Línguas eletrônicas constituídas de filmes nanoestruturados depositados sobre eletrodos metálicos, e empregando a técnica de espectroscopia de impedância como princípio de detecção, vêm apresentando excelentes resultados para a diferenciação de substâncias que constituem os paladares básicos e na detecção de impurezas em amostras líquidas. A principal limitação para o uso comercial é a necessidade da substituição das unidades sensoriais do arranjo, que necessita de recalibração. Nesta tese introduzimos um novo arranjo de unidades sensoriais, constituídos de eletrodos de cromo eletrodepositados, que não necessitam de filmes finos. Usando arranjos de cinco ou dez unidades sensoriais nominalmente idênticas, obtivemos uma língua eletrônica capaz de detectar paladares básicos e íons de cobre em água em concentrações abaixo de 1μM. As diferenças nas respostas elétricas dos eletrodos são oriundas das diferenças na sua morfologia. A alta sensibilidade apresentada foi explorada na análise de vinhos e amostras de águas coletadas de vários rios e lagos. Similarmente às línguas eletrônicas com filmes nanoestruturados, o arranjo sensorial de eletrodos de cromo foi capaz de distinguir vinhos de uma mesma varietal e produtor, mas de diferentes safras, e de um mesmo produtor e safra, mas de diferentes varietais. Tentamos também melhorar o desempenho das línguas eletrônicas combinando unidades constituídas de filmes finos de quitosana e poli(o-etoxianilina). Apesar do interesse nas propriedades advindas da interação entre esses materiais, especialmente quando a quitosana foi utilizada na forma de nanopartículas, o desempenho foi similar ao da língua eletrônica contendo eletrodos de cromo sem filmes. / Electronic tongues based on nanostructured films and employing impedance spectroscopy as the principle of detection have proven excellent to distinguish between basic tastes and detect trace amounts of impurities in liquid samples. The main limitation for a commercial use, though, is the need to replace the sensing units of the sensor array, which requires recalibration, owing to the relatively poor stability of the nanostructured films. In this thesis we introduce a new arrangement for the sensing units, which are produced from electrodeposited chrome electrodes, with no need to adsorb an organic film. Using an array with 5 or 10 nominally identical chrome electrodes, we obtained an electronic tongue capable of detecting basic tastes and copper ions in water down to the 1μM level. The differences in electrical properties for the electrodes arose from differences in morphology. Furthermore, this high sensitivity could be exploited in the analysis of wines, and water samples collected from various rivers and lakes. Similarly to electronic tongues made with nanostructured films, the sensor array with electrodeposited chrome electrodes was capable of distinguishing wines from the same grape and producer, but different vintages, or from the same producer and vintage but different grapes. We also attempted to optimize the performance of electronic tongues by combining sensing units made of chitosan and poly(o-ethoxyaniline). In spite of the interesting properties deriving from the interaction between these components, especially when chitosan nanoparticles were used, the performance of the sensor array was similar to that of the electronic tongue obtained with bare chrome electrodes.

Este trabalho apresenta um estudo da técnica da Reflectometria no Domínio do Tempo - TDR, para qualificação de álcool combustível. Há grande interesse na qualificação de combustíveis pois a adulteração é uma prática comum no Brasil e tem implicações nocivas no funcionamento do motor, causa maior poluição ambiental e evasão fiscal. O presente estudo foi focado em etanol adulterado com água, utilizando uma sonda comercial e sondas desenvolvidas neste trabalho, tendo sido dividido em três etapas: a primeira etapa consistiu em confirmar a viabilidade da técnica TDR para o tema proposto utilizando o sensor comercial de umidade de solo VG400 da Vegetronix, enquanto que o segundo passo tratou da simulação de sondas dos tipos bifilar, microstrip, coaxial e helicoidal em simulador tridimensional de eletromagnetismo, visando a escolha e otimização do tipo de sonda a ser usada para a qualificação do combustível. O terceiro e último passo consistiu na fabricação das sondas simuladas escolhidas e na realização de ensaios utilizando amostras de etanol com variadas proporções de água. Este estudo mostrou que a sonda helicoidal, que é uma proposta original deste trabalho, apresentou maior sensibilidade entre os modelos escolhidos, mostrando uma variação de resposta entre as amostras de etanol e água puros 12,5% maior que a sonda bifilar, que é a segunda sonda mais sensível dentre as estudadas. / This work presents a study of the Time-Domain Reflectometry - TDR technique for ethanol fuel qualification. There is a great interest in fuel qualification since adulteration is a common practice, which brings harmful consequences to the vehicle motor functioning, besides causing higher environmental pollution and tax evasion. The present study is focused on the qualification of ethanol adulterated with water, by using a commercial probe and probes developed in this work. It was divided in three steps: the first step has confirmed the viability of the technique for the proposed theme using a commercial sensor Vegetronix VG400 for soil moisture analysis. The second step was the simulation of bifilar, microstrip, coaxial and helical probe geometries using a 3D eletromagnectics software, leading to the optimization of the probe for fuel qualification. The last step was the fabrication of the simulated probes and the test of their performance into alcohol adulterated with various proportions of water. This study showed that the helical probe, an original proposal of this work, presented higher sensibility among the chosen models. Its response variation between pure alcohol and pure water was 12.5% greater than the bifilar probe, which was the second most sensitive sensor among the studied geometries.

