University, Diss., 2003--Würzburg. / Erscheinungsjahr an der Haupttitelstelle: 2003.

Die natürlichen Vorbilder effektiver Anionenrezeptoren sind Enzyme, welche oftmals Arginin als entscheidende Aminosäure in der Bindungstasche tragen. Die positiv geladenene Guanidiniumgruppe, wie sie in der Seitenkette von Arginin vorkommt, ist daher das zentrale Strukturmerkmal für viele künstliche Anionenrezeptoren. Im Jahre 1999 gelang es Schmuck und Mitarbeitern eine neue Klasse von Guanidinium-basierten Oxoanionenrezeptoren zu entwickeln, die Carboxylate sogar in wässrigen Medien binden können. Die Bindungsmodi der 2-(Guanidiniocarbonyl)-1H-pyrrole basieren auf einer Kombination von einzeln betrachtet schwachen nicht-kovalenten Wechselwirkungen wie Ionenpaarbildung und multiplen Wasserstoffbrückenbindungen zwischen künstlichem Rezeptor und Substrat. Durch Substitution einer Carboxylatgruppe in Position 5 des Pyrrolringes erhält man ein zwitterionisches Derivat welches sich in Wasser mit einer Assoziationskonstante von schätzungsweise 170 M-1 zu einzelnen Dimeren zusammenlagert (Dimer 1). Um das Strukturmotiv hinsichtlich einer noch effektiveren Anionenbindung weiter verbessern zu können, ist es daher von großem Interesse, die verschiedenartigen intermolekularen Wechselwirkungen zwischen den beiden monomeren Einheiten von Dimer 1 zu quantifizieren. Vor diesem Hintergrund wurden verschiedene theoretische ab initio Studien durchgeführt, um die Einflüsse von intrinsischen Eigenschaften sowie von Solvenseffekten auf die Stabilität sich selbst zusammenlagernden Dimeren aufzuklären. In Kapitel 4.1 wurden die molekularen Wechselwirkungen im Dimer 1 durch Vergleich mit verschiedenen „Knock-out“ Analoga untersucht. In diesen Analoga wurden einzelne Wasserstoffbrückenbindungen durch Substitution von Wasserstoffdonoren mit Methylengruppen oder Etherbrücken ausgeschaltet. Es konnte gezeigt werden, dass die Anwendung eines vereinfachten Kontinuum-Solvensmodells nicht ausreicht, die absoluten Energien der „Knock-out“ Analoga in stark polaren Lösungsmitteln vorherzusagen, jedoch können die berechneten Trends Auskunft über die relativen Stabilitäten geben. In Kapitel 4.2 wurde die strukturelle Ähnlichkeit von Arginin mit Struktur 1 ausgenutzt, um die Abhängigkeit der Stärke der Dimerisierung von der Flexibilität der molekularen Struktur eingehender zu untersuchen. In Kapitel 4.2.1 wurden neue globale Minimumsstrukturen des kanonischen und zwitterionischen Arginins in der Gasphase bestimmt. Dies geschah mit Hilfe von umfangreichen kraftfeldbasierten Konformationssuchen in Verbindung mit ab initio Strukturoptimierungen der energetisch niedrigsten Konformere. Die meisten der neu identifizierten Minimumskonformere sowohl des zwitterionischen als auch des kanonischen Tautomers zeigten geometrische Anordnungen mit bis dahin unbekannten gestapelten Orientierungen der endständigen Gruppen. Es wurde letztendlich eine neuartige globale Minimumsstruktur (N1) gefunden, welche eine um mehr als 8 kJ mol-1 niedrigere Energie besitzt als die bislang veröffentlichten Konformere. Die gleiche Strategie für das Auffinden von energetischen Minimumskonformeren, wie sie bereits für das Arginin Monomer benutzt wurde, wurde auch im Falle der Dimere von Arginin verwendet. Im Gegensatz zu vorhergehenden theoretischen Untersuchungen ist die neue globale Minimumsstruktur ungefähr 60 kJ mol-1 stabiler und weist ebenfalls eine gestapelte Orientierung der Guanidinium- und Carboxylatgruppen auf. Der Einfluss der Rigidität auf die Dimerstabilität wurde durch Berechnungen eines künstlich versteiften Arginin Dimersystems bewiesen. Die hohe Bindungsaffinität des Dimers 1 ergibt sich daher zu etwa 50% aus der Rigidität der Monomere, welche jegliche intramolekulare Stabilisierung verhindert. Um Vorschläge für ein verbessertes Carboxylatbindungsmotiv machen zu können, wurden in Kapitel 4.3 neuartige Strukturmotive mit veränderten Ringsystemen auf DFT Niveau untersucht. Die direkte Abhängigkeit der Dimerisierungsenergie von einem zunehmenden Dipolmoment wurde durch verschiedene anellierte Ringstrukturen bewiesen. Der Einfluss der Delokalisierung in den Monomeren auf die Dimerisierungsenergie wurde durch Veränderung der Elektronenstruktur von elektronisch entkoppelten Biphenylenen untersucht. Es konnte gezeigt werden, dass die Carbonylfunktion hauptsächlich für eine gute Präorganisation verantwortlich ist, wohingegen der Effekt auf die Azidität eine geringere Bedeutung besitzt. Im letzten Kapitel wurden Kooperativitätseffekte in supramolekularen Systemen untersucht. Als Modellsysteme dienten hierbei Adenosin-Carbonsäure-Komplexe, deren berechnete NMR Verschiebungen mit experimentellen Niedrigtemperatur-NMR-Studien verglichen wurden. Wir konnten zeigen, dass nur durch die Verwendung von schwingungsgemittelten NMR Verschiebungen