CoordenaÃÃo de AperfeiÃoamento de Pessoal de NÃvel Superior / Neste trabalho, estudou-se a extraÃÃo de Imunoglobulina G (IgG) em Sistemas Aquosos BifÃsicos (SABs) compostos por polietilenoglicÃis (PEG) com massas moleculares iguais a 4000, 6000 e 8000 g.mol-1 e tampÃo citrato com pHs 5,0, 6,0 e 7,0. Primeiramente, determinou-se o comportamento no equilÃbrio para cada sistema por duas metodologias diferentes: cloud-point, a partir do qual foram obtidas as curvas binodais, e densitometria, que deu origem Ãs linhas de amarraÃÃo. Os resultados obtidos por ambas as tÃcnicas apresentaram uma boa concordÃncia. Observou-se que o aumento da massa molar do PEG, bem como o aumento do pH do tampÃo citrato levou a um aumento da Ãrea sobre a curva binodal. Entretanto, para o Ãltimo caso, a expansÃo da regiÃo bifÃsica nÃo foi significante quando se aumentou o pH de 6,0 para 7,0. Em relaÃÃo Ãs linhas de amarraÃÃo, tambÃm nÃo foram observadas mudanÃas significativas tanto no comprimento como nas inclinaÃÃes das mesmas quando se variou a massa molar e o pH, o que mostra a alta capacidade dos Ãons citrato em se hidratar preferencialmente e promover quase totalmente ou totalmente a exclusÃo do PEG da fase fundo, como observado nesse trabalho. O estudo de partiÃÃo se deu a partir de um planejamento estatÃstico do tipo 24 com resoluÃÃo completa e adiÃÃo de trÃs pontos centrais, tendo como variÃveis a % PEG, % tampÃo citrato, pH e massa molar do PEG. Para tal finalidade o software Statistica 7 foi utilizado. Foram realizados 19 experimentos e cada variÃvel independente foi testada em trÃs nÃveis, sendo os valores de porcentagem de PEG iguais a 26, 28 e 30% m/m e de tampÃo citrato iguais 8, 10 e 12% m/m. Os experimentos que apresentaram os maiores valores de coeficiente de partiÃÃo (Kp) foram aqueles com pH 7,0 e 12% de tampÃo citrato, classificados como fatores significativos estatisticamente. Fixaram-se, entÃo, esses valores de pH e % de tampÃo citrato e realizaram-se mais 27 experimentos com diferentes concentraÃÃes de NaCl (0, 0,2 e 0,4 M). Observou-se um aumento no valor de Kp quando se aumentou a concentraÃÃo de NaCl. Os resultados apresentados neste estudo mostraram que elevados valores de Kp podem ser obtidos mesmo a baixas concentraÃÃes de sal neutro. Este resultado mostrou ser satisfatÃrio visto que a utilizaÃÃo de grandes concentraÃÃes de sais em um processo industrial pode ocasionar diversos problemas como, por exemplo, a reduÃÃo na vida Ãtil dos equipamentos devido à corrosÃo dos mesmos. / In this work, it was studied the extraction of immunoglobulin G (IgG) in Aqueous Two Phase Systems (ATPS) composed of polyethylene glycols (PEG) with molecular weight equal to 4000, 6000 and 8000 g.mol-1 and citrate buffer with pH 5.0, 6.0 and 7.0. First, the behavior for each system in equilibrium was determined by two different methodologies: cloud-point from which binodal curves were obtained and density, which led to the tie-lines. The results obtained by both techniques showed good agreement. It was observed that the increase in PEG molecular weight and the increase in citrate buffer pH led to an increase in the area of the binodal curve. However, for the latter case, the expansion of two-phase region was not significant when the pH increased from 6.0 to 7.0. Regarding the tie-lines, there were also no significant changes in both length and slopes of the same while varying the molecular weight and pH, which shows the high ability of citrate ions on hydrating theirselves preferably and promoting fully or almost fully the PEG exclusion bottom phase, as observed in this study. The study of partition was made from a statistical design of type 24 with complete resolution and adding three central points, having as variables % PEG, % citrate buffer, pH and PEG molar mass. For this purpose the software Statistica 7 was used. 19 experiments were performed and each independent variable was tested in three levels, being the values of PEG percentage equals to 26, 28 and 30% (m/m) and citrate buffer percentage equals to 8, 10 and 12% (w/w). The experiments showed that the highest values of the partition coefficient (Kp) were obtained in systems with pH 7.0 and 12% citrate buffer, classified as statistically significant factors. These values of pH and % citrate buffer were settled and other 27 experiments were conducted with different concentrations of NaCl (0, 0.2 and 0.4 M). There was an increase in the Kp value when the NaCl concentration increased. The results of this study showed that high Kp values can be obtained even at low concentrations of neutral salt. This result is satisfactory since the use of high concentrations of salts in an industrial process may cause various problems such as the reduction in service life due to corrosion of the equipment thereof.

