La chimie organométallique des lanthanides a été longtemps dominée par des ligands à base de cyclopentadiényle tandis que des ligands contenant du phosphore n'ont suscité de l'attention que récemment. Dans ce travail nous montrons l'influence de ligands organophosphorés sur la synthèse et la réactivité de composés organométalliques de lanthanides dans trois domaines différents. La première partie est dédiée à la synthèse de complexes divalents de lanthanides employant des ligands à base de cyclopentadiényle et de phospholyle. Une nouvelle méthode de synthèse – l'approche par réduction – est développée, qui permet la synthèse de thulocènes divalents ainsi que les premiers complexes divalents de dysprosium et de néodyme. L'activation de petites molécules montre la! nature fortement réductrice de ces complexes divalents et révèle quelques différences entre les composés à base de cyclopentadiényle et de phospholyle. La deuxième partie décrit la synthèse de premiers complexes monophospholyles bis(o-dimethylaminobenzyles) de lanthanides par métathèse. De plus, un phosphole 1H stable est utilisé pour la première fois comme précurseur dans une réaction de type acide base. L'application de ces composés dans la polymérisation du styrène est rapportée. La troisième partie s'intéresse à la synthèse et la réactivité de nouveaux complexes mono et bis(carbénique) de lanthanides utilisant le dianion 1,1-dilithio-bis(diphénylthiophosphinoyl)méthane comme précurseur carbénique. Une discussion sur la nature de la liaison Ln-C multiple par des analyses structurales ! et réactionnelles est incluse.

Förster Resonance Energy Transfer (FRET) plays an important role for biochemical applications such as DNA sequencing, intracellular protein-protein interactions, molecular binding studies, in vitro diagnostics and many others. For qualitative and quantitative analysis, FRET systems are usually assembled through molecular recognition of biomolecules conjugated with donor and acceptor luminophores. Lanthanide (Ln) complexes, as well as semiconductor quantum dot nanocrystals (QD), possess unique photophysical properties that make them especially suitable for applied FRET. In this work the possibility of using QD as very efficient FRET acceptors in combination with Ln complexes as donors in biochemical systems is demonstrated. The necessary theoretical and practical background of FRET, Ln complexes, QD and the applied biochemical models is outlined. In addition, scientific as well as commercial applications are presented. FRET can be used to measure structural changes or dynamics at distances ranging from approximately 1 to 10 nm. The very strong and well characterized binding process between streptavidin (Strep) and biotin (Biot) is used as a biomolecular model system. A FRET system is established by Strep conjugation with the Ln complexes and QD biotinylation. Three Ln complexes (one with Tb3+ and two with Eu3+ as central ion) are used as FRET donors. Besides the QD two further acceptors, the luminescent crosslinked protein allophycocyanin (APC) and a commercial fluorescence dye (DY633), are investigated for direct comparison. FRET is demonstrated for all donor-acceptor pairs by acceptor emission sensitization and a more than 1000-fold increase of the luminescence decay time in the case of QD reaching the hundred microsecond regime. Detailed photophysical characterization of donors and acceptors permits analysis of the bioconjugates and calculation of the FRET parameters. Extremely large Förster radii of more than 100 Å are achieved for QD as acceptors, considerably larger than for APC and DY633 (ca. 80 and 60 Å). Special attention is paid to interactions with different additives in aqueous solutions, namely borate buffer, bovine serum albumin (BSA), sodium azide and potassium fluoride (KF). A more than 10-fold limit of detection (LOD) decrease compared to the extensively characterized and frequently used donor-acceptor pair of Europium tris(bipyridine) (Eu-TBP) and APC is demonstrated for the FRET system, consisting of the Tb complex and QD. A