die experimentelle Protonenverschiebung reproduziert werden kann, welche unter Tieftemperaturbedingungen im Austauschregime von Wasserstoffbrückenbindungen erhalten wurde. / The effective binding of anions like carboxylates and phosphates in aqueous solutions is of particular interest for various reasons. The natural archetypes of effective anion receptors are enzymes that contain often arginine as relevant amino acid in the binding pocket. For this reason, one class of artificial anion receptors that emerged more than two decades ago mimics the anion binding with the guanidinium group present in the amino acid side chain. In 1999, Schmuck and coworkers developed a new class of guanidinium-based oxo anion receptor that binds carboxylates even in aqueous media. The binding modes of the 2-(guanidiniocarbonyl)-1H-pyrroles are based on individually weak non-covalent interaction between artificial host and substrate like ion pairing and multiple hydrogen bonds. The zwitterionic derivative with substitution of a carboxylate group in position 5 of the pyrrole ring system shows a strong self-assembly to discrete dimers (dimer 1) with an estimated association constant of 170 M-1 even in water. In order to further improve the structure motif for an effective oxo anion binding it is therefore of great interest to quantify the different intermolecular interactions between two monomeric units of 1. Against this background several theoretical ab initio studies were conducted in order to elucidate the influences of intrinsic properties as well as solvent effects on the stability of self-assembled dimers. In chapter 4.1 the molecular interactions in dimer 1 were investigated by comparison to various “knock-out” analogues. In these analogues single hydrogen bonds were switched off by substitution of hydrogen donor atoms with either methylene groups or ether bridges. The calculations were done for vacuum and solvation, as represented by a conductor-like polarizable continuum. It could be shown that the application of a simple continuum solvent model fails to predict the absolute energies of the knock-out analogues in strongly polar solvents. However, the calculated trends can explain the relative stabilities. In chapter 4.2 the structural similarity of arginine with structure 1 was used in order to examine the dependence of self-assembly from the flexibility of the molecular structure. In chapter 4.2.1 new global minimum structures of the canonical and zwitterionic arginine in gas phase were found by means of exhaustive force field based conformational searches in conjunction with ab initio structure optimizations of the lowest energy conformers. Most of the newly identified minimum conformers of both the zwitterionic and canonical tautomer revealed geometrical arrangements with hitherto unreported stacked orientations of the terminal groups. Finally a novel global minimum structure was detected that is more than 8 kJ mol-1 lower in energy than the previously published conformers. The same strategy for finding minimum energy conformers of the arginine monomer has also been employed for the arginine dimer structures. While previous theoretical studies favoured directed hydrogen bonds the new global minimum structure MMFF1 is about 60 kJ mol-1 more stable and exhibits a stacked orientation of the guanidinium and carboxylate groups. The importance of rigidity on the dimer stability was proven by calculations of an artificially stiffened arginine dimer system. The high binding affinity dimer 1 results by about 50% from the rigidity of the monomers which prevents any intramolecular stabilization. In chapter 4.3 novel structure motifs with varying ring systems have been examined on a DFT level of theory in order to make proposals for an improved carboxylate binding motif. The direct dependency of the dimerization energy on an increasing dipole moment was demonstrated by various anellated ring structures. The influence of the delocalization in the monomer on the dimerization energy was examined by variation of the electronic structure of electronically decoupled biphenylenes. With the aid of various substituted 7-guanidinioindole-2-carboxylate derivatives we could show that the carbonyl function is mainly responsible for the advantageous preorganisation, whereas the effect on the acidity seems to be only of minor importance. In the last chapter cooperativity effects in supramolecular assemblies have been investigated. This was achieved by NMR shift calculations of adenosine-carboxylic acid complexes as model systems and comparison to experimental low-temperature NMR studies. We could demonstrate that only by applying vibrational averaged NMR shifts the experimental proton shifts obtained at very low temperatures in the hydrogen bond exchange regime could be reproduced.