Orientador: Martín Aznar, Rubens Maciel Filho / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-17T00:28:23Z (GMT). No. of bitstreams: 1 AlvarezAlvarez_VictorHugo_D.pdf: 123512819 bytes, checksum: ab445a730c3a4943154e0b3ab2a37b10 (MD5) Previous issue date: 2018-08-16T21:28:09Z / Resumo: Os líquidos iônicos são uma interessante alternativa para aperfeiçoar processos com objetivos econômicos e ecológicos. Esta pesquisa tem como objetivo estudar propriedades físico-químicas de líquidos iônicos, próticos e apróticos, puros ou em misturas binárias com ésteres e aldeídos, tais como densidade, velocidade do som, viscosidade aparente, índice de refração e temperatura de decomposição térmica. Além disso, é estudado o comportamento termodinâmico de algumas aplicações dos líquidos iônicos, como equilíbrio líquido-vapor, absorção de gases e equilíbrio líquido-líquido. Inicialmente, foram sintetizados onze líquidos iônicos próticos usando moléculas de hidroxiaminas no cátion e moléculas de ácido orgânico com cadeias alquílicas de diferentes tamanhos no ânion. As propriedades físico-químicas dos líquidos iônicos, no estado puro e em misturas, indicam a formação de agregados nos líquidos iônicos próticos com mais de dois carbonos no ânion, e que o líquido iônico prótico contendo o ânion formiato é instável, formando um éster com o passar do tempo. Nos líquidos iônicos puros, a densidade diminui com o crescer da temperatura ou a cadeia alquílica do ânion; além disso, a viscosidade diminui com o crescer da temperatura, mas aumenta com o crescer da cadeia alquílica do ânion. Nos resultados das misturas binárias de líquidos iônicos com aldeídos ou ésteres, mostra-se que os líquidos iônicos baseados no cátion amônio são parcialmente insolúveis em aldeídos, ocorrendo o contrário para o líquido iônico baseado no cátion imidazólio, embora sejam insolúveis em ésteres. No equilíbrio líquido-vapor a baixas pressões de sistemas binários, observa-se o aumento da temperatura de ebulição do aldeído ou éster influenciado pela concentração do líquido iônico, e a mudança do ponto azeotrópico na mistura etanol-água. No equilíbrio líquido-vapor a altas pressões, o CO2 é mais absorvido nos líquidos iônicos próticos do que nos líquidos iônicos apróticos, especialmente naqueles que contêm o ânion acetato, mostrando quimisorção nesse grupo funcional. No equilíbrio líquido-líquido do sistema ternário líquido iônico + dibenzotiofeno + n-dodecano, observa-se que os líquidos iônicos baseados no cátion amônio conseguem extrair dibenzotiofeno do n-dodecano, tanto quanto um líquido iônico baseado no cátion imidazólio de estrutura mais complexa. Nos estudos de absorção desde uma corrente de CO2 em dois líquidos iônicos próticos a pressão ambiente, a temperatura e o fluxo de gás foram as variáveis limitantes da absorção. Os dados do equilíbrio líquido-vapor e densidade das misturas binárias foram correlacionados através da equação de estado de Peng-Robinson acoplada com a regra de mistura Wong-Sandler/GE. Para o cálculo de GE, foram implementados os modelos termodinâmicos de NRTL, UNIQUAC e COSMO-SAC. Para o equilíbrio líquido-vapor, os desvios na predição foram menores que 2,5% e na correlação menores que 1,5%. Para a densidade da solução, os desvios na predição foram menores que 2,7%. Assim, os líquidos iônicos e as aplicações estudadas demonstram que estes novos compostos podem ser usados para produzir novos processos e os modelos termodinâmicos disponíveis na literatura podem representar esses processos com precisão / Abstract: The ionic liquids are an interesting alternative to improve processes with ecological and economic goals. This research aims to study the physicochemical properties of aprotic and aprotic ionic liquids, pure or in binary mixtures with esters and aldehydes, such as density, sound velocity, viscosity, refractive index and thermal decomposition temperature. Furthermore, it is analized the thermodynamic behavior of some applications of ionic liquids as vapor-liquid equilibrium, gas absorption, and liquid-liquid equilibrium. Initially, eleven protic ionic liquids were synthesized using hydroxylethylamine molecules in the cation and organic acid molecules with alkyl chains of different sizes in the anion. The physicochemical properties in pure and in mixtures of ionic liquids indicate the formation of agregates with more than two carbons in the anion. The protic ionic liquid containing the formate anion is unstable, forming an ester over time. In pure ionic liquids, the