À ce jour, les seul dosimètres purement tridimensionnels (3D) sont basés sur la détection d’une propriété physique résultant d’une série de réactions chimiques radio-induites dans un volume de gel ou de plastique. Les études initiales ont généré beaucoup d’enthousiasme mais ces dosimètres 3D ne sont pas parvenus à une utilisation répandue dans les départements de radio-oncologie pour l’assurance-qualité 3D et la vérification de traitements complexes de radiothérapie moderne. Le temps et la complexité de la préparation de ces dosimètres 3D ne sont pas les raisons principales qui empêchent leur déploiement clinique. Ce sont plutôt leurs performances et la reproductibilité des mesures qui doivent être améliorées. Les plus étudiés et les plus utilisés parmi les différents types de dosimètres 3D sont les dosimètres à gels de polymère. De nombreuses compositions chimiques ont été proposées et testées pour la dosimétrie à gels de polymère. L’utilisation d’un antioxydant s’est révélée une découverte majeure dans le domaine puisque l’oxygène interfère avec le mécanisme de réponse des gels. Pourtant, un nombre croissant d’erreurs inexpliquées ont été rapportées dans les écrits et ont soulevé un doute sur la reproductibilité et la justesse des doses déterminées avec ces gels. Cette thèse a été entreprise pour étudier les sources radiochimiques d’erreurs dans les dosimètres à gels de polymère. Il était admis dans les écrits que l’utilisation d’un antioxydant permettait de contoumer tous les effets non-désirés de l’oxygène. Cette thèse démontre que cela était faux. Une méthodologie a été développée pour isoler l’effet de l’oxygène dans un gel de polymère contenant ou non un antioxydant. Les résultats ont révélé que la présence conjointe d’oxygène et d’antioxydant modifie la réponse du dosimètre. Indépendamment de la composition du dosimètre et de l’antioxydant, cet effet peut induire des erreurs dosimétriques significatives dans des mesures simples et dont les origines étaient difficilement appréciables en ignorant l’effet de l'oxygène et de l’antioxydant. Nos résultats nous permettent de postuler les réactions dominantes des antioxydants étudiés et leur devenir chimique au sein d’un gel de polymère sous irradiation. Puisque l’effet de l’oxygène et de l’antioxydant était négligé, plusieurs autres facteurs physico-chimiques faisaient l’objet d’hypothèse pour expliquer les erreurs observées. Ces facteurs incluent la compression des gels et des variations de propagation et de terminaison de la polymérisation reliées à la chaleur générée pendant la polymérisation. Des études détaillées de ces effets nous permettent de refuter ces hypothèses. Nos résultats nous permettent d’analyser, de catégoriser et de proposer des explications sur l’origine des erreurs dosimétriques recensées dans les écrits. Finalement, l’effet d’un antioxydant en particulier, le chlorure de tetrakis-(hydroxyméthyle) phosphonium (THPC), a été étudié en relation avec la structure du polymère formé dans un gel de polymère basé sur l’acrylamide. Le THPC est l’antioxydant le plus utilisé dans les différents dosimètres à gels de polymère. La spectroscopie FT-Raman et la microscopie électronique ont révélé que le THPC réagit avec les monomères pendant la polymérisation. Notre interprétation suggère un rôle important du THPC dans les variations de réponse à la dose dans les gels de polymère. La conclusion générale de cette thèse est que l’élimination chimique de l'oxygène par un antioxydant facilite grandement la préparation des dosimètres mais leur performance en est grandement altérée en comparaison avec des préparations dites anoxiques. L’oxygène demeure une source majeure d’erreur dans les dosimètres à gels de polymère.