Two-dimensional covalent organic frameworks (2D COFs) with covalently bonded repeat units and crystalline, porous framework backbones have attracted immense attention since the first 2D COFs were reported by Yaghi’s group in 2005. The extended single-layer structures of 2D COFs are also generally considered to be the 2D polymers. The precise incorporation of molecular building blocks into ordered frameworks enables the synthesis of novel organic materials with designable and predictable properties for specific applications, such as in optoelectronics, energy storage, and conversion. In particular, the 2D π-conjugated COFs (2D-c-COFs) represent a unique class of 2D conjugated polymers that have 2D molecular-periodic structures with extended in-plane π-conjugations. In the 2D-c-COFs, the conjugated skeletons and π–π stacking interactions can provide the pathways for electron transport, while the porous channel can enable the loading of active sites for catalysis and sensing. Thus far, the synthesis of 2D-c-COFs has been mostly limited to Schiff base chemistry based on the condensation reaction between amine and aldehyde/ketone monomers because the construction of 2D COFs as thermodynamically controlled products generally requires a highly reversible reaction for error-correction processes. However, the high reversibility of imine linkages would conversely endow moderate π-electron delocalization due to the polarized carbon–nitrogen bonds and poor stability against strong acids/bases. To achieve robust and highly conjugated 2D-c-COFs, a series of synthesis strategies have been developed, including a one-step reversible reaction with a bond-forming–bond braking–bond reforming function, a quasi-reversible reaction combing reversible and irreversible processes, and postmodifications converting labile bonds to a robust linkage. Among all of the reported 2D-c-COFs, vinylene-linked (also sp2-carbon-linked) 2D covalent organic frameworks (V-2D-COFs) with high in-plane π-conjugation have attracted increasing interest after we reported the first V-2D-COFs via a Knoevenagel polycondensation in 2016. Although C═C bonds have low reversibility, making the synthesis of V-2D-COFs quite challenging, there have been around 40 V-2D-COFs reported over the past 5 years, which demonstrated the merits of V-2D-COFs combining with unique optoelectronic, redox, and magnetic properties. In this Account, we will summarize the development of V-2D-COFs, covering the important aspects of synthesis methods, design strategies, unique physical properties, and functions. First, the solvothermal synthesis of V-2D-COFs using different reaction methodologies and design principles will be presented, including Knoevenagel polycondensation, other aldol-type polycondensations, and Horner–Wadsworth–Emmons (HWE) polycondensation. Second, we will discuss the optoelectronic and magnetic properties of V-2D-COFs. Finally, the promising applications of V-2D-COF in the fields of sensing, photocatalysis, energy storage, and conversion will be demonstrated, which benefit from their robust vinylene-linked skeleton, full in-plane π-conjugation, and tailorable structures. We anticipate that this Account will provide an intensive understanding of the synthesis of V-2D-COFs and inspire the further development of this emerging class of conjugated organic crystalline materials with unique physicochemical properties and applications across different areas.