A presente tese trata do desenvolvimento de uma língua eletrônica (LE) e da avaliação de seu uso na detecção de 2-metilisoborneol (MIB), geosmina (GEO) e isoborneol (ISO) em amostras de água. A água abastecida à região metropolitana de São Paulo provém de mananciais, os quais estão sujeitos à ploriferação de algas (eutrofização). Muitas delas podem ser tóxicas e ainda produzir compostos, como MIB e GEO, substâncias reconhecidas por provocar gosto e odor desagradáveis na água que consumimos. De fato, a presença de MIB e GEO na água é uma das maiores fontes de reclamação por parte dos consumidores junto à companhia de saneamento e abastecimento de São Paulo (SABESP). Apesar disso, ainda não existem tecnologias que possam ser aplicadas para a detecção in locu dessas substâncias. A LE usada nesta tese foi baseada em um arranjo de sensores químicos não-específicos, formados por microeletrodos interdigitados de ouro recobertos com filmes poliméricos nanoestruturados depositados pela técnica de automontagem e interrogados sob regime de corrente alternada. A calibração da LE foi realizada com soluções de concentração determinada de GEO, MIB e ISO preparadas em água destilada, mineral e de torneira. Foram avaliadas tanto soluções individuais contendo um único contaminante, quanto misturas contendo MIB e GEO. A resposta elétrica dos sensores (medidas de capacitância), foram interpretadas por análise das componentes principais (PCA) e por lógica Fuzzy, com as quais a LE consegue discriminar as diversas amostras com relativa facilidade e confiabilidade. Dentre as principais observações dessa investigação, notou-se que a LE desenvolvida consegue detectar MIB e GEO em amostras de água reais em concentrações tão baixas quanto 20 ng L-1. Os gráficos de PCA mostram a separação das amostras em clusters relativamente pequenos, bem separados e sem sobreposição. A LE é capaz de identificar de forma direta, a partir de variações na primeira componente principal, variações na razão molar nGEO/nMIB em misturas de MIB e GEO. Em um caso mais próximo da realidade, a LE consegue discriminar com relativa facilidade, amostras de água fornecidas pela SABESP, coletadas do sistema Guarapiranga antes e após a estação de tratamento. As taxas de acerto da LE usando os controladores Fuzzy desenvolvidos são próximas de 100% para a maioria das amostras. A menor taxa de acerto (93,33%) ocorreu com as amostras preparadas em água de torneira. Adicionalmente, nenhuma amostra de água pura foi classificada como contendo algum contaminante, ou seja, não houve falsos positivos. Conclui-se, portanto que a LE desenvolvida, tanto em termos de sensores quanto de análise de dados, apresenta potencial para monitoramento de MIB e GEO nos reservatórios de água, fornecendo em tempo real e in loco informações sobre a qualidade da água provinda da estação de tratamento. A tese também apresenta alguns resultados da preparação de filmes poliméricos com impressão molecular para aplicação em sensores específicos, obtidos durante o estágio na Universidade Autônoma de Barcelona. / Water from São Paulo metropolitan area comes from water reservoirs, which are prone to algae bloom (eutrophication). These algae can be toxic and produce compounds, such as geosmin (GEO) and 2-methylisoborneol (MIB) that give unpleasant taste and odour to the water supplied to consumers. In fact, their presence in water is one of the major complains of consumers to São Paulo\'s water company (SABESP). Despite that, technologies that can be applied for monitoring these substances in real time and in locu are still not available. In this sense, the present thesis work has focused on the development of an electronic tongue system (ET) and evaluate its performance on detecting MIB, GEO and isoborneol (ISO) in water samples. The ET is based on an array of non-specific chemical sensors, which are made of gold interdigitated microelectrodes covered with nanostructured polymeric films deposited via the layer-by-layer technique and interrogated in alternate current regime. The ET calibration was conducted by analyzing distilled, mineral and tap water samples tainted with known concentrations of MIB, GEO and ISO. The samples were solutions with a single tainting compound and solutions containing MIB and GEO mixed together. The sensors\' electrical response (capacitance measurements) was interpreted by principal component