sub-picomolar LOD for QD is achieved with this system in azide free borate buffer (pH 8.3) containing 2 % BSA and 0.5 M KF. In order to transfer the Strep-Biot model system to a real-life in vitro diagnostic application, two kinds of imunnoassays are investigated using human chorionic gonadotropin (HCG) as analyte. HCG itself, as well as two monoclonal anti-HCG mouse-IgG (immunoglobulin G) antibodies are labeled with the Tb complex and QD, respectively. Although no sufficient evidence for FRET can be found for a sandwich assay, FRET becomes obvious in a direct HCG-IgG assay showing the feasibility of using the Ln-QD donor-acceptor pair as highly sensitive analytical tool for in vitro diagnostics. / Förster Resonanzenergietransfer (FRET) spielt eine wichtige Rolle in biochemischen Anwendungen, wie z.B. DNA-Sequenzierung, intrazellulären Protein-Protein-Wechselwirkungen, molekularen Bindungsstudien, in-vitro-Diagnostik und vielen anderen. Zur quantitativen und qualitativen Analyse werden FRET Systeme normalerweise durch molekulare Erkennung von Biomolekülen, die mit Donator- und Acceptorluminophoren markiert sind, ermöglicht. Durch die besonderen photophysikalischen Eigenschaften sowohl von Lanthanidkomplexen (Ln-Komplexen), als auch Halbleiternanokristallen (sog. Quantenpunkten oder Quantumdots - QD), sind diese besonders für FRET Anwendungen geeignet. In der vorliegenden Arbeit wird effizienter FRET zwischen Ln-Komplexen und QD in biochemischen Systemen demonstriert. Die notwendigen theoretischen und praktischen Grundlagen über FRET, Ln-Komplexe, QD und die verwendeten biochemischen Modelle werden dargestellt, und wissenschaftliche als auch kommerzielle Anwendungen werden präsentiert. FRET kann zur Messung von strukturellen Veränderungen und Dynamiken im Bereich von ca. 1 bis 10 nm verwendet werden. Der sehr starke und gut charakterisierte Bindungsprozess zwischen Streptavidin (Strep) und Biotin (Biot) wird als biomolekulares Modellsystem eingesetzt. Ein FRET System wird durch Streptavidinkonjugation mit Ln-Komplexen und QD-Biotinylierung etabliert. Drei Ln-Komplexe (einer mit Tb3+ und zwei mit Eu3+ als Zentralion) werden als Donatoren verwendet, und neben QD werden zwei weitere Acceptoren, das lumineszierende, quervernetzte Protein Allophycocyanin (APC) und ein kommerzieller Fluoreszenzfarbstoff (DY633), untersucht. FRET kann für alle Donator-Acceptor Paare nachgewiesen werden, zum einen durch sensibilisierte Acceptorlumineszenz und zum anderen durch eine über 1000-fach erhöhte Lumineszenzabklingzeit der QD mit über 100 Mikrosekunden. Mittels detailierter photophysikalischer Charakterisierung der Donatoren und Acceptoren können die Biokonjugate analysiert und die FRET Parameter berechnet werden. Für die QD FRET Systeme ergeben sich extrem große Försterradien von über 100 Å, die wesentlich größer sind als für APC und DY633 (ca. 80 bzw. 60 Å). Besondere Aufmerksamkeit gilt der Wechselwirkung mit den Zusatzreagenzien Boratpuffer, Bovines Serumalbumin (BSA), Natriumazid und Kaliumfluorid (KF) in den wässrigen Lösungen. Im Vergleich zum ausgiebig charakterisierten und vielfach verwendeten Donator-Acceptor Paar aus Europium-tris(Bipyridin) (Eu-TBP) und APC wird eine mehr als 10-fache Senkung der Nachweisgrenze für das FRET-System, bestehend aus Tb-Komplex und QD, erreicht. In azidfreiem Boratpuffer (pH 8,3) mit 2 % BSA und 0,5 M KF wird eine subpicomolare QD-Nachweisgrenze für dieses System aufgezeigt. Um den Transfer des Strep-Biot Modellsystems in eine echte in-vitro-diagnostische Anwendung zu demonstrieren, werden zwei Immuntests zum HCG-(Humanes Choriongonadotropin)-Nachweis untersucht. Sowohl HCG als auch monoklonale anti-HCG Maus-IgG-(Immunoglobulin G)-Antikörper werden mit dem Tb-Komplex bzw. mit QD markiert. Obwohl kein ausreichender Nachweis für FRET in einem immunometrischen Assay (oder Sandwichassay) erbracht werden kann, wird FRET in einem direkten HCG-IgG Assay erzielt, wodurch die Realisierbarkeit von Ln-QD Donator-Acceptor Paaren zur hochsensitiven Anwendung in der in-vitro-Diagnostik gezeigt werden kann.