density decreases with increasing temperature or alkyl chain of the anion, the viscosity decreases with increasing temperature, but increases with increasing alkyl chain anion. In the results of binary mixtures of ionic liquids with aldehydes and esters, it is shown that ionic liquids based on ammonium cation are partly insoluble in aldehydes ans soluble in esteres, but for the ionic liquid based on imidazolium was the opposite. In the vapor-liquid equilibrium at low pressures of binary systems, there is a increase of the boiling point of the aldehyde or ester influenced by the concentration of ionic liquid. It changes the azeotropic point of ethanol-water mixture. In the vapor and liquid at high pressures, more CO2 is absorbed in the protic ionic liquids than in aprotic ionic liquids. This is especially shown in those containing acetate anion, indicating quimisorption with this functional group. In liquid-liquid equilibrium of ternary system ionic liquid + dibenzothiophene + n-dodecane, it is observed that the ionic liquids based on ammonium cation can be extracted dibenzothiophene from n-dodecane. Both as an ionic liquid based on imidazolium cation of more complex structure. In studies of absorption from a CO2 flow in two protic ionic liquids at ambient pressure, the variables limiting the absorption were the temperature and flow rate. Data from the vapor-liquid equilibrium and density of binary mixtures were correlated using the equation of state of Peng-Robinson with the mixing rule of Wong-Sandler/GE. For the calculation of GE, it was implemented thermodynamic models as NRTL, UNIQUAC and COSMO-SAC. For the vapor-liquid equilibrium, the deviations in the prediction and correlation were lower than 2.5% and 1.5%, respectively. For the mixture density, the deviations in the prediction were lower than 2.7%. Therefore, the ionic liquids an the applications studied demonstrate that these new compounds are reliable to yield new processes and the current thermodynamic models can represent these processes with accuracy / Doutorado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Doutor em Engenharia Química

Orientador: Maria Alvina Krähenbühl / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-17T04:16:54Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Silva_LucianaYumiAkisawa_D.pdf: 1464377 bytes, checksum: 8980b0b6666145c777fdc5a801fdf850 (MD5) Previous issue date: 2010 / Resumo: O biodiesel e um combustível biodegradável, renovável e com menor emissão de gases poluentes do que o petrodiesel. Ele e composto por ésteres alquilícos de ácidos graxos obtidos pela transesterificação de óleos ou gorduras com um álcool de cadeia curta como o metanol ou o etanol. Os ésteres etílicos resultantes da transesterificação com o etanol ainda são pouco caracterizados. Dados de suas propriedades termofísicas e de equilíbrio de fases; que são muito importantes para o projeto, modelagem, simulação e otimização do processo de produção do biodiesel, são escassos na literatura. Neste trabalho determinaram-se dados de pressão de vapor dos ésteres laurato de etila, miristato de etila, palmitato de etila, estearato de etila, oleato de etila e linoleato de etila, e dados de equilíbrio líquido-vapor dos sistemas palmitato de etila + estearato de etila a 40 mmHg, palmitato de etila + oleato de etila a 40 e 70 mmHg e palmitato de etila + linoleato de etila a 70 mmHg. Para a determinação experimental propôs-se a utilização de uma técnica não convencional: a calorimetria exploratória diferencial ("Differential Scanning Calorimetry" - DSC). Nas analises foram utilizadas de 2-5 mg de amostra a uma taxa de aquecimento de 25 oC/min. As amostras foram colocadas em cadinhos herméticos de alumínio com um pequeno orifício na tampa ("pinhole") de 0,25 mm de diâmetro, para garantir a pressão interna constante. Para a determinação de dados de pressão de vapor, o DSC revelou-se ser uma técnica adequada e suas principais vantagens em relação as técnicas convencionais são: utilização de pequena quantidade de amostra e menor tempo de analise. Os dados de equilíbrio líquido-vapor medidos pelo DSC foram satisfatórios. Esta técnica mostrou-se restrita, não sendo adequada para a determinação do equilíbrio liquidovapor de sistemas cujos componentes apresentam grande diferença de volatilidade / Abstract: Biodiesel is a biodegradable, renewable fuel with lower greenhouse gas emissions. It consists of the alkyl esters of fatty acids, obtained by the transesterification of fats and oils with a short