analysis (PCA) and Fuzzy logic. Among the main features of this work, the present ET presents a detection limit of about 20 ng L-1 for both tainting compounds. The ET can also discriminate with great easiness and confiability individual and mixture samples. PCA plots show that samples are grouped into relatively small and well-separeted clusters (no overlapping). The ET is also capable of detect, based on changes on the first principal component, changes in the nGEO/nMIB molar ratio of mixed samples. Also, the ET can discriminate with great easiness, water samples supplied by SABESP, collected at Guarapiranga\'s reservoir, before and after the water treatment plant. The influence of the water type on the sensors\' response has little significance when the Fuzzy controller is employed. The ET with the Fuzzy controller presents an excellent performance with very low error rates: 0.25% (distilled water), 5% (mineral water) and 6.66% (tap water). Besides that, Fuzzy logic results can be displayed in simpler plots which ensures easier readings of hit and error rates of the ET. Also, the numeric values (compound concentration) can be replaced by linguistic variables such as proper and improper. Finally, it can be concluded that the ET developed herein, when considering sensor and data analysis, shows a great potential for monitoring MIB and GEO in water reservoirs, providing in real time and in locu information about water quality in treatment stations. This thesis also presents the study on the assembly of molecularly imprinted polymeric films to be used in specific chemical sensors, carried out during the internship at the Universidade Autonoma de Barcelona.

Este trabalho apresenta um estudo da técnica da Reflectometria no Domínio do Tempo - TDR, para qualificação de álcool combustível. Há grande interesse na qualificação de combustíveis pois a adulteração é uma prática comum no Brasil e tem implicações nocivas no funcionamento do motor, causa maior poluição ambiental e evasão fiscal. O presente estudo foi focado em etanol adulterado com água, utilizando uma sonda comercial e sondas desenvolvidas neste trabalho, tendo sido dividido em três etapas: a primeira etapa consistiu em confirmar a viabilidade da técnica TDR para o tema proposto utilizando o sensor comercial de umidade de solo VG400 da Vegetronix, enquanto que o segundo passo tratou da simulação de sondas dos tipos bifilar, microstrip, coaxial e helicoidal em simulador tridimensional de eletromagnetismo, visando a escolha e otimização do tipo de sonda a ser usada para a qualificação do combustível. O terceiro e último passo consistiu na fabricação das sondas simuladas escolhidas e na realização de ensaios utilizando amostras de etanol com variadas proporções de água. Este estudo mostrou que a sonda helicoidal, que é uma proposta original deste trabalho, apresentou maior sensibilidade entre os modelos escolhidos, mostrando uma variação de resposta entre as amostras de etanol e água puros 12,5% maior que a sonda bifilar, que é a segunda sonda mais sensível dentre as estudadas. / This work presents a study of the Time-Domain Reflectometry - TDR technique for ethanol fuel qualification. There is a great interest in fuel qualification since adulteration is a common practice, which brings harmful consequences to the vehicle motor functioning, besides causing higher environmental pollution and tax evasion. The present study is focused on the qualification of ethanol adulterated with water, by using a commercial probe and probes developed in this work. It was divided in three steps: the first step has confirmed the viability of the technique for the proposed theme using a commercial sensor Vegetronix VG400 for soil moisture analysis. The second step was the simulation of bifilar, microstrip, coaxial and helical probe geometries using a 3D eletromagnectics software, leading to the optimization of the probe for fuel qualification. The last step was the fabrication of the simulated probes and the test of their performance into alcohol adulterated with various proportions of water. This study showed that the helical probe, an original proposal of this work, presented higher sensibility among the chosen models. Its response variation between pure alcohol and pure water was 12.5% greater than the bifilar probe, which was the second most sensitive sensor among the studied geometries.