Immobilisierung bzw. Mobilisierung und Transport von Schadstoffen in der Umwelt, besonders in den Kompartimenten Boden und Wasser, sind von fundamentaler Bedeutung für unser (Über)Leben auf der Erde. Einer der Hauptreaktionspartner für organische und anorganische Schadstoffe (Xenobiotika) in der Umwelt sind Huminstoffe (HS). HS sind Abbauprodukte pflanzlichen und tierischen Gewebes, die durch eine Kombination von chemischen und biologischen Ab- und Umbauprozessen entstehen. Bedingt durch ihre Genese stellen HS außerordentlich heterogene Stoffsysteme dar, die eine Palette von verschiedenartigen Wechselwirkungen mit Schadstoffen zeigen. Die Untersuchung der fundamentalen Wechselwirkungsmechanismen stellt ebenso wie deren quantitative Beschreibung höchste Anforderungen an die Untersuchungsmethoden. Zur qualitativen und quantitativen Charakterisierung der Wechselwirkungen zwischen HS und Xenobiotika werden demnach analytische Methoden benötigt, die bei der Untersuchung von extrem heterogenen Systemen aussagekräftige Daten zu liefern vermögen. Besonders spektroskopische Verfahren, wie z.B. lumineszenz-basierte Verfahren, besitzen neben der hervorragenden Selektivität und Sensitivität, auch eine Multidimensionalität (bei der Lumineszenz sind es die Beobachtungsgrößen Intensität IF, Anregungswellenlänge lex, Emissionswellenlänge lem und Fluoreszenzabklingzeit tF), die es gestattet, auch heterogene Systeme wie HS direkt zu untersuchen. Zur Charakterisierung können sowohl die intrinsischen Fluoreszenzeigenschaften der HS als auch die von speziell eingeführten Lumineszenzsonden verwendet werden. In beiden Fällen werden die zu Grunde liegenden fundamentalen Konzepte der Wechselwirkungen von HS mit Xenobiotika untersucht und charakterisiert.<br> Für die intrinsische Fluoreszenz der HS konnte gezeigt werden, dass neben molekularen Strukturen besonders die Verknüpfung der Fluorophore im Gesamt-HS-Molekül von Bedeutung ist. Konformative Freiheit und die Nachbarschaft zu als Energieakzeptor fungierenden HS-eigenen Gruppen sind wichtige Komponenten für die Charakteristik der HS-Fluoreszenz. Die Löschung der intrinsischen Fluoreszenz durch Metallkomplexierung ist demnach auch das Resultat der veränderten konformativen Freiheit der HS durch die gebundenen Metallionen. Es zeigte sich, dass abhängig vom Metallion sowohl Löschung als auch Verstärkung der intrinsischen HS-Fluoreszenz beobachtet werden kann.<br> Als extrinsische Lumineszenzsonden mit wohl-charakterisierten photophysikalischen Eigenschaften wurden polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe und Lanthanoid-Ionen eingesetzt. Durch Untersuchungen bei sehr niedrigen Temperaturen (10 K) konnte erstmals die Mikroumgebung von an HS gebundenen hydrophoben Xenobiotika untersucht werden. Im Vergleich mit Raumtemperaturexperimenten konnte gezeigt werden, dass hydrophobe Xenobiotika an HS-gebunden in einer Mikroumgebung, die in ihrer Polarität analog zu kurzkettigen Alkoholen ist, vorliegen. Für den Fall der Metallkomplexierung wurden Energietransferprozesse zwischen HS und Lanthanoidionen bzw. zwischen verschiedenen, gebundenen Lanthanoidionen untersucht. Basierend auf diesen Messungen können Aussagen über die beteiligten elektronischen Zustände der HS einerseits und Entfernungen von Metallbindungsstellen in HS selbst angeben werden. Es ist dabei zu beachten, dass die Experimente in Lösung bei realen Konzentrationen durchgeführt wurden. Aus Messung der Energietransferraten können direkte Aussagen über Konformationsänderungen bzw. Aggregationsprozesse von HS abgeleitet werden. / Transport and fate of xenobiotics in the environment, especially in water and soil, are of utmost importance for life on earth. A major reaction partner for xenobiotics in the environment are humic substances (HS). HS are degradation products of plant and animal tissue, which are formed in a combination of subsequent chemical and/or biochemical processes. Because of the complex history of their origin HS are extremely heterogeneous mixtures of different compounds. Consequently, they posses a great variety of interaction capabilities with various xenobiotics. The investigations of the fundamental interaction mechanisms between HS and xenobiotics make high demands on the analytical techniques used. Especially spectroscopic techniques are promising for the investigation of interaction mechanisms in complex systems. Luminescence spectroscopy has the great advantage of outstanding sensitivity and of multidimensionality, which in principle allows the investigation of HS under environmental relevant conditions. For the characterisation of interaction processes of HS with xenobiotics the intrinsic fluorescence of HS as well as the luminescence of extrinsic probes can be used.