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Transformation de la cellulose par catalyse hétérogène / Cellulose conversion by heterogeneous catalysisChambon, Flora 30 September 2011 (has links)
La cellulose, bio-polymère composé d’unités glucose, est un composé largement disponible au sein de la biomasse lignocellulosique. Sa dépolymérisation sélective en synthons se heurte cependant à sa forte résistance aux transformations chimiques du fait de sa structure semi-cristalline. L’objectif de la thèse est d’étudier la transformation de la cellulose par catalyse hétérogène. Il a été montré qu’une dépolymérisation partielle de la cellulose en milieu aqueux était promue par les protons issus de l’autoprotolyse de l’eau à 190°C. L’ajout d’un catalyseur solide ayant une acidité de BrØnsted forte dans le milieu réactionnel s’est révélé peu influent sur la conversion de la cellulose. En revanche, la présence de catalyseurs solides possédant une acidité de Lewis forte augmente significativement la conversion de la cellulose en formant sélectivement de l’acide lactique. Cette orientation sélective de la réaction est attribuée à l’aptitude des sites acides de Lewis à coordiner les oligosaccharides solubilisés. L’ajout d’une fonction métallique (Pt) sur un acide de Lewis solide augmente aussi significativement la conversion de la cellulose, en produisant sélectivement de l’acétol et du propylène glycol. La fonction métallique, sous atmosphère d’hydrogène, ne se limite pas à l’hydrogénation des produits finaux mais pourrait aussi intervenir dans des étapes de transfert d’hydrures et de génération de protons. Une conversion efficace de la cellulose résulte ainsi d’une action combinée des protons issus du milieu aqueux générant des oligosaccharides et des sites actifs des catalyseurs hétérogènes bifonctionnels métal-acide. / Cellulose, a biopolymer composed of glucose units, is an abundant and renewable resource. Its selective depolymerisation into building blocks is difficult due to its strong resistance to chemical reactions ascribed to its semi-crystalline structure. The aim of the thesis is to study the transformation of cellulose by heterogeneous catalysis. It has been shown that a partial cellulose depolymerisation in aqueous media was promoted by the hydroxonium ions generated in situ by water autoprotolysis at 190°C. The presence of a solid BrØnsted acid in the reaction media neither improved the cellulose conversion nor led to a particular selectivity into a valuable product. By contrast, solid Lewis acids were capable of significantly improving the cellulose conversion but also of favoring the formation of lactic acid in high yield. It is proposed that the solid Lewis sites intervene via coordination of oligosaccharides, issued from cellulose depolymerisation initiated by hydroxonium ions from water. The addition of a metallic phase such as Pt° on a solid Lewis acid support has also led to remarkable performances in term of extent of cellulose conversion and selectivity towards acetol and propylene glycol. The metallic bi-functionnal catalyst, under hydrogen atmosphere, not only leads to hydrogenated products but could also intervene into hydrides transfer elementary steps. An efficient cellulose conversion is the result of a combined action of hydroxonium ions provided by the hot water media with active sites of the bifunctionnal heterogeneous catalysts.
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Petites variations autour de la chimie de l'imidazole et du bore : de la catalyse aux récepteurs d'anions / Slight variations around imidazole and boron chemistry : from catalysis to anion receptorsToure, Momar Gaya 23 October 2013 (has links)
La conception et l’élaboration de nouveaux ligands en chimie organométallique évoluent vers le design de ligands multifonctionnels afin d’augmenter l'affinité ligand/métal/substrat et de mimer les catalyseurs de la nature comme les enzymes, en activant de manière synergique les différents partenaires de la réaction. Il existe dans la littérature très peu d’exemples de complexes organométalliques présentant une fonctionnalité acide de Lewis. Dans notre étude, nous avons opté pour l’utilisation d’un atome de bore trivalent pendant. Malgré la forte utilisation des dérivés du bore en catalyse acide de Lewis pour l’activation de divers électrophiles, la conception de tels ligands ambiphiles, pour des complexes organométalliques, a été peu décrite et la réactivité peu étudiée. Ce travail a donc pour but d’explorer et de valider la viabilité de leurs préparations et de leurs utilisations.La première partie de ces travaux a été consacrée au développement de nouveaux complexes bifonctionnels métal/NHC/ester boronique pendant de Pd(II), Rh(I), Ru(II), Au(I) et Cu(I) et leurs applications en catalyse, afin d’accéder à de nouveaux modes d’activation de petites molécules.Dans