Die Aufgabe des synthetischen Chemikers besteht darin neue Moleküle, Bauelemente oder Medikamente aus einfachen Edukten herzustellen. Die wachsende Komplexität dieser synthetischen Produkte bedingt jedoch, dass die Entwicklung der dazu benötigten Werkzeuge ebenso schritthalten muss. Licht ist mit seiner herausragenden räumlichen, zeitlichen und energetischen Auflösung sowie seinem nicht-invasiven Charakter den traditionell verwendeten Stimuli überlegen. In dieser Arbeit wurde durch die Kombination eines molekularen Photoschalters mit der Diels-Alder-Reaktion die Photokontrolle über eine dynamisch-kovalente Reaktion erlangt. Das Ergebnis der Reaktion eines furyl-substituierten Diarylethens mit Maleinimid konnte ausschließlich durch die Bestrahlung mit Licht unterschiedlicher Farbe bestimmt werden. Dieses prototypische System wurde dann unter Erhalt seiner photochemischen Eigenschaften für die Anwendung unter physiologischen Bedingungen weiterentwickelt. Es konnte die photoreversible Freisetzung therapeutisch wirksamer Konzentrationen verschiedener Anti-Tumor-Medikamente in gepufferter, wässriger Lösung bei Körpertemperatur durch bioorthogonales sichtbares Licht ausgelöst werden. Weiterhin wurden die Feinabstimmung der Freisetzung dieser photoschaltbaren Diels-Alder-Addukte und eine ausführliche Untersuchung der Freisetzungs-Dynamiken gezeigt. Hierdurch wurde das System auf eine Stufe gehoben, an der in vivo Anwendungen erwägt werden können. Des Weiteren wurden die Grundlagen zur Implementierung der photokontrollierbaren Diels-Alder-Reaktion in der reversiblen kovalenten Funktionalisierung von Kohlenstoffnanoröhren gelegt. Trotzdem noch keine erfolgreiche Funktionalisierung nachgewiesen werden konnte, wurde durch die Untersuchung der zugrundeliegenden Prinzipien der Weg für die Anwendung fortgeschrittener Techniken zur Modulation physikochemischer Eigenschaften von sp2-Kohlenstoff Allotropen geebnet. / The synthetic chemist’s profession is devoted to the formation of chemical bonds to create new molecules, building blocks, or drugs from basic starting materials. However, the growing complexity of these synthetic products necessitates that the development of the tools to fulfill this task must also keep pace. Light as a stimulus with its superior spatial, temporal, as well as energetic resolution in combination with its non-invasive character outperforms the traditional means to control a chemical reaction, such as heat, pressure, or pH, clearly. In this work, the unprecedented reversible photocontrol over a dynamic covalent reaction was established by the combination of a molecular photoswitch and the well-known Diels-Alder reaction. The outcome of the reaction of a furyl-substituted diarylethene and maleimide could be determined exclusively by illumination with differently colored light. This prototypical system was then advanced for the application under physiological conditions while retaining its superior photochemical properties. The release of therapeutically effective concentrations of different antitumor agents could be photoreversibly triggered in buffered, aqueous solution at body temperature employing bioorthogonal visible light. It is shown how the release properties of these photoswitchable prodrugs can be fine-tuned and a thorough investigation of the release dynamics is presented promoting this system to a level where in vivo application can be considered. Furthermore, the foundations for the implementation of the photocontrollable Diels-Alder reaction in the reversible covalent functionalization of carbon nanotubes have been laid. Despite the fact that a successful functionalization has not yet been achieved, the basic principles were investigated and have paved the way for the application of more advanced techniques to effectively modulate the physicochemical properties of sp2-carbon allotropes.