<br> The intrinsic HS fluorescence is determined by the molecular structure as well as the connection of the basic fluorophores. Conformational freedom as well as the presence of energy accepting groups in the neighbourhood of the fluorophores are highly important for the overall intrinsic HS fluorescence. The presence of metal ions can either quench or enhance the intrinsic HS fluorescence, which depends on the metal ion as well as on the origin of the HS investigated. While in most cases Al3+ ions enhance the intrinsic HS fluorescence, Ln3+ ions induce a fluorescence quenching.<br> Polycyclic aromatic hydrocarbons were used as extrinsic fluorescence probes in order to characterize the interaction of HS and hydrophobic organic xenobiotics. In investigations at ultra-low temperatures (10 K) it could be shown that pyrene is bound in a HS microenvironment with an polarity which resembles that of small alcohols (e.g., butanol).<br> In case of metal complexation, the lanthanide ions Eu3+ and Tb3+ were used as luminescence probes. Due to the outstanding luminescence properties of those ions, information about metal binding sites in HS were obtained. Based on the measurements of intramolecular and intermolecular energy transfer processes average distances of metal binding sites were deduced.

Dans cette thèse nous proposons une stratégie de modélisation intégrée, basée sur des approches quantiques d'analyse et des approches classiques de simulations de dynamique moléculaire pour l'étude de complexes d'éléments-f. Dans une première partie, nous introduisons les différentes méthodes de chimie quantique adaptées à l'étude des éléments-f et les utilisons pour le calcul de géométrie et d'énergie d'interaction de systèmes [M-(OH2)]m+. Nous utilisons ensuite des techniques d'analyse de décomposition de l'énergie d'interaction afin de quantifier la nature physique de l'interaction métal-ligand en fonction des différentes contributions énergétiques. Ces contributions seront utilisées pour la paramétrisation des champs de forces polarisables AMOEBA et SIBFA. Dans un deuxième temps, nous établirons des courbes de dissociation diabatique de référence qui seront utilisées pour la paramétrisation du champ de forces AMOEBA. Nous proposons ensuite un protocole de validation des paramètres en trois étapes ainsi qu'une première application qui est le calcul de l'énergie libre d'hydratation de Gibbs des cations d'éléments-f. Nous apportons de plus une extension du potentiel SIBFA à des cations trivalents et tétravalents lanthanides et actinides. Enfin dans une dernière partie, nous utilisons des outils d'analyse topologique de la liaison chimique covalente (ELF) et non covalente (NCI) afin d'investiguer la nature des interactions en jeu, d'une part dans des systèmes modèles et d'autre part sur un complexe réel de Gadolinium(III). Le but de cette thèse est de développer et d'employer différentes approches théoriques afin de pouvoir discriminer entre eux les différents cations

Les molécules-aimants, ou Single-Molecule Magnets en anglais, sont des complexes polymétalliques qui possèdent la propriété remarquable de se comporter individuellement comme des aimants. Synthétisées selon les méthodes de la chimie de coordination elles sont devenues l'objet d'une intense activité de recherche multidisciplinaire à l'interface de la chimie et de la physique. C'est dans ce contexte que se situe notre travail de thèse qui nous a conduit à synthétiser plusieurs séries de complexes polynucléaires nouveaux puis a les caractériser cristallographiquement et étudier leurs propriétés magnétiques dont les résultats sont présentés dans ce mémoire. Le premier chapitre présente l'approche théorique, expérimentale et les avancées scientifiques principales dans le domaine des molécules-aimants. Le deuxième chapitre concerne quatre séries de composés obtenus avec des ligands de type oxime. Deux de ces composés [Mn3]n et [Mn6] sont des complexes homonucléaires à base de