chain alcohol such as methanol or ethanol. Ethyl esters resulting from transesterification with ethanol are poorly characterized. The thermophysical properties and phase equilibrium data involving the fatty acid ethyl esters are very important in the design, modeling, simulation, and the optimization of the production of biodiesel, are scarce in the literature. In this work was determined vapor pressure data of the esters ethyl laurate, ethyl myristate, ethyl palmitate, ethyl stearate, ethyl oleate and ethyl linoleate; and vapor-liquid equilibrium data of systems ethyl pamitate + ethyl stearate at 40 mmHg, ethyl palmitate + ethyl oleate at 40 and 70 mmHg and ethyl palmitate + ethyl linoleate ant 70 mmHg. For the experimental determination proposed the use of a non-conventional technique: differential scanning calorimetry (DSC). Samples of 2 to 5 mg were used in the analysis, with heating rate of 25 ?C/min. The samples were placed in hermetic aluminum crucibles with a small hole in the lid ("pinhole") of 0.25 mm diameter, which maintain a constant internal pressure. The technique of differential scanning calorimetry was shown to be appropriate to determining the vapor pressure of ethyl esters. This technique showed advantages over conventional techniques: the use of a small sample size and shorter analysis time. The vapor-liquid equilibrium data measured by DSC were satisfactory. This technique proved to be restricted and it is not suitable for determining the vapor-liquid equilibrium data of systems whose components have large difference in volatility / Doutorado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Doutor em Engenharia Química

Orientadores: Maria Regina Wolf Maciel, Martín Aznar / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-17T10:23:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Machado_AlexBarreto_D.pdf: 10485061 bytes, checksum: 1bbe757a7cc410835bff5b7be09c251b (MD5) Previous issue date: 2010 / Resumo: Vários são os interesses que têm impulsionado o investimento em novos processos de produção de fontes alternativas de energia: preocupação com o esgotamento de fontes limitadas de petróleo; dependência do mercado brasileiro de recursos estrangeiros, apelo a fontes renováveis de matéria prima e preocupações ambientais (Protocolo de Kyoto). Dentre as alternativas aos combustíveis fósseis, o biodiesel aparece como uma alternativa promissora. O biodiesel pode ser definido como sendo um mono-alquil éster de ácidos graxos derivado de fontes renováveis, como óleos e gorduras, obtido através de processo de transesterificação, no qual ocorre a transformação de triacilgliceróis em moléculas menores de ésteres de ácidos graxos, rendendo como subproduto o glicerol (ou glicerina). O biodiesel encontra-se registrado na Environmental Protection Agency (EPA-USA) como combustível e como aditivo para combustíveis e pode ser usado puro a 100% (B100), em mistura com o diesel de petróleo, por exemplo de 20% (B20), ou em uma proporção baixa (1 a 5%) como aditivo, sendo o seu uso possível sem nenhuma modificação nos motores convencionais. Inúmeros trabalhos vêm sendo desenvolvidos testando diferentes óleos, processos e misturas finais, mas para a correta avaliação destes trabalhos torna-se necessário caracterizar o produto obtido e reconhecer as diferenças presentes nas matérias primas capazes de alterar positivamente o resultado final. Além disso, torna-se necessário entender os equilíbrios líquido-líquido formados com as misturas e estudar os equilíbrios líquido-vapor envolvidos nas destilações necessárias para a purificação do biodiesel. Tais dados não são encontrados na literatura atualmente e inviabilizam a construção de plantas virtuais e a realização de simulações computacionais. Assim, o presente projeto visa apresentar uma caracterização de sistemas envolvidos na purificação do biodiesel, permitindo obter dados de equilíbrios líquido-líquido e líquido-vapor em sistemas contendo etanol, glicerol, biodiesel de óleo de soja (Bio-OS), biodiesel de óleo de mamona ( Bio-OM ), água e catalisador / Abstract: There are several concerns that have driven investment in new production processes for alternative energy sources: concern over the depletion of limited supplies of oil, dependence on the Brazilian market of foreign funds, call for renewable raw materials and environmental concerns (Protocol Kyoto). Among the alternatives to fossil fuels, biodiesel appears as a promising alternative. Biodiesel can be defined as a mono-alkyl ester of