Le catalyseur quatre voies est destiné à diminuer simultanément les émissions d'hydrocarbures, de monoxyde de carbone, d'oxydes d'azote et de suies par l'intermédiaire d'un seul monolithe catalytique. Plusieurs études sur ce type de catalyseur ont montré que la présence d'oxydes d'azote entraîne une diminution de la température d'oxydation des suies. Cependant, l'effet de la présence d'eau sur l'adsorption des oxydes d'azote n'est pas encore clair, surtout en présence de suies. Les travaux présentés dans ce manuscrit ont pour but de mettre en évidence l'influence de la présence d'eau et/ou de suies sur le fonctionnement de catalyseur "piège à NOx". Les résultats obtenus montrent que la présence d'eau entraîne une inhibition de la fonction oxydante du catalyseur, une diminution de la quantité de stockage des oxydes d'azote, et une inhibition de la formation des espèces adsorbées de surface. Ces phénomènes ont été attribués à la voix réactionnelle spécifique en présence d'eau associée à l'adsorption des oxydes d'azote. Les résultats obtenus sur le mélange noir de carbone et catalyseur montrent que la présence de noir de carbone induit une diminution de stockage des oxydes d'azote. De plus, cet effet se trouve plus important en contact fort. Les expériences réalisées sur l'adsorption des oxydes d'azote en présence simultanée de noir de carbone et d'eau ont montré un effet non cumulé de l'eau et du noir de carbone. Ce phénomène a été attribué à une compétition entre l'action de l'eau qui favorise la formation de nitrate de cœur à partir des nitrates faiblement liés et l'action du noir de carbone qui tend à déstabiliser les nitrates faiblement liés pour former les carbonates.

En Afrique de l'Ouest, la diminution brutale de la pluviométrie depuis les années 1970 s'est produite en concomitance avec une augmentation des dommages liés aux inondations. Si une accentuation de la vulnérabilité des populations est indéniable, la question d'une évolution de l'aléa pluviométrique en particulier des pluies les plus intenses reste posée - notamment dans un contexte où le réchauffement climatique devrait s'accompagner d'une intensification du cycle hydrologique globale. Cette thèse s'attache améliorer nos connaissances sur le régime de pluies extrêmes en Afrique de l'Ouest sous-documenté à l'heure actuelle dans les sciences du climat et de l'hydrologie opérationnelle. Le travail s'articule autour des trois objectifs: (i) fournir une vision régionale intégrée de l'organisation spatiale des extrêmes, (ii) étudier l'évolution du régime de précipitations extrêmes en lien avec la variabilité décennale des cumuls pluviométriques annuels, (iii) caractériser les extrêmes pluviométriques en produisant des cartes d'aléa pluviométrique et en étudiant les liens d'échelles entre les extrêmes de pluie à différents résolutions spatio-temporelles. On se base ici sur les données journalières des réseaux nationaux disponibles depuis les années 1950 sur l'Afrique de l'Ouest et actualisées sur le Sahel Central jusqu'en 2010; les données de précipitation à haute résolution disponibles depuis 1990 sur l'observatoire AMMA-CATCH Niger. Les modèles statistiques classiques issus de la théorie des valeurs extrêmes, ont été adaptés pour incorporer des covariables représentant des non-stationnarités spatiales et temporelles dans les pluies extrêmes. On montre la grande robustesse de ces modèles pour estimer les quantiles rares et détecter les tendances régionales dans les séries d'extrêmes. Le cadre théorique des fractales a été utilisé pour modéliser les relations d'échelles spatio-temporelles. On montre ainsi qu'une représentation de type "simple scaling" permet de décrire de manière très satisfaisante ces relations sur la gamme des pas de temps allant de 1 à 24 heures. Les résultats climatologiques confirment que la sécheresse de la fin du XXeme siècle a été avant tout associée à une baisse de l'occurrence des précipitations, leur intensité demeurant relativement inchangée. On note en revanche un comportement singulier sur la dernière décennie durant laquelle un déficit persistant d'occurrence est compensé par une intensification des précipitations qui explique un retour vers une meilleure pluviométrie annuelle, associée cependant à des extrêmes plus marqués et donc porteurs de risque hydrologique.

Ce document présente nos activités de recherche depuis 1990 (fin du doctorat) dans le domaine de l'Automatique appliquée aux problèmes de modélisation, identification, observation et commande de procédés biotechnologiques. Nous présentons ici de façon synthétique nos principales contributions dans ce domaine, en replaçant nos travaux dans la littérature existante. Le premier chapitre a pour but de montrer la nécessité du contrôle des procédés biologiques de traitement de la pollution en définissant les enjeux, les contraintes et la problématique de commande. Dans les chapitres suivants sont successivement présentés les modèles que nous utilisons, les problèmes et outils pour l'identification des paramètres, les points clés de l'analyse de ces modèles et leur utilisation pour le contrôle des réactions biologiques. Nos conclusions et prospectives complètent le mémoire en insistant sur le problème majeur de ces procédés, l'absence d'instrumentation, et en proposant quelques pistes pour contourner ce problème.

