<p>Ce travail propose une étude expérimentale au niveau fondamental du <i>vieillissement des matériaux vitreux</i>, en vue de valider les approches théoriques récentes sur le sujet. Dans un premier chapitre, nous introduisons ces nouveaux concepts : basés sur l'analogie verre de spin - verre structuraux, ils définissent la température effective Teff de ces systèmes faiblement mais durablement hors d'équilibre. Cette observable se mesure via le rapport fluctuation dissipation d'un tel système.<br /></p><br /><p><br />Le second chapitre est consacré à l'étude de l'effet rajeunissement-mémoire dans un polymère, le poly(methyl methacrylate) (PMMA). En s'inspirant d'expériences sur les verres de spins, nous démontrons une analogie de comportement forte sur des effets fins entre ces systèmes très différents. Une interprétation théorique en terme de paysage d'énergie hiérarchique permet de rendre compte de ces propriétés communes. Cette similitude fait du PMMA un bon candidat pour une étude du rapport fluctuation dissipation, introduite dans un troisième chapitre. Notre approche du problème, basée sur la mesure des propriétés électriques, est soigneusement analysée pour déterminer précisément les barres d'erreurs. Nous démontrons ainsi la nécessité d'améliorer le rapport signal sur bruit de notre expérience avant de tirer des conclusions.<br /></p><br /><p><br />Dans les deux derniers chapitres, nous étudions un verre colloïdal : la Laponite. La mesure de Teff à l'aide des propriétés électriques de ce système, en suivant le protocole du troisième chapitre, met cette fois en évidence une nette violation du théorème fluctuation dissipation, en accord avec les théories récentes sur le vieillissement. Pour tester le caractère intrinsèque de cette température effective, nous en proposons finalement une seconde détermination à l'aide des propriétés rhéologiques du matériau. Un rhéomètre ultra-sensible est ainsi conçu, et les résultats préliminaires de cette expérience sont présentés.<br /></p>

La sédimentation de particules non-browniennes dans une suspension de laponite a été étudiée expérimentalement. Un protocole de préparation spécifique a été mis en place, la caractérisation rhéologique du fluide a été réalisée : la laponite constitue un fluide thixotrope, à seuil, rhéofluidifiant et viscoélastique. La caractéristique principale est l'augmentation en exponentielle de la viscosité du fluide avec le temps de vieillissement. La sédimentation de particules isolées a été étudiée sous différents aspects : vitesse de la particule, champs de vitesse autour de la particule, biréfringence induite par la sédimentation. La vitesse de la particule évolue en exponentielle décroissante avec le temps de vieillissement. Deux régimes d'écoulement suivant la contrainte exercée par la particule ont été repérés : un écoulement avec une traînée négative (remontée du fluide après le passage de la particule) avec une évolution spatiale quasi-similaire entre l'amont et l'aval. La biréfringence induite par la sédimentation de la particule relaxe très lentement après le passage de la particule. Le temps de relaxation correspondant augmente avec le temps de vieillissement du fluide. La sédimentation de deux particules a été observée dans deux cas : en présence et en absence d'une traînée négative. L'agrégation des particules peut être observée dans chaque cas. De plus, la sédimentation de suspensions a été entreprise : on observe une sédimentation sur une longueur finie conduisant à l'arrêt de la sédimentation contrairement au ca newtonien. La dynamique de cet arrêt est en exponentielle décroissante.