manganèse et les deux autres [Ln2Cu2] et [Ln3Cu8] (LnIII = Dy, Gd, Tb, Y) des complexes hétéronucléaires CuII - LnIII. D'après les études magnétiques nous avons constaté que [Mn3]n, [Dy2Cu2] et [Dy3Cu8] se comportent comme des molécules-aimants mais que [Mn6] ne manifeste pas les propriétés d'une molécule-aimant. Le troisième chapitre concerne un composé tetranucléaire [Mn4] et une série de complexes dodecanucléaires [Ln4Cu8] (LnIII = Dy, Gd, Tb, Y) obtenus avec des ligands de type benzoxazoles. Les études des propriétés magnétiques ont mis en évidence le couplage antiferromagnétique des ions Mn dans le cubane [Mn4]. Pour la série [Ln4Cu8] (LnIII = Dy, Gd, Tb, Y) sur la base du complexe d'yttrium le couplage Cu-Cu a été négligé et pour le complexe [Gd4Cu8] nous avons mis en évidence des interactions Cu-Gd ferromagnétiques et Gd-Gd antiferromagnétiques. Les mesures faites sur le composé [Dy4Cu8] ont mis en évidence le comportement caractéristique d'une molécule-aimant. Le dernier chapitre présente les résultats obtenues pour un complexe tetradécanucléaire à valence mixte MnII - MnIII [Mn14] que nous avons obtenu a partir d'un ligand de type base de Schiff et dans lequel coexistent des interactions antiferromagnétiques et ferromagnétiques entre les ions manganèse avec un zero-field splitting important. La conclusion générale fait le bilan de nos résultats et donne quelques perspectives ouvertes par notre travail.

Fourier transform infrared emission spectra of MnH and MnD were observed in the ground <em>X</em>⁷&sigma;⁺ electronic state. The vibration-rotation bands from <em>v</em> = 1 to 0 to <em>v</em> = 3 to 2 for MnH, and from <em>v</em> = 1 to 0 to <em>v</em> = 4 to 3 for MnD were recorded at an instrumental resolution of 0. 0085 cm^-1. Spectroscopic constants were determined for each vibrational level and equilibrium constants were found from a Dunham-type fit. The equilibrium vibrational constant <em>&omega;_e</em> for MnH was found to be 1546. 84518(65) cm^-1, the equilibrium rotational constant <em>B_e</em> was found to be 5. 6856789(103) cm^-1 and the equilibrium bond distance <em>r_e</em> was determined to be 1. 7308601(47) Å. <br /><br /> New high resolution emission spectra of CoH and CoD molecules have been recorded in the 640 nm to 3. 5 <em>µ</em>m region using a Fourier transform spectrometer. Many bands were observed for the <em>A</em>^'3&phi;-<em>X</em>³&phi; electronic transition of CoH and CoD. In addition, a new [13. 3]4 electronic state was found by observing the [13. 3]4- <em>X</em>³&phi;₃ and [13. 3]4-<em>X</em>³&phi;₄ transitions in the spectrum of CoD. Analysis of the transitions with &delta;&omega; = 0, ±1 provided more accurate values of spin-orbit splittings between &omega; = 4 and &omega; = 3 components. The ground state for both molecules was fitted both to band and Dunham-type constants. The estimated band constants of the perturbed upper states were also obtained. <br /> <br /> The emission spectrum of gas-phase YbO has been investigated using a Fourier transform spectrometer. A total of 8 red-degraded bands in the range 9 800 ? 11 300 cm^-1 were recorded at a resolution of 0. 04 cm^-1. Because of the multiple isotopomers present in the spectra, only 3 bands were rotationally analyzed. Perturbations were identified in two of these bands and all 3 transitions were found to terminate at the <em>X</em>¹&sigma;⁺ ground electronic state. The electronic configurations that give rise to the observed states are discussed and molecular parameters for all of the analyzed bands are reported. <br /><br /> Electronic spectra of the previously unobserved EuH and EuD molecules were studied by means of Fourier transform spectroscopy and laser-induced fluorescence. The extreme complexity of these transitions made rotational assignments of EuH bands impossible. However, the spin-spin interaction constant, &lambda;, and Fermi contact parameter, <em>b</em>_F, in the ground <em>X</em>⁹&sigma;^- electronic state were estimated for the ¹⁵¹EuH and ¹⁵³EuH isotopologues. <br /><br /> Electronic spectra of SmH, SmCl, TmH and ErF molecules were recorded for the first time using Fourier transform spectrometer. The poor signal to noise ratio of the observed bands coupled with their complexity prevented a rotational analysis. The electronic states that may be involved in the observed transitions are discussed.