L'agriculture est à l'interface de plusieurs éléments du milieu naturel (eau, sol, climat,...) mais aussi de la société (économie, politique, démographie,...). Si durant des siècles elle a surtout été soumise au milieu naturel et à ses fluctuations (notamment climatiques), l'évolution des sociétés et surtout des techniques l'en ont en partie détachée, rendant les éléments sociaux et économiques premiers. Cette évolution est nette depuis le lendemain de la seconde guerre mondiale. Cependant, à l'heure où l'on parle de changement climatique, de réchauffement global, le climat et l'agriculture sont-ils déconnectés l'un de l'autre ? L'originalité de notre étude tient à sa localisation, un bassin versant déficitaire, au type d'agriculture présente (polyculture et forte part des cultures irriguées) et à la démarche scientifique qui l'accompagne. Celle-ci fait appel à différentes techniques : enquêtes, entretiens, analyses de données climatologiques, hydrologiques) qui seront étudiées à travers leur mise en relation à travers l'approche systémique. L'approche systémique nous permet de mettre en évidence les rapports existant entre les différents éléments concernés mais aussi de nous situer dans le temps. Notre étude prend en compte la place de la sécheresse dans l'évolution des pratiques agricoles ; l'inscription des modifications des pratiques agricoles peuvent inscrire des modifications dans le milieu support de leurs activités ; la modification de la relation à la ressource en fonction de l'adaptation des pratiques agricoles , et l'inscription des relations de pouvoir dans l'espace et le temps.

Au cours de ces travaux de thèse, la synthèse de BODIPYs émettant dans le rouge et le proche infrarouge a été réalisée. Un premier travail d'extension de la conjugaison électronique (soit par introduction de groupements aromatiques sur le corps du BODIPY, soit par dimérisation) a permis d'atteindre les basses énergies du spectre électromagnétique. La validation d'une méthode de synthèse de BODIPYs à l'aide d'orthoesters a permis une mise en oeuvre aisée et une nette amélioration de leurs rendements. Parmi les fluorophores obtenus, les dithiényl-BODIPYs émettant dans la fenêtre thérapeutique (650-900 nm) présentent des propriétés optiques et électrochimiques intéressantes. Ils ont été utilisés pour des applications dans le domaine biologique. Après leur solubilisation dans les milieux aqueux par introduction de groupements ammoniums, la détection d'un acide aminé, la cystéine, a pu être réalisée par spectroscopies d'absorption et de fluorescence mettant en évidence un système ratiométrique. De plus, le marquage d'une protéine modèle, le sérum d'albumine bovine, permet d'envisager l'utilisation de ce type de BODIPYs pour l'imagerie biologique grâce à un rendement quantique de fluorescence élevé en milieu physiologique.

Cette thèse visait à caractériser l'architecture hydraulique du xylème chez les hybrides de peuplier Populusdeltoides × P. nigra et à juger de ses relations avec le fonctionnement hydrique et carboné de l'arbre en conditions d'irrigation contrastées. A cette fin, huit génotypes se distinguant par leur discrimination isotopique vis-à-vis du carbone 13 ont été cultivés en pépinière. Nos travaux ont permis de mettre en évidence d'importantes variations entre génotypes pour les caractéristiques anatomiques du xylème, l'efficience hydraulique de la tige et de la plante entière ainsi que la résistance à la cavitation. Nos travaux démontrent également que l'anatomie et la résistance à la cavitation du xylème s'ajustent aux conditions hydriques du milieu de façon génotype-dépendante. En condition hydrique non limitante, nous avons mis en évidence un compromis entre l'efficience hydraulique et la résistance à la cavitation ou le potentiel de croissance. Ces deux compromis expliquent la relation positive observée entre la résistance à la cavitationet le potentiel de croissance. En condition hydrique limitante, cette relation n'était toutefois plus observable. Aucune relation n'a pu être identifiée entre les propriétés hydrauliques et l'efficience d'utilisation de l'eau. Ces travaux suggèrent que certaines relations couramment observées à l'échelle inter-spécifique ne sont pas nécessairement applicables à des échelles d'étude plus réduites. Ce travail ouvre des perspectives sur le plan fondamental pour l'identification du déterminisme moléculaire à l'origine de la plasticité structurale observée et sur le plan appliqué, pour la création variétale.