la deuxième partie, un nouveau mode d’activation efficace de la liaison B-H des carbènes boranes incorporant un bras allylique ou homoallylique par des complexes de rhodium pour accéder à une famille de NHC-boranes cycliques énantioenrichis a été développé.Enfin, la troisième partie constitue la synthèse des travaux sur deux nouvelles familles de cations boronium macrocycliques et leurs applications dans la reconnaissance des anions. / Conception and elaboration of new ligands in organometallic chemistry evolved towards the design of multi-functional shape to increase the affinity ligand/metal/substrate to mimic nature’s catalysts, and to promote, in most cases, an increasing reactivity and selectivity in the catalytic process. Despite the significant development of N-heterocyclic carbene (NHC) ligands in organometallic chemistry since the last decade, complexes bearing pendant trivalent boron derivatives were so far overlooked.In this context, bifunctional ligands containing NHC and boron moieties have been developed and the corresponding Ag(I), Pd(II), Rh(I), Cu(I) and Ru(II) complexes were designed and prepared for a synergistic activation of both reaction partners by the metal center and the pendant Lewis acidic boron atom.During this work, B−H bond activation of NHC-boranes by a diphosphane-ligated cationic Rh complex was applied in an unprecedented intramolecular enantioselective hydroboration of simple olefins. This study led to a library of enantioenriched cyclic boranes in high yields (up to 94%) with high regio- (up to 100%) and enantioselectivities (er up to 99.2:0.8).As part of this work, new boronium macrocycles were synthesized in high yields and their anion binding ability was evaluated by fluorimetric and 1H NMR titration. These new macrocycles display high binding affinity for halides and oxoanions in the solid state, in solution and in the gas phase.
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Réactions multicomposants et applications : synthèse de cyclopent[b]indoles et pyrrolo[1,2-a]indoles : synthèse diastéréosélective de lignanes tétrahydrofuraniques trisubstitués / Multicomponent reaction and applications : synthesis of cyclopent[b]indoles and pyrrolo[1,2-a]indoles : diastereoselective synthesis of trisubstituted tetrahydrofurans-type lignansMondière, Aurélie 15 October 2010 (has links)
Ce mémoire de thèse est composé de deux parties distinctes ayant comme thématique commune, les réactions multicomposants (MCR). Nous nous sommes intéressés dans un premier temps au développement d’une nouvelle MCR conduisant à des dérivés de l’indole, hétérocycle rencontré dans de nombreuses substances naturelles et composés biologiquement actifs. Nous avons ainsi mis au point un nouvelle méthodologie MCR séquentielle, rapide et efficace permettant d’accéder sélectivement, à partir des trois mêmes substrats (un précurseur indolique, un alcyne vrai et un accepteur de Michael) à deux familles de composés : les cyclopent[b]indoles ou les pyrrolo[1,2-a]indoles par une simple inversion de l’ordre des réactions. Puis dans un deuxième temps, nous avons élaboré une nouvelle synthèse totale diastéréosélective de lignanes tétrahydrofuraniques trisubstitués, connus pour leur abondance dans la nature et leurs propriétés biologiques très variées. Cette synthèse courte est composée de trois étapes clés : une réaction de cyclofonctionnalisation multicomposants palladocatalysée, une déméthoxycarboxylation -élimination utilisant des conditions de Krapcho modifiées et une réaction de type Hayashi-Miyaura permettant d’introduire le deuxième groupement aryle. Cette dernière réaction d’addition conjuguée a représenté le défi de cette synthèse et a donc fait l’objet d’une étude particulière sur un substrat modèle. / This thesis was split in two parts with the same thematic: multicomponent reactions (MCR). In the first one, we were focused on the development of two novel MCR leading to indole derivatives, an important heterocycle with numerous biological properties. We elaborated two new sequential, rapid and efficient methodologies involving three same partners, an indolic precursor, a terminal alkyne and a Michael acceptor added in predetermined order. This sequence allowed us to obtain two type of heterocycles, cyclopent[b]indoles or pyrrolo[1,2-a]indoles. In the second one, we developed a new diastereoselective total synthesis of trisubstitued tetrahydrofurans-type lignans, known for their abundance in nature and diverse biological activities. This short and efficient synthesis was composed of three key steps: a palladium-catalyzed threecomponents cyclization step, a Krapcho demethoxycarboxylation-elimination procedure and a stereoselective rhodium-catalyzed conjugate addition of an aryl group. This Hayashi-Miyaura reaction has represented the synthetic challenge that we have firstly studied on a model substrate.