A soja é um produto de grande importância para a economia brasileira, pois o Brasil é o segundo produtor mundial de soja. Sua aplicação mais conhecida é como óleo refinado, entretanto, a soja é bastante utilizada nas mais variadas indústrias. Do ponto de vista nutricional, a soja se destaca por possuir um alto valor protéico, sendo por isso muito empregada em indústrias alimentícias. Porém, os produtos alimentícios a base de soja ainda enfrentam uma grande resistência por parte dos consumidores. Esta resistência do mercado consumidor tem motivado os produtores de soja e as indústrias a buscarem o desenvolvimento de grãos com características especiais. Este trabalho auxilia nesta busca, pesquisando um método capaz de discriminar cultivares de soja fornecidos pela Embrapa Soja através da utilização de uma Língua Eletrônica (LE). A Língua Eletrônica é um sistema multissensorial composto por um conjunto de sensores não-específicos que respondem diferentemente para cada analito, sendo capaz de reconhecer e diferenciar amostras através da obtenção de impressões digitais destas. Neste trabalho, os sensores da Língua Eletrônica foram construídos a partir de filmes automontados de polímeros condutores. Foram realizados testes de repetibilidade e reprodutibilidade, além do estudo de sensibilidade dos sensores que compõem o sistema multissensorial. A Língua Eletrônica construída mostrou-se capaz de diferenciar os cinco cultivares estudados, especialmente aqueles que possuíam características notadamente distintas. Foram observadas variações das medidas ao longo dos dias, o que foi atribuído a uma possível degradação dos grãos de soja e do extrato de soja preparado. Foi proposto ainda um método alternativo de preparação do extrato de soja sem a utilização de tratamento térmico. Devido ao seu bom desempenho nos estudos citados, a Língua Eletrônica se mostrou viável para o emprego em uma pré-seleção de cultivares de soja. / Soy is a commodity of great importance to the Brazilian economy since Brazil is the second biggest producer of soy in the world. Soybeans are usually employed in the production of refined oil for cooking as well as in many other foodstuff industries due to its high protein content. However, foodstuffs based on soy still face some resistance by consumers mainly because of the characteristic soy taste imposed to their respective products. This actual scenario has motivated producers and foodstuff industries to develop new soybeans varieties with improved and more pleasant taste. This work was intended to provide a methodology based on an electronic tongue system (ET) in order to help both producer and industries to develop and identify different soybean cultivars. Different soybeans cultivars developed by Embrapa Soja were evaluated by the ET. The ET is a multisensorial system composed by an array of non-specific, layer-by-layer assembled conducting polymer chemical sensors, which display distinct electrical fingerprints to different samples. The distinct responses make the ET capable to distinguish as well as recognize different samples when previously trained. The sensitivity, repeatability and reproducibility of chemical sensors responses to soybeans liquid extracts were evaluated and confirmed by exhaustive cyclic operation. The ET was indeed able to discriminate 5 different soybeans cultivars, in particular those with pronounced distinct properties. It was observed a systematic variation on the ET responses in a same day of analysis as well as for prolonged days which we have attributed to possible degradation of raw soybeans and its respective liquid extracts. An alternative procedure for soybean extract preparation absent of cooking was developed. The remarkable performance of the ET makes the system of great potential to perform the pre-selection of soybeans cultivars, with reliability and output.