In the first section of the thesis graphitic carbon nitride was for the first time synthesised using the high-temperature condensation of dicyandiamide (DCDA) – a simple molecular precursor – in a eutectic salt melt of lithium chloride and potassium chloride. The extent of condensation, namely next to complete conversion of all reactive end groups, was verified by elemental microanalysis and vibrational spectroscopy. TEM- and SEM-measurements gave detailed insight into the well-defined morphology of these organic crystals, which are not based on 0D or 1D constituents like known molecular or short-chain polymeric crystals but on the packing motif of extended 2D frameworks. The proposed crystal structure of this g-C3N4 species was derived in analogy to graphite by means of extensive powder XRD studies, indexing and refinement. It is based on sheets of hexagonally arranged s-heptazine (C6N7) units that are held together by covalent bonds between C and N atoms. These sheets stack in a graphitic, staggered fashion adopting an AB-motif, as corroborated by powder X-ray diffractometry and high-resolution transmission electron microscopy. This study was contrasted with one of many popular – yet unsuccessful – approaches in the last 30 years of scientific literature to perform the condensation of an extended carbon nitride species through synthesis in the bulk. The second section expands the repertoire of available salt melts introducing the lithium bromide and potassium bromide eutectic as an excellent medium to obtain a new phase of graphitic carbon nitride. The combination of SEM, TEM, PXRD and electron diffraction reveals that the new graphitic carbon nitride phase stacks in an ABA’ motif forming unprecedentedly large crystals. This section seizes the notion of the preceding chapter, that condensation in a eutectic salt melt is the key to obtain a high degree of conversion mainly through a solvatory effect. At the close of this chapter ionothermal synthesis is seen established as a powerful tool to overcome the inherent kinetic problems of solid state reactions such as incomplete polymerisation and condensation in the bulk especially when the temperature requirement of the reaction in question falls into the proverbial “no man’s land” of classical solvents, i.e. above 250 to 300 °C. The following section puts the claim to the test, that the crystalline carbon nitrides obtained from a salt melt are indeed graphitic. A typical property of graphite – namely the accessibility of its interplanar space for guest molecules – is transferred to the graphitic carbon nitride system. Metallic potassium and graphitic carbon nitride are converted to give the potassium intercalation compound, K(C6N8)3 designated according to its stoichiometry and proposed crystal structure. Reaction of the intercalate with aqueous solvents triggers the exfoliation of the graphitic carbon nitride material and – for the first time – enables the access of singular (or multiple) carbon nitride sheets analogous to graphene as seen in the formation of sheets, bundles and scrolls of carbon nitride in TEM imaging. The thus exfoliated sheets form a stable, strongly fluorescent solution in aqueous media, which shows no sign in UV/Vis spectroscopy that the aromaticity of individual sheets was subject to degradation. The final section expands on the mechanism underlying the formation of graphitic carbon nitride by literally expanding the distance between the covalently linked heptazine units which constitute these materials. A close examination of all proposed reaction mechanisms to-date in the light of exhaustive DSC/MS experiments highlights the possibility that the heptazine unit can be formed from smaller molecules, even if some of the designated leaving groups (such as ammonia) are substituted by an element, R, which later on remains linked to the nascent heptazine. Furthermore, it is suggested that the key functional groups in the process are the triazine- (Tz) and the carbonitrile- (CN) group. On the basis of these assumptions, molecular precursors are tailored which encompass all necessary functional groups to form a central heptazine unit of threefold, planar symmetry and then still retain outward functionalities for self-propagated condensation in all three directions. Two model systems based on a para-aryl (ArCNTz) and para-biphenyl (BiPhCNTz) precursors are devised via a facile synthetic procedure and then condensed in an ionothermal process to yield the heptazine based frameworks, HBF-1 and HBF-2. Due to the structural motifs of their molecular precursors, individual sheets of HBF-1 and HBF-2 span cavities of 14.2 Å and 23.0 Å respectively which makes both materials attractive as potential organic zeolites. Crystallographic analysis confirms the formation of ABA’ layered, graphitic systems, and the extent of condensation is confirmed as next-to-perfect by elemental analysis and vibrational spectroscopy. / Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Synthese und Charakterisierung neuer Allotropen und Nanostrukturen von Karbonitriden und berührt einige ihrer möglichen Anwendungen. Alle gezeigten, ausgedehnten, kovalent verbundenen Karbonitridgerüste wurden in einem ionothermalen Syntheseprozess – einer Hochtemperaturbehandlung in einem eutektischen Salzgemisch als ungewöhnlichem Lösungsmittel – aus einfachen Präkursormolkülen erzeugt. Der Kondensationsmechanismus folgt einer temperaturinduzierten Deaminierung und Bildung einer ausgedehnten, aromatischen Einheit; des dreifach substituierten Heptazines. Die Dissertation folgt vier übergreifenden Themen, beginnend mit der Einleitung in Karbonitridsysteme und der Suche nach einem Material, welches einzig aus Kohlenstoff und Stickstoff aufgebaut ist – einer Suche, die 1834 mit den Beobachtungen Justus von Liebigs „über einige Stickstoffverbindungen“ begann. Der erste Abschnitt zeigt die erfolgreiche Synthese von graphitischem Karbonitrid (g-C3N4); einer Spezies, welche auf Schichten hexagonal angeordneter s-Heptazineinheiten beruht, die durch kovalente Bindungen zwischen C- und N-Atomen zusammengehalten werden, und welche in einer graphitischen, verschobenen Art und Weise gestapelt sind. Der zweite Abschnitt berührt die Vielfalt von Salzschmelzensystemen, die für die Ionothermalsynthese geeignet sind und zeigt auf, dass die bloße Veränderung der Salzschmelze eine andere Kristallphase des graphitischen Karbonitrides ergibt – das g-C3N4-mod2. Im dritten Abschnitt wird vom Graphit bekannte Interkallationschemie auf das g-C3N4 angewendet, um eine Kalliuminterkallationsverbindung des graphitischen Karbonitirdes zu erhalten (K(C6N8)3). Diese Verbindung kann in Analogie zum graphitischen System leicht exfoliiert werden, um Bündel von Karbonitridnanoschichten zu erhalten, und weist darüberhinaus interessante optische Eigenschaften auf. Der vierte und letzte Abschnitt handelt von der Einführung von Aryl- und Biphenylbrücken in das Karbonitridmaterial durch rationale Synthese der Präkursormoleküle. Diese ergeben die heptazinbasierten Frameworks, HBF-1 und HBF-2 – zwei kovalente, organische Gerüste.