Este trabalho de tese tem como objetivo a preparação de látices nanocompósitos à base da argila Laponita RD em emulsão aquosa, via polimerização radicalar controlada por transferência de cadeia via adição-fragmentação reversível (RAFT). A Laponita foi escolhida como carga inorgânica devido principalmente à forma anisotrópica de suas lamelas, o que permite a elaboração de filmes nanoestruturados, mas também por suas propriedades térmicas e mecânicas, por sua alta pureza química e pela distribuição uniforme, em termos de tamanho, de suas partículas. Inicialmente, polímeros hidrofílicos (macroRAFT) à base de poli(etileno glicol) (PEG), de ácido acrílico (AA) ou de metacrilato de N,N-dimetilaminoetila (DMAEMA) que contêm unidades hidrofóbicas de acrilato de nbutila (ABu) (em alguns casos) e um grupo tritiocarbonílico terminal foram sintetizados. Em seguida, a interação entre os macroagentes de controle (macroRAFTs) e a argila foi estudada através de isotermas de adsorção. Atuando como agentes de acoplamento e estabilizantes, esses macroRAFTs foram então utilizados na copolimerização em emulsão do (met)acrilato de metila e do ABu em processo semicontínuo na presença da argila Laponita. Partículas de látex híbrido de diferentes morfologias foram obtidas e os resultados foram correlacionados à natureza e à concentração dos macroRAFTs, ao pH da dispersão macroRAFT/Laponita, à temperatura de transição vítrea do copolímero final (função da composição da mistura de monômeros hidrofóbicos) e às condições de polimerização. As análises de cryo-TEM indicam a formação de lamelas de Laponita decoradas com partículas de polímero (várias partículas de látex localizadas na superfície das lamelas), de partículas do tipo dumbbell, janus, blindadas (partículas de látex decoradas com lamelas de argila em sua superfície) ou ainda de partículas multiencapsuladas (diversas lamelas encapsuladas dentro de uma única partícula de látex). As propriedades mecânicas dos filmes de polímero/Laponita foram estudadas por análise dinâmico-mecânica e correlacionadas à morfologia das partículas e à microestrutura dos filmes. / The aim of this work is to prepare Laponite RD-based nanocomposite latexes by aqueous emulsion polymerization, using the reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization. Laponite platelets were selected as the inorganic filler due, especially, to their anisotropic shape, which allows the production of nanostructured films, but also for their thermal and mechanical properties, their high chemical purity and the uniform dispersity of the platelets. Hydrophilic polymers (macroRAFT) composed of poly(ethylene glycol) (PEG), acrylic acid (AA) or N,N-dimethylaminoethyl methacrylate (DMAEMA) and comprising hydrophobic n-butyl acrylate (BA) units (in some cases) and trithiocarbonate terminal group were initially synthesized. Then, the interaction between the macroRAFTs and the clay was studied through the plot of adsorption isotherms. By acting as coupling agents and stabilizers, the macroRAFT agents were used in the emulsion copolymerization of methyl (meth)acrylate and BA by semi-continuous process in the presence of the clay. Hybrid latex particles with different morphologies were obtained and the results were associated to the nature and concentration of the RAFT (co)polymers, to the pH of the macroRAFT/Laponite dispersion, the glass transition temperature of the final copolymer (function of the composition of the hydrophobic monomers mixture) and to the polymerization conditions. The cryo-TEM images indicate the formation of polymerdecorated Laponite platelets (several latex particles located at the surface of the platelets), dumbbell-like, janus, Laponite-decorated (armored) latex particles, and multiple encapsulated particles (several platelets inside each latex particle). The mechanical properties of polymer/Laponite films were studied by dynamic mechanical analysis and correlated with the particles morphology and the films microstructure.

<p>Zein is a major storage protein of corn, with unique amphiphilic film forming properties. It is insoluble in water, but soluble in 70% ethanol and acetic acid, and has been declared ‘generally recognized as safe’ (GRAS) by the FDA. Due to new advances in food nanotechnology, zein is being investigated for various applications such as biodegradable packaging, oral delivery of proteins and peptides, scaffold for tissue engineering, as well as biodegradable sensor platforms. The time consuming and highly complicated methods for toxin and allergen analysis in the food industry necessitates the need for a rapid, selective, compact and easy-to-use method of detection for analytes. In the scope of this dissertation, we investigated the feasibility of functional zein nanocomposite films and formation of a zein nanocomposite sensor assembly for rapid and highly selective electrochemical measurements of food toxins and allergens. Fabrication of a zein based electrochemical amperometric sensor assembly was studied, first through the comparison of various zein film characteristics changes with the application of Laponite®, graphene oxide and carbon nanotube nanoparticles, followed by a proof-of-concept study by detecting the gluten allergen protein gliadin. </p> <p>To mechanistically study the functional zein nanocomposite films, Laponite®, a silica nanoparticle, was added in the presence of 70% ethanol solvent and oleic acid plasticizer. The films were studied using various characterization techniques like transmission electron microscopy (TEM), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), atomic force microscopy (AFM), thermogravimetric analysis (TGA), differential scanning calorimetry (DSC), water contact angle measurements etc. Through Si-N bond formation between Laponite® and zein, fabricated zein nanocomposite films showed increase in surface hydrophobicity, water vapor barrier properties, tensile strength and Young’s modulus. Graphene oxide (GO), a carbon nanoparticle, was also incorporated into zein through the solvent casting process. Uniform dispersion of GO nanoparticles within zein matrix were confirmed up to 1% GO loading, and covalent and hydrogen bonding mechanisms were proposed. Similar to zein-Laponite® (Z-LAP) nanocomposites, zein-GO (Z-GO) showed increase in hydrophobic tendencies, rougher surface and a 300% improvement in Young’s modulus and 180% improvement in tensile strength at only 3% GO loading. Both nanoparticles increased tensile strength, thermal stability and water vapor barrier property of the films, indicating a potential for food packaging as an alternative application for the nanocomposite films.</p> Finally, the research focused on the fabrication of an electrochemical amperometric sensor, capable of detecting the protein gliadin, which is responsible for the allergic reaction with people having celiac disease. Novel biodegradable coatings made from zein nanocomposites: zein-graphene oxide, zein-Laponite® and zein-multiwalled carbon nanotubes (Z-CNT) using drop casting technique were tested for fabricating the electrochemical sensors using cyclic voltammetry (CV), electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and square wave voltammetry (SWV) techniques. As Z-CNT produced the strongest signals compared to other nanomaterials, the active tip of the electrochemical sensor was functionalized through a sequence of layer by layer deposition of Z-CNT nanocomposite, antibody and target analyte. Here, Z-CNT acts as a natural linker molecule with large number of functional groups, that causes immobilization of capture antibody and target, to ensure high sensor performance. Both CV curves and SWV curves indicated successful sequential immobilization of gliadin antibody onto the Z-CNT coated electrode. The Z-CNT biosensor was successfully able to give CV signals for gliadin toxins for as low as 0.5 ppm and was highly specific for gliadin in the presence of other interfering molecules, and remained stable over a 30-day period. The low-cost, thin, conductive zein films offered a promising alternative for protein immobilization platforms used in sensors and can be extended to other matrices in biosensors as well as other functional film applications

[pt] Muitas indústrias, como as de petróleo, cosméticos e farmacêuticos, buscam estabilizar emulsões de forma efetiva e com menor custo. O uso de partículas sólidas como agentes emulsificantes (emulsões Pickering) tem apresentado grandes benefícios, como custo e estabilidade das emulsões, quando comparados aos surfactantes, que são utilizados na emulsão clássica. A eficácia de uma determinada partícula na estabilização de uma emulsão depende das suas propriedades e da sua interação com as fases oleosa e aquosa da emulsão. Essas partículas sólidas adsorvem-se na interface óleo-água criando uma fina camada entre as fases, evitando a coalescência das gotas. Uma forma de estudar a estabilidade de emulsões Pickering é analisar o experimento de coalescência de duas interfaces óleo-água que são forçadas uma contra a outra. A metodologia deste trabalho baseou-se em medições do tempo de coalescência de uma gota de óleo, presente em uma dispersão aquosa de nanopartículas, quando a mesma é forçada contra uma interface óleoágua. Para a correta visualização e registro do momento da coalescência da gota utilizou-se uma câmera de alta velocidade (Photron FastCam SA3). As nanopartículas utilizadas foram: Laponita RD, dióxido de titânio HAc e Aerosil R972. Observou-se tempos de coalescência maiores para testes com dispersões aquosas de Laponita RD 1,0 porcento (m/m) e de Aerosil R972 0,0024 porcento (m/m) do que para testes com água pura (Milli-Q). / [en] Several industries, such as oil and gas, cosmetics, and pharmaceutical, seek to stabilize emulsions more effectively and at a lower cost. As compared to surfactants, which are used in classic emulsions, the use of solid particles as emulsifying agents (Pickering emulsions) has presented great benefits, including lower costs and better emulsion stability. A particle s effectiveness on stabilizing an emulsion is related to its properties, as well as its interaction with the oil and water phases of the emulsion. These solid particles adsorb at the oil-water interface, creating a thin layer between the phases, and thus avoiding the coalescence of the droplets. One method to study the stability of Pickering emulsions is to analyze the coalescence experiment of two oil-water interfaces that are forced against each other. The methodology of this work was based on measurements of the coalescence time of an oil droplet in an aqueous dispersion of nanoparticles, when it is forced against an oil-water interface. A high speed camera (Photron FastCam SA3) was used for the proper visualization and recording of the moment of drop coalescence. The three types of nanoparticles used were: Laponite RD, titanium dioxide HAc, and Aerosil R972. Longer coalescence times were observed for tests with aqueous dispersions of Laponite RD 1.0 percent (w/w) and Aerosil R972 0.0024 percent (w/w) versus tests with plain water (Milli-Q).