Fourier transform infrared emission spectra of MnH and MnD were observed in the ground <em>X</em>⁷&sigma;⁺ electronic state. The vibration-rotation bands from <em>v</em> = 1 to 0 to <em>v</em> = 3 to 2 for MnH, and from <em>v</em> = 1 to 0 to <em>v</em> = 4 to 3 for MnD were recorded at an instrumental resolution of 0. 0085 cm^-1. Spectroscopic constants were determined for each vibrational level and equilibrium constants were found from a Dunham-type fit. The equilibrium vibrational constant <em>&omega;_e</em> for MnH was found to be 1546. 84518(65) cm^-1, the equilibrium rotational constant <em>B_e</em> was found to be 5. 6856789(103) cm^-1 and the equilibrium bond distance <em>r_e</em> was determined to be 1. 7308601(47) Å. <br /><br /> New high resolution emission spectra of CoH and CoD molecules have been recorded in the 640 nm to 3. 5 <em>µ</em>m region using a Fourier transform spectrometer. Many bands were observed for the <em>A</em>^'3&phi;-<em>X</em>³&phi; electronic transition of CoH and CoD. In addition, a new [13. 3]4 electronic state was found by observing the [13. 3]4- <em>X</em>³&phi;₃ and [13. 3]4-<em>X</em>³&phi;₄ transitions in the spectrum of CoD. Analysis of the transitions with &delta;&omega; = 0, ±1 provided more accurate values of spin-orbit splittings between &omega; = 4 and &omega; = 3 components. The ground state for both molecules was fitted both to band and Dunham-type constants. The estimated band constants of the perturbed upper states were also obtained. <br /> <br /> The emission spectrum of gas-phase YbO has been investigated using a Fourier transform spectrometer. A total of 8 red-degraded bands in the range 9 800 ? 11 300 cm^-1 were recorded at a resolution of 0. 04 cm^-1. Because of the multiple isotopomers present in the spectra, only 3 bands were rotationally analyzed. Perturbations were identified in two of these bands and all 3 transitions were found to terminate at the <em>X</em>¹&sigma;⁺ ground electronic state. The electronic configurations that give rise to the observed states are discussed and molecular parameters for all of the analyzed bands are reported. <br /><br /> Electronic spectra of the previously unobserved EuH and EuD molecules were studied by means of Fourier transform spectroscopy and laser-induced fluorescence. The extreme complexity of these transitions made rotational assignments of EuH bands impossible. However, the spin-spin interaction constant, &lambda;, and Fermi contact parameter, <em>b</em>_F, in the ground <em>X</em>⁹&sigma;^- electronic state were estimated for the ¹⁵¹EuH and ¹⁵³EuH isotopologues. <br /><br /> Electronic spectra of SmH, SmCl, TmH and ErF molecules were recorded for the first time using Fourier transform spectrometer. The poor signal to noise ratio of the observed bands coupled with their complexity prevented a rotational analysis. The electronic states that may be involved in the observed transitions are discussed.