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Characterization of Epoxide Hydrolases from Yeast and PotatoTronstad-Elfström, Lisa January 2005 (has links)
<p>Epoxides are three-membered cyclic ethers formed in the metabolism of foreign substances and as endogenous metabolites. Epoxide hydrolases (EHs) are enzymes that catalyze the hydrolysis of epoxides to yield the corresponding diols. EHs have been implicated in diverse functions such as detoxification of various toxic epoxides, as well as regulation of signal substance levels.</p><p>The main goal of this thesis was to investigate and characterize the α/β hydrolase fold EH. The first part concerns the identifictaion of an EH in <i>Saccharomyces cerevisiae</i>. The second part involves detailed mechanistic and structural studies of a plant EH from potato, StEH1. </p><p>Despite the important function of EH, no EH has previously been established in <i>S. cerevisiae</i>. By sequence analysis, we have identified a new subclass of EH present in yeast and in a wide range of microorganisms. The <i>S. cerevisiae</i> protein was produced recombinantly and was shown to display low catalytic activity with tested epoxide substrates. </p><p>In plants, EHs are involved in the general defence system, both in the metabolism of the cutin layer and in stress response to pathogens. The catalytic mechanism of recombinantly expressed wild type and mutant potato EH were investigated in detail using the two enantiomers of <i>trans</i>-stilbene oxide (TSO). The proposed catalytic residues of StEH1 were confirmed. StEH1 is slightly enantioselective for the <i>S,S</i>-enantiomer of<i> trans</i>-stilbene oxide. Furthermore, distinct pH dependence of the two enantiomers probably reflects differences in the microscopic rate constants of the substrates. The detailed function of the two catalytic tyrosines was also studied. The behavior of the tyrosine pair resembles that of a bidentate Lewis acid and we conclude that these tyrosines function as Lewis acids rather then proton donors.</p><p>The three dimensional structure of StEH1 was solved, representing the first structure of a plant EH. The structure provided information about the substrate specificity of StEH1.</p>
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Characterization of Epoxide Hydrolases from Yeast and PotatoTronstad-Elfström, Lisa January 2005 (has links)
Epoxides are three-membered cyclic ethers formed in the metabolism of foreign substances and as endogenous metabolites. Epoxide hydrolases (EHs) are enzymes that catalyze the hydrolysis of epoxides to yield the corresponding diols. EHs have been implicated in diverse functions such as detoxification of various toxic epoxides, as well as regulation of signal substance levels. The main goal of this thesis was to investigate and characterize the α/β hydrolase fold EH. The first part concerns the identifictaion of an EH in Saccharomyces cerevisiae. The second part involves detailed mechanistic and structural studies of a plant EH from potato, StEH1. Despite the important function of EH, no EH has previously been established in S. cerevisiae. By sequence analysis, we have identified a new subclass of EH present in yeast and in a wide range of microorganisms. The S. cerevisiae protein was produced recombinantly and was shown to display low catalytic activity with tested epoxide substrates. In plants, EHs are involved in the general defence system, both in the metabolism of the cutin layer and in stress response to pathogens. The catalytic mechanism of recombinantly expressed wild type and mutant potato EH were investigated in detail using the two enantiomers of trans-stilbene oxide (TSO). The proposed catalytic residues of StEH1 were confirmed. StEH1 is slightly enantioselective for the S,S-enantiomer of trans-stilbene oxide. Furthermore, distinct pH dependence of the two enantiomers probably reflects differences in the microscopic rate constants of the substrates. The detailed function of the two catalytic tyrosines was also studied. The behavior of the tyrosine pair resembles that of a bidentate Lewis acid and we conclude that these tyrosines function as Lewis acids rather then proton donors. The three dimensional structure of StEH1 was solved, representing the first structure of a plant EH. The structure provided information about the substrate specificity of StEH1.
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Studies towards Developing Diastereoselective SN1 Reactions of α-Keto CarbocationsDubland, Joshua 06 April 2010 (has links)
Although α-keto carbocations have been demonstrated to be viable intermediates in solvolysis reactions, their applications in synthesis are scarce. These species can be considered to be equivalent to “reversed polarity” enolates and, as such, could be useful for the asymmetric formation of carbon-carbon and carbon-heteroatom bonds. In principle, facial selectivity in additions to α-keto carbocations may be induced using easily removed ester, amide, or imide chiral auxiliaries. Efforts to achieve such diastereoselective SN1 reactions of α-keto carbocations are described herein.