Cette thèse étudie le procédé d’ultrafiltration tangentiel assisté par ultrasons aux échellesmacro et nanométriques. Différentes dispersions colloïdales ont été filtrées (argiles, micelle decaséine, nanocristaux d’amidon et de cellulose). Les propriétés d'écoulement et les changementsinduits par les ultrasons (US) ont été caractérisés. Les organisations structurelles à proximité de lamembrane ont été mises en évidence pour la première fois aux échelles nanométriques, lors de lafiltration par diffusion de rayons X aux petits angles in-situ. L’application des US a permis uneaugmentation significative des flux de perméation d’un facteur 1,6 à 13,5, selon l'organisationstructurale des colloïdes. Trois mécanismes induits par les US ont été identifiés : une érosioncomplète, une rupture partielle ou pas de changement (nanométrique) des couches de particulesaccumulées. Grâce aux profils de concentration obtenus, une approche de modélisation a permisune prévision du flux perméation. / This thesis studies an ultrasonic assisted cross-flow ultrafiltration process from macro tonano scales. Different types of colloids were investigated: synthetic and natural clay dispersions,casein micelles (skim milk) and starch or cellulose nanocrystal suspensions. Firstly, flowproperties and the changes due to ultrasound (US) were investigated. Secondly, structuralorganizations at nanometer length scales in the vicinity of the membrane during filtration havebeen revealed for the first time by real-time in-situ Small Angle X-ray Scattering. The applied USincreased significantly the permeate flux of ultrafiltration by an enhancement factor of 1.6 to13.5, depending on the structural organization of the colloids. The applied US has led to threemain effects: a removal of accumulated particle layer, a partial disruption or no change of thenano-organization. Thirdly, thanks to the obtained concentration profiles, a modeling approachhas allowed a prediction of the permeate flux.

Une étude expérimentale du vieillissement des matériaux vitreux,<br />basée sur l'analogie entre verres de spin et verres structuraux, a<br />été réalisée en introduisant une température effective Teff<br />pour ces systèmes faiblement hors équilibre. Cette nouvelle<br />observable se mesure via le rapport fluctuation dissipation.<br /><br />La mesure de Teff sur les propriétés diélectriques d'un verre<br />polymérique (polycarbonate) après une trempe sous la température<br />de transition vitreuse montre que le théorème fluctuation<br />dissipation est fortement violé. L'amplitude et la persistance<br />dans le temps de cette violation sont des fonctions décroissantes<br />de la fréquence. Autour de 1 Hz, elle persiste plusieurs heures.<br />L'origine de la violation semble être due à une dynamique<br />fortement intermittente caractérisée par de grandes fluctuations.<br />Cette intermittence semble dépendre de la vitesse de trempe et de<br />la température d'arrêt. Une interprétation théorique basée sur le<br />modèle en piège permet de rendre compte de cette dynamique.<br /><br />Un comportement intermittent très similaire a été observé pour un<br />verre colloïdal (Laponite) pendant la transition de l'état liquide<br />à l'état solide alors qu'aucune violation ou intermittence n'ont<br />été observées après une trempe lente réalisée sur un autre verre<br />polymérique, le poly(méthyl méthacrylate) (PMMA).<br /><br />Nous présentons également une mesure mécanique préliminaire de la<br />relation fluctuation dissipation sur une tige de polycarbonate à<br />l'aide d'un interféromètre de Nomarski à deux bras.