fatty acids derived from renewable sources such as vegetable oils and animal fats obtained through transesterification process, which occurs in the transformation of triacylglycerols into smaller molecules of fatty acid esters, yielding as a byproduct glycerol (or glycerin). Biodiesel is registered with the Environmental Protection Agency (EPA-USA) as fuel and fuel additive and can be used at 100% (B100), mixed with petroleum diesel, for example, 20% (B20) or in a low proportion (1-5%) as an additive, which makes their use possible without any modification in conventional engines. Numerous studies have been developed by testing different oils, processes and final mixtures, but for proper assessment of this work, it is necessary to characterize the product and recognize the differences present in the raw materials that can positively change the outcome. Moreover, it is necessary to understand the liquid-liquid equilibria formed with the mixtures and to study the vapor-liquid equilibria involved in distillation required for the purification of biodiesel. Such data are not found in the open literature and currently hinder the construction of virtual plants and conducting computer simulations. Thus, this project aims to present a characterization of systems involved in the purification of biodiesel, allowing to get data from liquid-liquid equilibria and vapor-liquid systems containing ethanol, glycerol, biodiesel from soybean oil ( Bio-SO) and biodiesel from castor oil ( Bio-CO), water and catalyst (NaOH) / Doutorado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Doutor em Engenharia Química

Orientadores: Eduardo Augusto Caldas Batista, Marcelo Lanza / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-18T08:03:01Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Silva_CesarAugustoSodreda_D.pdf: 1528934 bytes, checksum: 876115f0d607a9ede4187d15d39c0054 (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: O presente trabalho teve como objetivo a investigação do comportamento de fases através da determinação de dados de equilíbrio líquido-líquido em diferentes sistemas graxos envolvidos na produção e purificação de biodiesel, além da correlação e avaliação desses dados empregando o modelo termodinâmico NRTL (non¿random, two¿liquid). Inicialmente, foram medidos experimentalmente os dados de equilíbrio líquido¿líquido para sistemas binários e ternários envolvendo óleo vegetal + etanol + água, onde foram determinadas as linhas de solubilidade mútua, em uma faixa de temperatura de 25 ºC a 60 ºC. Os óleos vegetais investigados foram: óleo de canola, óleo de milho, óleo de pinhão manso (Jatropha curcas), e óleo de polpa de macaúba (Acrocomia aculeata). De acordo com os resultados, o aumento da temperatura dentro das condições experimentais analisadas favoreceu a miscibilidade óleo¿solvente em ambas as fases. Em uma segunda etapa, dados de equilíbrio líquido¿líquido para sistemas ternários e quaternários empregados no processo de desacidificação de óleos vegetais foram determinados. Tais dados de equilíbrio foram gerados em diferentes condições de temperatura e porcentagens de água no solvente. Os sistemas investigados foram: óleo de polpa de macaúba + ácido oléico + etanol + água e óleo de pinhão manso + ácido oléico + etanol + água. Os resultados mostraram que o coeficiente de distribuição do ácido oléico entre as fases foi mais afetado pelo conteúdo de água no solvente do que pela temperatura. Finalmente, foram determinados dados de equilíbrio líquido¿líquido para sistemas ternários de interesse na purificação de ésteres etílicos (biodiesel), produzidos pela transesterificação alcalina do óleo da polpa de macaúba. Os sistemas investigados foram: biodiesel de macaúba + etanol + glicerol e biodiesel de macaúba + etanol + água; sistemas encontrados durante a separação e a lavagem do biodiesel com água, respectivamente. Os resultados obtidos no processo de separação do biodiesel mostraram que o etanol é completamente solúvel no biodiesel e no glicerol, enquanto que o glicerol apresenta uma baixa solubilidade no biodiesel. Para o processo de lavagem do biodiesel, o aumento da temperatura, dentro da faixa estudada (25 ºC a 45 ºC), não contribuiu para a redução da região bifásica. Todos os dados de equilíbrio foram correlacionados utilizando o modelo NRTL, sendo o desvio global entre os dados calculados e experimentais inferior a 0,99%, mostrando a boa qualidade descritiva e aplicabilidade do modelo NRTL na análise de dados de equilíbrio líquido¿líquido / Abstract: This study aimed to investigate the phase behavior of liquid¿liquid equilibrium data for systems of relevance in biodiesel production and purification, as well as their correlation using the NRTL model (non¿random, two¿liquid). Initially, experimental liquid¿liquid equilibrium data were determined for binary and ternary systems composed of vegetable oil + ethanol + water, in which mutual solubility between vegetable oils and aqueous ethanol or anhydrous ethanol were investigated, at temperatures ranging from 25 ºC to 60 º C. The following vegetable oils were investigated: canola oil, corn oil, Jatropha curcas oil and macauba (Acrocomia aculeata) pulp oil. According to the results, an increase in temperature within the study ranges led to an increase in oil¿solvent miscibility in both phases. In the second part of this work, liquid¿liquid equilibrium data for systems of interest in deacidification of vegetable oils were experimentally determined. These equilibrium data were analyzed in different temperature conditions and water mass fractions in the solvent. The following systems were investigated: macauba pulp oil + oleic acid + ethanol + water and Jatropha curcas oil + oleic acid + ethanol + water. The results indicated that the oleic acid distribution coefficients were more affected by water content in the alcoholic solvent than by temperature. Finally, liquid¿liquid equilibrium data for systems of interest in biodiesel purification were measured. The biodiesel were produced by transesterification of macauba pulp oil with ethanol, using KOH as a homogeneous catalyst. In these studies, the following systems were investigated: macauba biodiesel + glycerol + ethanol and macauba biodiesel + ethanol + water. These systems are found in the separation and washing of biodiesel with water, respectively. From the results, it can be observed that biodiesel and glycerol were partially soluble in each other; however, the solubility of biodiesel in the glycerol phase was slightly greater than that of glycerol in the biodiesel phase. In the washing process of biodiesel, an increase in temperature within the range studied (25 ° C to 45 ° C) did not contribute to a reduction in biphasic region. The liquid¿liquid equilibrium experimental data were correlated using the NRTL model. In all these systems, the global deviations between calculated and experimental data were lower than 0.99 %, showing the good descriptive quality and applicability of the NRTL model in liquid¿liquid equilibrium data analyses / Doutorado / Engenharia de Alimentos / Doutor em Engenharia de Alimentos

Orientador: Martin Aznar / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-04T19:24:46Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Santiago_RilviaSaraivade_M.pdf: 3763135 bytes, checksum: 92374e996f11beb024dd0dd1b103e2b1 (MD5) Previous issue date: 2005 / Resumo: Uma etapa importante dentro dos processos na indústria petroquímica utiliza o solvente sulfolano na recuperação de hidrocarbonetos aromáticos de alta pureza. Estes compostos aromáticos são separados dos hidrocarbonetos alifáticos por meio da extração com solvente, já que a destilação é inviável. Dados experimentais do equilíbrio líquido-líquido multicomponente são essenciais para o projeto, a operação e a otimização dos processos de extração. Para sistemas ternários envolvendo hidrocarbonetos aromáticos, hidrocarbonetos alifáticos e sulfalano, existem vários estudos na literatura; entretanto, dados para sistemas quaternários e quinários soa ainda escassos, assim como também dados que envolvam hidrocarbonetos com número de carbonos maior do que nove. O objetivo principal deste trabalho foi determinar dados de equilíbrio líquido-líquido para sistemas quaternários do tipo alifático + alifático + aromático + sulfolano e quinários do tipo alifático + alifático + aromático + aromático + sulfolano a duas temperaturas, 25 e ¿40 GRAUS¿C. Os alifáticos usados foram nonano e undecano, enquanto os aromáticos foram benzeno, tolueno e m-xileno. Os experimentos foram feitos em células de equilíbrio líquido-líquido, mantendo a temperatura constante. A determinação experimental foi feita por cromatografia gasosa, com detecção por ionização de chama. A metodologia analítica foi validade pela reprodução experimental de dados da literatura contendo hidrocarbonetos aromáticos, alifáticos e sulfolano para um sistema ternário, um quaternário e um quinário, todos a ¿25 GRAUS¿C... Observação: O resumo, na íntegra, poderá ser visualizado no texto