Two-dimensional conjugated covalent organic frameworks (2D c-COFs) are emerging as a unique class of semiconducting 2D conjugated polymers for (opto)electronics and energy storage. Doping is one of the common, reliable strategies to control the charge carrier transport properties, but the precise mechanism underlying COF doping has remained largely unexplored. Here we demonstrate molecular iodine doping of a metal–phthalocyanine-based pyrazine-linked 2D c-COF. The resultant 2D c-COF ZnPc-pz-I2 maintains its structural integrity and displays enhanced conductivity by 3 orders of magnitude, which is the result of elevated carrier concentrations. Remarkably, Hall effect measurements reveal enhanced carrier mobility reaching ∼22 cm2 V–1 s–1 for ZnPc-pz-I2, which represents a record value for 2D c-COFs in both the direct-current and alternating-current limits. This unique transport phenomenon with largely increased mobility upon doping can be traced to increased scattering time for free charge carriers, indicating that scattering mechanisms limiting the mobility are mitigated by doping. Our work provides a guideline on how to assess doping effects in COFs and highlights the potential of 2D c-COFs to display high conductivities and mobilities toward novel (opto)electronic devices.

π-Conjugated two-dimensional covalent organic frameworks (2D COFs) are emerging as a novel class of electro-active materials for (opto-)electronic and chemiresistive sensing applications. However, understanding the intricate interplay between chemistry, structure and conductivity in π-conjugated 2D COFs remains elusive. Here, we report a detailed charac-terization for the electronic properties of two novel samples consisting of Zn- and Cu-phthalocyanine-based pyrazine-linked 2D COFs. These 2D COFs are synthesized by condensation of metal-phthalocyanine (M=Zn and Cu) and pyrene derivatives. The obtained polycrystalline-layered COFs are p-type semiconductors both with a band gap of ~1.2 eV. Mobilities up to ~5 cm²/Vs are resolved in the dc limit, which represent a lower threshold induced by charge carrier localization at crystalline grain boundaries. Hall Effect measurements (dc limit) and terahertz (THz) spectroscopy (ac limit) in combination with den-sity functional theory (DFT) calculations demonstrate that varying metal center from Cu to Zn in the phthalocyanine moiety has a negligible effect in the conductivity (~5×10⁻⁷ S/cm), charge carrier density (~10¹² cm⁻³), charge carrier scattering rate (~3×10¹³ s⁻¹), and effective mass (~2.3m₀) of majority carriers (holes). Notably, charge carrier transport is found to be aniso-tropic, with hole mobilities being practically null in-plane and finite out-of-plane for these 2D COFs.