Le document de synthèse rédigé à l'occasion de la soutenance de mon Habilitation à Diriger des Recherches présente les travaux réalisés depuis la soutenance de ma thèse. Il est divisé en six parties. La première partie est un Curriculum Vitae qui détaille mon parcours professionnel, résume mes activités d'enseignement et d'encadrement, présente mes responsabilités administratives, explique les sources de financement de mes travaux et fait la liste de mes publications et présentations à des congrès. La deuxième partie présente de façon générale mon parcours scientifique et introduit chacune des thématiques abordées par la suite. La troisième partie présente le travail réalisé pendant mon post-doctorat à l'Université Bordeaux 1, cofinancé par le CNRS et Elf-exploration-production. Afin d'optimiser l'exploitation des champs pétrolifères, les entreprises du secteur réalisent des simulations numériques de la répartition des hydrocarbures dans les gisements. Celles-ci intègrent de nombreux phénomènes de diffusion, convection, absorption, changements de phases, ... mais connaissent encore des échecs. Elf souhaitait améliorer ses modèles en y intégrant un paramètre oublié jusqu'à maintenant, l'effet Soret (c'est-á-dire la démixtion partielle d'un mélange sous l'influence d'un gradient de température). Nous avons donc réalisé des simulations de dynamique moléculaire afin d'estimer le coefficient de Soret de mélanges d'alcanes, représentatifs des fluides de gisement, en milieu poreux, les liquides pétroliers se trouvant généralement stockés dans du sable ou des roches poreuses. Ces simulations nous ont permis de proposer une méthode permettant d'évaluer le coefficient de Soret d'un mélange binaire à partir de la connaissance de quelques caractéristiques du mélange et du milieu poreux. La quatrième partie présente le travail réalisé à mon arrivée à l'Université Claude Bernard Lyon 1. Il cherchait à vérifier la faisabilité sur terre d'études de transition de phase, précisément de la séparation de phase liquide-liquide par germination-croissance lors de la plongée dans une lacune de miscibilité. Le comportement des gouttelettes en cours de croissance, quand elles atteignent une taille critique, est influencé sur terre par la gravité. Aussi nous avons développé une méthode originale d'étude optique de la croissance utilisant, au lieu de la subir, la sédimentation des gouttelettes. Celle-ci nous a permis de connaître le moment d'apparition et l'exposant de croissance d'un régime intermédiaire entre la croissance par diffusion libre des germes et le mûrissement d'Ostwald. La cinquième partie concerne la dynamique des verres mous. Nous avons monté une expérience originale de recouvrement de fluorescence, qui nous a permis de répondre à deux questions relatives à ces milieux, précisément aux suspensions colloïdales. Nous avons d'abord étudié la diffusion de traceur dans ces milieux hétérogènes et montré quantitativement comment elle s'apparente à la diffusion confinée. Nous avons ensuite mesuré la température effective (qui est une mesure de l'état hors-équilibre du matériau) dans ces gels colloïdaux en cours de prise, et montré que l'observable vitesse ne permettait pas de mesurer la température caractéristique des relaxations lentes de ce matériau. La dernière partie, comme la troisième, répond à une problématique industrielle. Elle tâche de répondre à la question : pourquoi le plâtre flue plus en milieu humide qu'à sec ? Alors qu'elle concerne un des premiers matériaux de construction utilisés par l'homme, cette question simple est encore sans réponse. En collaboration avec la société Lafarge, nous avons réalisé des expériences de microscopie à force atomique, des expériences d'interférométrie holographique, et des essais mécaniques, afin de sonder toutes les échelles pertinentes du phénomène. La confrontation de ces mesures nous a permis, entre autre, de mettre pour le première fois en évidence la façon dont le fluage en milieu humide était lié à la dissolution locale du gypse, constituant principal du matériau.

This thesis describes the synthesis and characterisation of titania photocatalysts for incorporation into a polyethylene film. Monodisperse, anatase-phase titania nanoparticles are prepared and the synthesis conditions necessary for attraction to a laponite clay support are determined. Methods of preventing agglomeration of the laponite system such as the use of a polyethylene oxide surfactant or chemical modification of the laponite plate edges with a dimethyloctyl methoxysilane are also explored. Finally, photocatalytic studies on the laponite-supported titania nanoparticles are performed, and the compatibility and photoactivity of these materials in the polyethylene film are examined.