 und SiO2 129 5.5.1 Zetapotenzialverläufe der Al2O3/SiO2-Suspensionen 129 5.5.2 Sedimentationsverhalten der Al2O3/SiO2-Suspensionen 130 5.5.3 Einfluss der Löslichkeit von Al2O3 und SiO2 auf die Eigenschaften der binären Suspensionen 139 5.5.4 Stabilität der Suspensionen aus Al2O3 und SiO2 149 6 Zusammenfassung und Diskussion 150 6.1 Zusammenfassung der Ergebnisse 152 6.2 Diskussion und Ausblick 154 6.3 Fazit 157 7 Literaturverzeichnis 159 8 Abbildungsverzeichnis 180 9 Tabellenverzeichnis 188 Anhang A Hamaker-Funktion 191 Anhang B Berechnung der Stabilitätsverhältnisse 195 Anhang C Experimentelle Versuche 198 Anhang D Reproduzierbarkeit der Stabilitätsversuche 200 Anhang E Laborgeräte, Analysentechnik und Chemikalien 204 Anhang F Bestimmung von gelöstem SiO2 206

Diese Arbeit stützt sich auf die theoretische und experimentelle Untersuchung der Thermodiffusion im Magnetfeld. Bei magnetischen Flüssigkeiten als kolloidalen Suspensionen versteht man unter der Thermodiffusion einen durch einen Temperaturgradienten angestoßenen unidirektionalen Partikeltransport, der zur Separation des Fluids führt. Beschrieben wird die Thermodiffusion theoretisch über das Konzentrationsprofil der Partikel in Abhängigkeit von Zeit und Ort in einer Fluidschicht. Die Experimente detektieren die Separation des Fluids über die Konzentrationsdifferenz zwischen zwei Fluidkammern. Die Bestimmung des Soret-Koeffizienten erfolgt über einen Datenfit zwischen experimentellen und theoretischen Daten. Für das kerosinbasierte Ferrofluid EMG905 wurden zwei Effekte festgestellt. Bei kleinen Magnetfeldstärken wandern die Partikel zum kalten Rand der Schicht (ST>0), bei steigenden Feldstärken kehrt sich diese Richtung um (ST<0). Die Ergebnisse der Untersuchungen zur Thermodiffusion gehen dann in eine lineare Stabilitätsanalyse einer Ferrofluidschicht bei anliegendem Temperaturgradienten und Magnetfeld ein. Dabei wird festgestellt, dass die kritische Rayleigh-Zahl als charakteristische Größe zum Einsetzen von Konvektion von dem Soret-Koeffizienten abhängt. Ist letzterer positiv, wird das Einsetzen von Konvektion begünstigt, ist er wiederum negativ, so kann Konvektion vollständig unterdrückt werden.