Mémoire (M.P.Aquat.)--Université du Québec à Chicoutimi, 1990. / Document électronique également accessible en format PDF. CaQCU

La dépollution de l'eau est un des enjeux majeurs du XXIème siècle. Si différentes techniques de retraitement existent déjà, nous investiguons une nouvelle méthode associant les propriétés des membranes filtrantes à celles des matériaux photocatalytiques. Ainsi, nous avons étudié la croissance et l'activité photocatalytique de structures de type noyau/coquille de ZnO/SnO2 intégrées dans des membranes méso-poreuses (alumine poreuse) et macro-poreuses (fibres de verre). L'activité photocatalytique de ces matériaux a été évaluée sur des polluants modèles tels que le bleu de méthylène ou l'acide salicylique, mais aussi sur des polluants organiques identifiés dans les eaux de la rivière luxembourgeoise Alzette. L'impact environnemental des matériaux développés a été déterminé grâce a des analyses de cytotoxicité sur des cellules colorectales de type Caco-2, ainsi que sur des bactéries marines de type Vibrio Fischeri. / Water treatment is one of the main challenge to overcome on the XXIst century. If many different techniques already exist, we investigate a new process associating the properties of porous membranes and photocatalytic materials. Thus, we studied the growth and photoactivity of core/shell structures of ZnO/SnO2 integrated into mesoporous (AAO) and macro-porous (glass fiber) membranes . The photocatalytic activity of these materials has been evaluated on organic pollutants like methylene blue or salicylic acid, but also on molecules found in the Luxembourgish Alzette river. The environmental impact of the synthesized structures has been determined with cytotoxic analyses on Caco-2 cells and Vibrio Fischeri bacteria.

Le but de ce travail était l’analyse de la capacité de carbure de silicium cubique à servir de matériau d’anode pour le fractionnement de l’eau photo-électrochimique direct. Les données récoltées (principalement la spectroscopie photo-électronique, électrochimie, Raman et spectroscopie UV-Vis) permettaient de ramener la faible efficacité de carbure de silicium cubique dopé n pour le dégagement d’oxygéne à des problèmes fondamentaux.Principalement le courant photoélectrique réalisable est limité par le flux des trous générés par photo à la surface de semi-conducteur. Comme carbure de silicium cubique est un semi-conducteur indirect, le faible coefficient d’absorption en combinaison avec une dotation élevée et une petite longueur de diffusion de trou ont été déterminés comme les facteurs limitant. Un film épitaxial additionnel de carbure de silicium n-cubique a entraîné une augmentation signifiante du courant photoélectrique maximal.La tension photoélectrique réalisable et les pertes dues aux recombinaisons dépendent principalement des propriétés de surface. L’utilisation des minces couches de catalyseur s’est révélé prometteur pour améliorer les deux propriétés même si cette technique a besoin d'optimisation parce que des états défectueux à l’interface limitent la tension photoélectrique. / The goal of this work was to investigate cubic silicon carbide as anode material for direct photoelectrochemical water splitting. From the performed measurements (mostly photoelectron spectroscopy, electrochemical measurements, Raman and UV-Vis spectroscopy) n-type cubic silicon carbide’s low oxygen evolution efficiency could be related to some fundamental problems.Primarily, the attainable photocurrent is limited by the flux of photo generated holes to the semiconductor surface. As cubic silicon carbide is a indirect semiconductor, the low absorption coefficient in combination with a high doping concentration and low hole diffusion length were determined as limiting factors. An additional epitaxial n- cubic silicon carbide film resulted in a significant improvement of the photocurrent.The obtainable photovoltage and recombination losses are mostly dependent on the surface properties. While a buried junction between the silicon carbide and a thin catalyst layer has proven to be promising for improving both properties, it still needs optimization, as Fermi level pinning from interface defect states drastically reduces the photovoltage.