Eine Studie zur kovalenten Immobilisierung einiger Porphyrinderivate und einer p-Maleimidophenyl-Spezies (p-MP) auf der Si(111)-Oberfläche wird vorgestellt. Hierbei lag der Schwerpunkt auf der Untersuchung des Einflusses von Reaktionsparametern auf die Abscheidung und die Qualität organischer Schichten. Die dünnen Schichten werden mittels nasschemischer Methoden abgeschieden. Die hergestellten Strukturen werden mit einer Vielzahl oberflächensensitiver Messtechniken wie der IR-Ellipsometrie, der XPS-, der SEIRA- und der IR-Reflexionsspektroskopie analysiert. Alle Abscheidungen in dieser Arbeit werden in situ durchgeführt, zusätzlich zu den ex situ Reaktionen, um das Verständnis der Filmwachstums- und Depositionsgeschwindigkeiten zu erhalten. Bei der Untersuchung der Porphyrin-Dünnschichten lag der Fokus auf den synthetische Bedingungen der Materialabscheidung. Die Lösungsreaktionen zeigen, dass die Reaktion mit dem voraktivierten Porphyrinderivat zu einer besseren Ausbeute führt als mit dem in situ aktivierten Porphyrin. Wenn diese Reaktion jedoch unter Verwendung des Schicht-für-Schicht-Abscheidungsprinzips auf die Oberfläche übertragen wird, findet die Reaktion mit den oberflächengebundenen Aminosilanmolekülen mit einer viel langsameren Geschwindigkeit statt als die gleiche Reaktion in Lösung. Es wird ein alternativer Syntheseansatz vorgeschlagen, bei dem das Produkt in Lösung hergestellt und dann auf dem oxidierten Si-Substrat abgeschieden wird. Eine weitere in situ-Studie zum p-MP-Elektropfropfen auf der H-terminierten Si(111)-Oberfläche liefert Details zur Dünnschichtbildung im monolagigen und im sub-monolagigen Bereich. Die spontane Pfropfung von p-MP wird ebenfalls in situ überwacht. Es wurde festgestellt, dass die Bildung einer Monoschicht während der stromlosen Abscheidung länger dauert als bei einer elektrochemischen Abscheidung. Als Alternative zum Radikalmechanismus wird ein kationischer Mechanismus vorgeschlagen. / A study on the covalent immobilization of a couple of porphyrin derivatives and a p-maleimidophenyl species (p-MP) on Si(111) surface is presented to investigate how do reaction parameters influence the deposition and the quality of organic layers. The thin films are deposited with “wet chemistry” methods. The prepared structures are analyzed with a variety of surface sensitive techniques, namely, IR ellipsometry, XPS, SEIRA, and IR reflection spectroscopy. All depositions in this work are conducted in situ, in addition to the ex situ reactions, to gain an understanding of the film growth and deposition rates. The study on porphyrin thin films focused on the synthetic conditions of material deposition. Solution reactions indicate that the reaction with the pre-activated porphyrin derivative leads to a better yield than with the in situ-activated porphyrin. However, when this reaction is transferred to the surface by using the layer-by-layer deposition approach, the reaction with the surface-bound aminosilanes molecules takes place at a much slower rate than the same reaction in solution. An alternative synthetic approach, where the product is prepared in solution and then deposited on the oxidized Si substrate, is proposed. A parallel in situ study on p-MP electrografting on the H-terminated Si(111) surface provides details on the thin film formation in a monolayer and a sub-monolayer regime. The spontaneous grafting of p-MP is also monitored in situ. It was found that the formation of a monolayer during the electroless deposition takes longer than an electrochemical deposition. A cationic mechanism is proposed as an alternative to a radical mechanism.

Background: Structure-based drug repositioning has emerged as a promising alternative to conventional drug development. Regardless of the many success stories reported over the past years and the novel breakthroughs on the AI-based system AlphaFold for structure prediction, the availability of structural data for protein–drug complexes remains very limited. Whereas the chemical libraries contain millions of drug compounds, the vast majority of them do not have structures to crystallized targets,and it is, therefore, impossible to characterize their binding to targets from a structural view. However, the concept of building blocks offers a novel perspective on the structural problem. A drug compound is considered a complex of small chemical blocks or fragments, which confer the relevant properties to the drug and have a high proportion of functional groups involved in protein binding. Based on this, we propose a novel approach to expand the scope of structure-based repositioning approaches by transferring the structural knowledge from a fragment to a compound level. - Results: We fragmented over 100,000 compounds in the Protein Data Bank (PDB) and characterized the structural binding mode of 153,000 fragments to their crystallized targets. Using the fragment’s data, we were able to artificially reconstruct the binding mode of over 7,800 complexes between ChEMBL compounds and their known targets, for which no structural data is available. We proved that the conserved binding tendency of fragments, when binding to the same targets, highly influences the drug’s binding specificity and carries the key information to reconstruct full drugs binding mode. Furthermore, our approach was able to reconstruct multiple compound-target pairs at optimal thresholds and high similarity to the actual binding mode. - Conclusions: Such reconstructions are of great value and benefit structure-based drug repositioning since they automatically enlarge the technique’s scope and allow exploring the so far ‘unexplored compounds’ from a structural perspective. In general, the transfer of structural information is a promising technique that could be applied to any chemical library, to any compound that has no crystal structure available in PDB, and even to transfer any other feature that may be relevant for the drug discovery process and that due to data limitations is not yet fully available. In that sense, the results of this work document the full potential of structure-based screening even beyond PDB.