La construction de complexes polymétalliques de lanthanides préprogrammés et sophistiqués, de taille nanométrique, pour le développement de matériaux luminescents présentant des propriétés photophysiques nouvelles ou améliorées (double émission, transfert d'énergie intermétallique, etc.) est un des sujets de la chimie supramoléculaire des lanthanides suscitant énormément d'intérêt. La compréhension, le contrôle et la programmation de l'auto-assemblage de complexes de lanthanides est un défi majeur en raison de la difficulté à contrôler l'environnement de coordination de ces ions qui se caractérise par des nombres de coordinations importants et variables et peu de préférences stéréochimiques. Ainsi, la plupart des complexes polynucléaires de lanthanides décrits dans la littérature sont formés de façon fortuite plutôt que par conception rationnelle. Afin d'inclure les ions lanthanides dans des architectures polymétalliques de haute nucléarité tout en améliorant leurs propriétés photophysiques, nous nous sommes concentrés sur des études de complexation de ligands dissymétriques (tridentates anioniques, tétradentates chiraux) permettant de promouvoir la formation des assemblages. Nous avons par ailleurs commencé à explorer le potentiel d'une méthode synthétique originale de clusters oxo par réactivité redox de complexes divalents de lanthanides. Nous présentons ici la synthèse et les propriétés photophysiques de complexes stables émettant dans le proche infrarouge basés sur des ligands anioniques hydroxyquinoléine fonctionnalisé par des groupes carboxylates ou tétrazolates. En outre, nous pouvons montrer que l'utilisation de ligands chiraux possédant un groupement oxazoline favorise l'auto-assemblage diastéréosélectif de complexes de lanthanides homo- et hétéro-polymétalliques énantiopures émettant dans le visible et le proche infrarouge. Un complexe trinucléaire d'europium énantiopure a été caractérisé par cristallographie, celui-ci présentant une forte activité en polarisation circulaire de luminescence (CPL). Le ligand chiral oxazoline a permis d'obtenir une roue heptanucléaire d'europiums, le plus important assemblage polymétallique énantiopure. Enfin, nous avons pu préparer et caractériser des complexes de lanthanides divalents hautement réactifs basés sur un ligand tripode neutre possédant des groupements pyridine (tpa). Des résultats préliminaires montrent que ces complexes peuvent être des précurseurs très utiles pour isoler des clusters oxo polymétalliques. En particulier, la réaction d'un complexe de néodyme hautement réactif a conduit à isoler un cluster oxo volumineux et très intéressant par clivage de THF en présence de tpa.

Au-delà de son importance dans l'industrie nucléaire, la chimie d'oxydoréduction de l'uraniumretient de plus en plus l'attention des chercheurs. En effet, la capacité toute particulière descomplexes d'uranium à bas degré d'oxydation à promouvoir des réductions originales par desvoies inhabituelles suscite actuellement un grand intérêt, tout particulièrement leur aptitude àactiver dans des conditions douces des petites molécules telles CO, CO2, N2, ou encore descomposés aromatiques et des azotures. Les composés d'uranium, de part leurs propriétés decoordination tout à fait uniques pourraient offrir une alternative aux métaux de transitionclassiques pour la conception de catalyseurs. Cependant, comparativement aux métaux du bloc d,les processus polyélectroniques sont rares dans la chimie de l'uranium à bas degré d'oxidation quiest dominée par les transferts monoélectroniques. C'est pourquoi le développement de nouveauxcomplexes d'uranium capables de réaliser des réductions poly-électroniques est particulièrementintéressant. Le premier objectif de ce travail était d'associer à l'uranium des ligands non-innocentsservant de réservoir d'électrons. Ainsi nous avons utilisé des bases de Schiff p-conjuguées pourexplorer la chimie de cet élément à bas degree d'oxydation. Cela nous a permis d'isoler descomplexes riches en électrons dans lesquels des électrons sont stockés sur le ligand via laformation de liaisons C-C. Ces mêmes liaisons sont rompues en présence d'agent oxydant, et lesélectrons sont libérés pour réaliser des transformations polyélectroniques. Ce procédé a étéobservé pour plusieurs bases de Schiff, permettant de moduler les propriétés des composés. Dansune seconde approche, nous nous sommes intéressés à la synthèse et à l'étude de la réactivité denouveaux complexes