completo da tese digital / Abstract: An important stage within the processes in the petrochemical industry uses the solvent sulfolane in the recovery of high-purity aromatic hydrocarbons. These aromatic compounds are separated from the aliphatic hydrocarbons through solvent extraction, since distillation is not suitable. Experimental data of the multicomponent liquid-liquid equilibrium are essential for the project, the operation and the optimization of the extraction process. For ternary systems involving aromatic hydrocarbon + aliphatic hydrocarbon + sulfolane there are several studies in the literature; however, data for quaternary and quinary systems are still scarce, as well as data involving hydrocarbons with carbon number greater than nine. The main objective of this work was to determine data of liquid-liquid equilibria for quaternary systems of the type aliphatic + aliphatic + aromatic + sulfalano and quinary of the type aliphatic + aliphatic + aromatic + aromatic + sulfolano at two temperatures, 25 and ¿40 DEGREES¿C. The aliphatic hydrocarbons were nonane and undecane, while the aromatics were benzene, toluene and m-xylene. The experimental determination was accomplished by gas chromatography, with flame ionization detection. The experimental methodology was validated through the experimental reproduction of the literature data involving aromatic hydrocarbons, aliphatic and sulfolane for a ternary system, a quaternary one and a quinary one at ¿25 DEGREES¿C... Note: The complete abstract is available with the full electronic digital thesis or dissertations / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestre em Engenharia Química

Orientador: Martin Aznar / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-05T00:31:00Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Santos_GeormennyRochados_D.pdf: 6068454 bytes, checksum: cec7ef302a02dcd6e8d3a8fc3f8c23e4 (MD5) Previous issue date: 2005 / Resumo: Modelos termodinâmicos capazes de predizer dados de equilíbrio são indispensáveis na síntese e projeto de plantas e de processos químicos, pois pode ser observado, com muita freqüência, que poucos ou nenhum dado experimental estão disponíveis a custos acessíveis para as misturas a serem consideradas. Neste sentido, este trabalho teve como objetivo desenvolver uma nova versão do modelo UNIFAC (Universal Quasi Chemical Functional-Group Activity Coefficient) para cálculo do coeficiente de atividade capaz de predizer dados de equilíbrio líquido-líquido e avaliar o desempenho deste método em representar tais dados de equilíbrio em substituição aos modelos de contribuição de grupo tradicionais. As modificações apresentadas para o modelo UNIFAC consistem em: (1) utilizar uma nova forma para o termo combinatorial, eliminando a correção de Staverman-Guggenheim; (2) fazer escolha criteriosa dos grupos funcionais com base em cálculos quânticos ab initio (grupos-abinitio) Os parâmetros de volume e área de grupos utilizados no modelo são calculados com base nos volumes e áreas superficiais de cada componente calculados utilizando modelo de solvatação PCM (Polarizable Continuum modelo) o novo modelo foi avaliado fazendo comparações entre suas predições dos dados de equilíbrio líquido-líquidoe as predições obtidas com os modelos:UNIFAC-original com parâmetros de Magnussen e colaboradores, UNIFAC-Dortmund e UNIFAC-Lyngby, utilizando um banco de dados contendo 334 sistemas, binários e ternários, em equilíbrio líquido-líquido e dados de equilíbrio líquido-líquidoenvolvendo aminoácidos determinados experimentalmente neste trabalho / Abstract: Thermodynamic models that are capable of predicting equilibrium data are indispensable in the synthesis and project design of chemical plants and processes, since it is often the case that few or no experimental data are available within reasonable costs for the mixtures under study. Therefore, the objective of this work is to develop a new version of the Universal Quasi Chemical Functional-Group Activity Coefficient (UNIFAC) model to calculate the activity coefficient capable of predicting liquid-liquid equilibrium data, and to evaluate the model's effectiveness in representing these data as compared to the traditional group contribution methods. The modifications to the UNIF AC model implemented in this work consisted in: (1) utilizing a new form for the combinatorial term, by eliminating the Staverman-Guggenheim correction; (2) choosing the functional groups by a judicious examination of ab initio quantum calculus