Diarylethene sind molekulare Schalter, welche sich unter Einwirkung von Licht zwischen einem offenen und einem geschlossenen Isomer umwandeln. Die Effizienz dieser beiden Photoreaktionen ist von verschiedenen Parametern abhängig, welche bisher nur unzureichend verstanden sind. Ein entscheidender Faktor für die Hinreaktion ist das Verhältnis zweier Konformere, von denen jedoch nur eines photochemisch aktiv ist. In der vorliegenden Arbeit wird eine neue Klasse von Diarylethenen beschrieben, in welcher die aktive Konformation durch kovalente Verbrückungen unterschiedlicher Länge stabilisiert wird. Gleichzeitigeröffnet sich ein zusätzlicher Reaktionspfad in Form einer Doppelbindungsisomerisierung. Es stellte sich heraus, dass bei geeigneter Verbrückungslänge das zyklisierte Isomer mit ungewöhnlich hoher Effizienz gebildet wird, während die Effizienz der Ringöffnung nicht beeinflusst wird. Der Mechanismus und die Dynamik der Photoreaktion wurden anhand ausgewählter Vertreter durch Ultrakurzzeitspektroskopie untersucht. Weiterhin konnte gezeigt werden, dass der Ringschluss auch durch elektrochemische Oxidation oder Reduktion erfolgen kann. Die vorgestellten Systeme agieren bei direkter photochemischer Anregung wie herkömmliche Diarylethene nur im Ringschluss/Ringöffnungsregime. Durch Tripletsensibilisierung kann jedoch eine selektive Z→E Isomerisierung erzielt werden, was diese Diarylethenklasse zu reversiblen 3-Zustandssystemen erweitert. In Erweiterung des Projektes wurde die Struktur des Diarylethens noch stärker fixiert. Nach vielseitigen Syntheseversuchen konnten zwei Vertreter dieser Klasse erhalten und photochemisch untersucht werden, wobei ein Umsatz zu etwa 60% zyklisiertem Isomer bei der Bestrahlung mit UV-Licht gefunden wurde. Zusammengefasst stellt die kovalente Verbrückung der Diarylethenstruktur eine erfolgreiche Strategie dar, um sowohl die Effizienz der Ringschlussreaktion zu steigern als auch photochrome Verbindungen mit drei Schaltzuständen zu kreieren. / Diarylethenes are molecular switches that interconvert reversibly between an open and a closed isomer by irradiation with light. The efficiency of both photochemical reactions depends on several parameters, which, so far, are only insufficiently understood. One important factor in the cyclization reaction is the presence of two conformations of the open isomer of which only one is photochemically active. In the current work, a new class of diarylethenes is presented, in which the active conformation is covalently stabilized by alkyl chains of different lengths. As the central double bond is not fixated, double bond isomerization emerges as an additional pathway in these annulated diarylethenes. In dependence of the chosen ring size both open isomers convert with increased efficiency to the closed isomer upon irradiation. The efficiency of the cycloreversion process remains unaffected. The mechanism and dynamic of the photoreaction were investigated for selected compounds using transient absorption spectroscopy. Furthermore, electrochemical studies revealed that both the E- and the Z-isomer cyclize rapidly upon anodic oxidation or cathodic reduction. In general, the photochemical reactivity of annulated diarylethenes parallels that of normal diarylethenes and takes place exclusively in the cyclization/cycloreversion regime if irradiated directly. However, it was demonstrated that a selective Z→E double bond isomerization is possible, thus implementing a 3-state photoswitchable system. In extension of the project, the structure of diarylethenes was further stiffened. Using diverse synthetic approaches, two members of this class could be obtained. Photochemical investigation showed a conversion to the closed isomer of 60% upon irradiation with UV-light. In brief, the covalent fixation of diarylethenes represents an attractive strategy to increase the efficiency of the photochemical cyclization and extent the scope of diarylethenes to 3-state photochromic systems.