d'uranium trivalent supportés par des ligands silanolates. De nouveauxcomposés dinucléaires d'uranium à basse valence ont été obtenus. Ces composés très réactifsdécomposent spontanément en clivant des groupements tertiobutyls des ligands, conduisant à laformation de complexes d'uranium(IV). En parallèle, un complexe monoanionique mononucléaired'U(III) a été isolé, nous permettant de comparer la réactivité de l'uranium trivalent dans différentsenvironnements stériques et électroniques. Ces études de réactivité ont permis de stabiliser unexemple rare de dimère d'uranium ponté par un groupement CS22- et ont mis en évidence lacapacité de l'uranium trivalent à promouvoir la dismutation de CO2 en carbonate et CO. La réactionde ces composés d'uranium trivalent vis-à-vis d'azotures organiques et inorganiques a produit denouveaux nitrures et nitrènes d'uranium originaux. Enfin, la capacité de ces agents réducteurspuissants à transférer des électrons au toluène a permis d'isoler une famille de complexessandwiches inversés où deux cations uranium sont liés de part et d'autre d'un cycle aromatique.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Rare earth elements, or lanthanides, are commonly applied to plants at Chinese agriculture, as fertilizers. Brazil doesn t have any appointment of it utilization in agriculture. Experiments were conduced to evaluate effects of rare earth elements, cerium (Ce) and lanthanum (La), on seeds physiological quality of lettuce, corn, bean and soybean, growth and development of corn and soybean plants then seed treatment with this elements. For this, seeds of different species, on separated experiments, were treated for immersion in watery solutions of Ce or La, in different concentrations, for one or two hours. Were applied, at laboratory, tests of germination, first counting of germination, vigor classification of seedlings, seedlings length, dry mass and thermal stress. The experimental design was completely randomized with treatments composed of Ce or La concentrations and four replications. For corn and soybean were installed experiments at field. Were evaluated: emergency (corn and soybean), leaf number, height, diameter of colm, bloom and yield (in maize). Treatments were composed of different Ce or La concentrations and four replications. Results shows that Ce and La application at seeds influenced, in the majority of the cases, germination and vigor of seedlings. Seedlings length and dry mass were influenced by elements. Ce and La were absorbed by seeds and translocated to seedlings. At field didn t observe effects of Ce and La at corn growth and development, and at soybean emergency, but Ce treatment increased corn yield. / Os elementos terras raras, ou lantanídeos, são comumente fornecidos às plantas na agricultura chinesa, na forma de fertilizantes. No Brasil não há qualquer registro de sua utilização na agricultura. Conduziram-se experimentos com o objetivo de avaliar os efeitos dos elementos terras raras, cério (Ce) e lantânio (La), sobre a qualidade fisiológica de sementes de alface, milho, feijão e soja e; crescimento e desenvolvimento de plantas de milho e soja após tratamento das sementes com os elementos. Para tal, as sementes das diferentes espécies, em experimentos separados, foram tratadas por meio de imersão em soluções aquosas de Ce ou de La, em diferentes concentrações, por uma a duas horas. Em seguida, foram aplicados, em laboratório, os testes de germinação, primeira contagem de germinação, classificação do vigor de plântulas, comprimento, massa seca de plântulas e estresse térmico. Os tratamentos foram compostos por diferentes concentrações de Ce ou La e quatro repetições. Em milho e soja foram instalados experimentos em campo. Após o tratamento das sementes foram avaliados: emergência (em milho e soja), número de folhas, estatura, diâmetro do colmo, florescimento e rendimento (em milho). Os resultados mostraram que a aplicação de Ce e La nas sementes influenciou, na maioria dos casos, a germinação e o vigor. O comprimento e a massa seca das plântulas também responderam a aplicação dos elementos. Para todas as espécies, tanto o Ce quanto o La foram absorvidos pelas sementes em solução aquosa e ocorreu translocação para as plântulas. Em campo não foram observados efeitos do Ce e do La sobre o crescimento e desenvolvimento de plantas de milho e sobre a emergência da soja, mas, o tratamento com Ce foi capaz de aumentar o rendimento final da cultura do milho.