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Studies towards Developing Diastereoselective SN1 Reactions of α-Keto CarbocationsDubland, Joshua 06 April 2010 (has links)
Although α-keto carbocations have been demonstrated to be viable intermediates in solvolysis reactions, their applications in synthesis are scarce. These species can be considered to be equivalent to “reversed polarity” enolates and, as such, could be useful for the asymmetric formation of carbon-carbon and carbon-heteroatom bonds. In principle, facial selectivity in additions to α-keto carbocations may be induced using easily removed ester, amide, or imide chiral auxiliaries. Efforts to achieve such diastereoselective SN1 reactions of α-keto carbocations are described herein.
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Addition stéréosélective de nucléophiles sur un centre acétal : synthèse de nucléosides 1’,2’-cisSt-Jean, Olivier 04 1900 (has links)
Plusieurs analogues de nucléosides thérapeutiques (Ara-C, Clofarabine), utilisés
pour le traitement de leucémies, présentent un arrangement 1’,2’-cis entre la nucléobase
reliée au centre anomère et le substituant (électroattracteur) en C-2’. Récemment, notre
laboratoire a développé une approche synthétique pour former sélectivement des
analogues de nucléosides et de thionucléosides 1’,2’-trans et 1’,2’-cis à partir de
précurseurs acycliques.
Ce mémoire présente une nouvelle méthodologie pour accéder efficacement aux
analogues de nucléosides 1’,2’-cis à partir de furanosides. Différents groupements en
position anomérique ont été examinés, sous conditions cinétiques en utilisant le bromure
de diméthylbore pour générer sélectivement des produits acycliques ou cycliques. Les
intermédiaires cinétiques de différents furanosides de méthyle formés en présence de
Me2BBr ont été piégés in situ par un thiol pour générer des thioacétals acycliques avec
de bonnes voire d’excellentes diastéréosélectivités. Les produits générés sont en accord
avec une rétention globale de l’information stéréochimique du centre acétal et deux
déplacements SN2 consécutifs ont été suggérés pour rationaliser ces résultats. Toutefois,
l’objectif de synthétiser des analogues de nucléosides à partir de furanosides de méthyle
a échoué.
Tel que démontré par le Dr Michel Prévost, l’activation par Me2BBr des lactols
des quatres différents furanosides suivie d’une addition in situ d’une base silylée a
permis de former diastéréosélectivement les analogues de nucléosides 1’,2’-cis
correspondants avec d’excellents rendements. Nous avons démontré que d’autres
substrats peuvent être employés et que l’induction stéréochimique est sous contrôle du
substituant électroattracteur en C-2. D’autres acides de Lewis, tel que TMSBr, peuvent
également être utilisés.
Cette méthodologie a également été étendue à d’autres nucléophiles tels que des
Grignards ou des éthers d’énols silylés, conduisant à de bonnes sélectivités. / Many therapeutically relevant nucleoside analogs (Ara-C, Clofarabine) for the
treatment of leukemia have a 1’,2’-cis arrangement between the nucleobase attached at
the anomeric center and the non-hydrogen substituent at C-2’. Recently, our laboratory
has developed a versatile approach to the synthesis of 1’,2’-trans and 1’,2’-cis
nucleoside and thionucleoside analogues from acyclic scaffolds.
This work will present a new methodology to access efficiently 1’,2’-cis
nucleoside analogues from cyclic furanoside. Activation of various anomeric groups by
Me2BBr was investigated, and under kinetic control acyclic substrates or cyclic ones
could be generated selectively. Trapping the kinetic product of methyl furanoside
formed in presence of Me2BBr by thiol in the presence of base led to the formation of
acyclic thioacetal in good to excellent diastereoselectivity. The results obtained are in
accordance with total retention of the stereochemical information of the acetal moiety
and thus suggested that the mechanism of these two reactions is two successive SN2
displacements. The objective of synthesizing nucleoside analogs from methyl
furanoside was unsuccessful.
As shown recently by Dr Michel Prévost, activation of all four furanoside lactol
scaffolds by Me2BBr with an in situ addition of silylated nucleobase afforded 1’,2’-cis
pyrimidine nucleoside analogues in very good yields and with diastereoselectivities
greater or equal to 20:1. Expending this methodology to other scaffolds provided
evidence of stereoelectronic control of the C-2 electron-withdrawing substituent. Other
Lewis acids such as TMSBr can be used.
This methodology was also applied to other nucleophiles such as allyl Grignard
and silylated enols ethers, which were successfully alkylated in good yield and 1,2-cis
diastereoselectivity.