A presente tese trata do desenvolvimento de uma língua eletrônica (LE) e da avaliação de seu uso na detecção de 2-metilisoborneol (MIB), geosmina (GEO) e isoborneol (ISO) em amostras de água. A água abastecida à região metropolitana de São Paulo provém de mananciais, os quais estão sujeitos à ploriferação de algas (eutrofização). Muitas delas podem ser tóxicas e ainda produzir compostos, como MIB e GEO, substâncias reconhecidas por provocar gosto e odor desagradáveis na água que consumimos. De fato, a presença de MIB e GEO na água é uma das maiores fontes de reclamação por parte dos consumidores junto à companhia de saneamento e abastecimento de São Paulo (SABESP). Apesar disso, ainda não existem tecnologias que possam ser aplicadas para a detecção in locu dessas substâncias. A LE usada nesta tese foi baseada em um arranjo de sensores químicos não-específicos, formados por microeletrodos interdigitados de ouro recobertos com filmes poliméricos nanoestruturados depositados pela técnica de automontagem e interrogados sob regime de corrente alternada. A calibração da LE foi realizada com soluções de concentração determinada de GEO, MIB e ISO preparadas em água destilada, mineral e de torneira. Foram avaliadas tanto soluções individuais contendo um único contaminante, quanto misturas contendo MIB e GEO. A resposta elétrica dos sensores (medidas de capacitância), foram interpretadas por análise das componentes principais (PCA) e por lógica Fuzzy, com as quais a LE consegue discriminar as diversas amostras com relativa facilidade e confiabilidade. Dentre as principais observações dessa investigação, notou-se que a LE desenvolvida consegue detectar MIB e GEO em amostras de água reais em concentrações tão baixas quanto 20 ng L-1. Os gráficos de PCA mostram a separação das amostras em clusters relativamente pequenos, bem separados e sem sobreposição. A LE é capaz de identificar de forma direta, a partir de variações na primeira componente principal, variações na razão molar nGEO/nMIB em misturas de MIB e GEO. Em um caso mais próximo da realidade, a LE consegue discriminar com relativa facilidade, amostras de água fornecidas pela SABESP, coletadas do sistema Guarapiranga antes e após a estação de tratamento. As taxas de acerto da LE usando os controladores Fuzzy desenvolvidos são próximas de 100% para a maioria das amostras. A menor taxa de acerto (93,33%) ocorreu com as amostras preparadas em água de torneira. Adicionalmente, nenhuma amostra de água pura foi classificada como contendo algum contaminante, ou seja, não houve falsos positivos. Conclui-se, portanto que a LE desenvolvida, tanto em termos de sensores quanto de análise de dados, apresenta potencial para monitoramento de MIB e GEO nos reservatórios de água, fornecendo em tempo real e in loco informações sobre a qualidade da água provinda da estação de tratamento. A tese também apresenta alguns resultados da preparação de filmes poliméricos com impressão molecular para aplicação em sensores específicos, obtidos durante o estágio na Universidade Autônoma de Barcelona. / Water from São Paulo metropolitan area comes from water reservoirs, which are prone to algae bloom (eutrophication). These algae can be toxic and produce compounds, such as geosmin (GEO) and 2-methylisoborneol (MIB) that give unpleasant taste and odour to the water supplied to consumers. In fact, their presence in water is one of the major complains of consumers to São Paulo\'s water company (SABESP). Despite that, technologies that can be applied for monitoring these substances in real time and in locu are still not available. In this sense, the present thesis work has focused on the development of an electronic tongue system (ET) and evaluate its performance on detecting MIB, GEO and isoborneol (ISO) in water samples. The ET is based on an array of non-specific chemical sensors, which are made of gold interdigitated microelectrodes covered with nanostructured polymeric films deposited via the layer-by-layer technique and interrogated in alternate current regime. The ET calibration was conducted by analyzing distilled, mineral and tap water samples tainted with known concentrations of MIB, GEO and ISO. The samples were solutions with a single tainting compound and solutions containing MIB and GEO mixed together. The sensors\' electrical response (capacitance measurements) was interpreted by principal component analysis (PCA) and Fuzzy logic. Among the main features of this work, the present ET presents a detection limit of about 20 ng L-1 for both tainting compounds. The ET can also discriminate with great easiness and confiability individual and mixture samples. PCA plots show that samples are grouped into relatively small and well-separeted clusters (no overlapping). The ET is also capable of detect, based on changes on the first principal component, changes in the nGEO/nMIB molar ratio of mixed samples. Also, the ET can discriminate with great easiness, water samples supplied by SABESP, collected at Guarapiranga\'s reservoir, before and after the water treatment plant. The influence of the water type on the sensors\' response has little significance when the Fuzzy controller is employed. The ET with the Fuzzy controller presents an excellent performance with very low error rates: 0.25% (distilled water), 5% (mineral water) and 6.66% (tap water). Besides that, Fuzzy logic results can be displayed in simpler plots which ensures easier readings of hit and error rates of the ET. Also, the numeric values (compound concentration) can be replaced by linguistic variables such as proper and improper. Finally, it can be concluded that the ET developed herein, when considering sensor and data analysis, shows a great potential for monitoring MIB and GEO in water reservoirs, providing in real time and in locu information about water quality in treatment stations. This thesis also presents the study on the assembly of molecularly imprinted polymeric films to be used in specific chemical sensors, carried out during the internship at the Universidade Autonoma de Barcelona.