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Étude de l’issue diastéréomérique impliquant la réduction radicalaire d’α-bromoesters adjacents à un tétrahydropyrane substituéViens, Frédérick 09 1900 (has links)
Cet ouvrage traite de la formation diastéréosélective de tétrahydropyranes 3,7-cis et 3,7-trans polysubstitués. Des méthodologies de cycloétherification et de C-glycosidation en tandem avec une réduction radicalaire y sont décrites (pyranes 3,7-
trans) tandis qu’une haloéthérification en tandem avec le même processus radicalaire
conduit aux pyranes 3,7-cis.
Suite à des travaux antérieurs du laboratoire, des études ont été réalisées afin de comprendre l’influence de la stéréochimie des substituants en position C3, C6, C7 et C8 sur l’issue diastéréochimique lors d’un transfert d’hydrure sous contrôle exocyclique sur un centre radicalaire adjacent à un tétrahydropyrane (C2). Ces études ont permis de solutionner les problèmes de diastéréosélectivité rencontrés lors des réductions radicalaires des centres en C2 de divers fragments élaborés d’ionophores (e.g. zincophorine, salinomycine, narasine…) réalisées par notre groupe. Des études conformationnelles réalisées sur des pyranes di- ou tri-substitués ont permis de comprendre les diastéréosélectivités notées lors du processus radicalaire en fonction des stéréochimies relatives des centres précédemment cités. En particulier, l’utilisation d’un bicycle rigide (trans-octahydrochromène) a permis de montrer l’importance du positionnement spatial (axial ou équatorial) de la chaîne portant le
centre radicalaire.
Par la suite, nous avons pu mettre en évidence une amplification des ratios en faveur du produit de réduction radicalaire 2,3-anti lorsque la réaction est réalisée en
présence d’un acide de Lewis monodentate encombré (MAD).
L’optimisation du contrôle endocyclique lors du transfert d’hydrure a permis de générer la stéréochimie complémentaire 2,3-syn. L’utilisation du TTMSS comme source d’hydrure combinée à l’utilisation d’un acide de Lewis bidentate tel que MgBr2·OEt2 a permis l’obtention d’excellentes sélectivités en faveur du produit endocyclique. Des études RMN 13C ainsi que le titrage des ions Mg2+ en solution ont
été effectués afin de comprendre la nature des complexes impliqués.
Finalement, ces études ont permis la formation stéréocontrôlée de centres
stéréogéniques adjacents à un THP, motifs fréquement rencontrés dans certains
policétides. Elles permettent ainsi d’envisager la synthèse de polyéthers de type
ionophore et d’autres molécules d’intérêt biologique. / This work describes the diastereoselective formation of polysubstituted 3,7-cis
and 3,7-trans tetrahydropyrans. Tandem radical reduction/cycletherification and
tandem radical reduction/C-glycosidation methodologies are depicted for 3,7-trans
pyrans formation while tandem radical reduction/haloetherification lead to 3,7-cis
pyrans.
Following previous work in the laboratory, studies have been conducted to better understand the stereochemical influence that substituents in the C3, C6, C7 and C8 positions have on the diastereoselectivity of a hydride transfer radical reaction on a
radical center with an adjacent tetrahydropyran (exocyclic control). These studies have helped to solve diastereoselectivity problems encountered with C2 radical reductions in different ionophore fragments (e.g. zincophorin, salinomycin, narasin ...) that were
investigated by our group.
Conformational studies performed on di-or tri-substituted pyrans have helped to
understand the diastereoselectivities observed in the radical process of the
stereochemical centers mentioned above. In particular, the use of a bicycle frame
(trans-octahydrochromene) showed the importance of the spatial positioning (axial or equatorial) of the radical center chain.
Subsequently, we were able to demonstrate an increase ratios for the 2,3-anti radical reduction product when the reaction was performed in the presence of a bulky
monodentate Lewis acid (MAD).
Optimization of hydride transfer under endocyclic control has generated the
complementary 2,3-syn stereochemistry. Use of TTMSS as a hydride source combined
with the use of a bidentate Lewis acid such as MgBr2·OEt2 allowed for the formation of
endocyclic products with excellent selectivities. 13C NMR studies and titration of Mg2+ ions in solution were performed to understand the nature of the complexes involved.
Finally, these studies led to the stereocontrolled formation of stereogenic
centers adjacent to a THP, motifs frequently encountered in polyketides. This work
thus involves the synthesis of polyether ionophore-type fragments and other molecules
of biological interest.
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Création de centres stéréogéniques sur les molécules acycliques par contrôle du substrat : synthèse de centres quaternaires et d'analogues de nucléosidesCardinal-David, Benoit January 2008 (has links)
Thèse numérisée par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal
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