A soja é um produto de grande importância para a economia brasileira, pois o Brasil é o segundo produtor mundial de soja. Sua aplicação mais conhecida é como óleo refinado, entretanto, a soja é bastante utilizada nas mais variadas indústrias. Do ponto de vista nutricional, a soja se destaca por possuir um alto valor protéico, sendo por isso muito empregada em indústrias alimentícias. Porém, os produtos alimentícios a base de soja ainda enfrentam uma grande resistência por parte dos consumidores. Esta resistência do mercado consumidor tem motivado os produtores de soja e as indústrias a buscarem o desenvolvimento de grãos com características especiais. Este trabalho auxilia nesta busca, pesquisando um método capaz de discriminar cultivares de soja fornecidos pela Embrapa Soja através da utilização de uma Língua Eletrônica (LE). A Língua Eletrônica é um sistema multissensorial composto por um conjunto de sensores não-específicos que respondem diferentemente para cada analito, sendo capaz de reconhecer e diferenciar amostras através da obtenção de impressões digitais destas. Neste trabalho, os sensores da Língua Eletrônica foram construídos a partir de filmes automontados de polímeros condutores. Foram realizados testes de repetibilidade e reprodutibilidade, além do estudo de sensibilidade dos sensores que compõem o sistema multissensorial. A Língua Eletrônica construída mostrou-se capaz de diferenciar os cinco cultivares estudados, especialmente aqueles que possuíam características notadamente distintas. Foram observadas variações das medidas ao longo dos dias, o que foi atribuído a uma possível degradação dos grãos de soja e do extrato de soja preparado. Foi proposto ainda um método alternativo de preparação do extrato de soja sem a utilização de tratamento térmico. Devido ao seu bom desempenho nos estudos citados, a Língua Eletrônica se mostrou viável para o emprego em uma pré-seleção de cultivares de soja. / Soy is a commodity of great importance to the Brazilian economy since Brazil is the second biggest producer of soy in the world. Soybeans are usually employed in the production of refined oil for cooking as well as in many other foodstuff industries due to its high protein content. However, foodstuffs based on soy still face some resistance by consumers mainly because of the characteristic soy taste imposed to their respective products. This actual scenario has motivated producers and foodstuff industries to develop new soybeans varieties with improved and more pleasant taste. This work was intended to provide a methodology based on an electronic tongue system (ET) in order to help both producer and industries to develop and identify different soybean cultivars. Different soybeans cultivars developed by Embrapa Soja were evaluated by the ET. The ET is a multisensorial system composed by an array of non-specific, layer-by-layer assembled conducting polymer chemical sensors, which display distinct electrical fingerprints to different samples. The distinct responses make the ET capable to distinguish as well as recognize different samples when previously trained. The sensitivity, repeatability and reproducibility of chemical sensors responses to soybeans liquid extracts were evaluated and confirmed by exhaustive cyclic operation. The ET was indeed able to discriminate 5 different soybeans cultivars, in particular those with pronounced distinct properties. It was observed a systematic variation on the ET responses in a same day of analysis as well as for prolonged days which we have attributed to possible degradation of raw soybeans and its respective liquid extracts. An alternative procedure for soybean extract preparation absent of cooking was developed. The remarkable performance of the ET makes the system of great potential to perform the pre-selection of soybeans cultivars, with reliability and output.