results (ab initio-groups). The volume and area parameters of the groups utilized in the model are calculated taking into account the volumes and surface areas of each component, by using the solvation Polarizable Continuum Model (PCM). The new model was evaluated by comparing its predicted equilibrium liquid-liquid data values to those predicted by the following models: original-UNIF AC with parameters of Magnussen and collaborators, UNIF AC-Dortmund, and UNIF AC-Lyngby. This evaluation utilized a data base comprised of 400 systems, binary and temary, for liquidliquid equilibrium, and liquid-liquid equilibrium data involving amino acids experimentally determined in this work / Doutorado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Doutor em Engenharia Química

Orientador: Martin Aznar / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-05T17:10:49Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Maduro_RaquelMoreira_M.pdf: 680083 bytes, checksum: 5d31fee10f51a9386d8fdf5c4d9bcff6 (MD5) Previous issue date: 2005 / Resumo: A principal fonte do alcalóide nicotina (C10H14N2) é o tabaco (Nicotiana Tabacum), matéria-prima fundamental na indústria do fumo para a fabricação de cigarros. Este processo produz como resíduo uma solução aquosa extremamente rica em nicotina e altamente tóxica, que pode ser tratada por meio da extração líquida da nicotina usando um agente extratante. Sendo assim, o principal objetivo desta dissertação foi determinar dados de equilíbrio líquido-líquido para sistemas ternários do tipo nicotina + água + extratante. Os extratantes utilizados foram ciclohexano e 1-butanol, e os dados foram coletados a três temperaturas, 25, 30 e 40 °C. Os experimentos foram realizados em células de equilíbrio, feitas de vidro, mantendo a temperatura do sistema constante. A nicotina foi analisada por espectrofotometria de ultravioleta-visível a 259 nm, a água por titulação potenciométrica de Karl Fischer, e o extratante por diferença. Primeiramente, através do planejamento fatorial 22, foi determinado o tempo ótimo de agitação (2:36 h) e de repouso (20 h), na faixa experimental estudada, para atingir o equilíbrio. Estes tempos foram utilizados para validação da metodologia e para determinação de novos dados para os sistemas em estudo. A validação da metodologia foi realizada reproduzindo seis linhas de amarração do sistema ternário nicotina + água + extratante reportados por García et al. (2000); os resultados indicaram que os dados reportados por estes autores não constituíam um verdadeiro equilíbrio termodinâmico. Analisando os novos dados, observou-se um aumento da região de miscibilidade parcial do 1-butanol para o ciclohexano, mostrando que este último era um melhor extratante. Além disso, pôde-se comprovar que, no caso do ciclohexano, à medida que aumenta a temperatura, a região bifásica também aumenta. Posteriormente, os dados experimentais foram correlacionados através dos modelos moleculares NRTL e UNIQUAC para o cálculo do coeficiente de atividade, com estimativa de novos parâmetros de interação energética. Os resultados foram considerados satisfatórios, observando-se que o modelo NRTL foi capaz de representar melhor os dados de equilíbrio dos sistemas estudados. Palavras-chave: Equilíbrio líquido-líquido, Nicotina, NRTL, UNIQUAC e Planejamento Fatorial / Abstract: The main source of alkaloid nicotine (C10H14N2) is the tobacco (Nicotiana Tabacum), basic raw material in tobacco industry for cigarette manufacture. This process yields, as a residue, an aqueous solution extremely rich in nicotine and highly toxic that can be treated by liquid extraction using an extratante. Therefore, the main objective of this work was to determine liquid-liquid equilibrium data for ternary systems of the type nicotine + water + solvents. The solvents were ciclohexane and 1-butanol, and the data were collected at three temperatures, 25, 30 and 40 °C. The experiments were carried out in glass equilibrium cells, at constant temperature. The nicotine was analyzed by UV-VIS spectrofotometry at 259 nm, the water by Karl Fischer titration, and the solvents by difference. Firstly, through factorial design 22, the optimum agitation time (2:36 h) and rest (20 h) were determined, in the experimental range studied, to reach the equilibrium. These times were used for validation of the methodology and determination of new data for the systems in study. The validation of the methodology was carried out reproducing six tie-lines of the ternary system nicotine + water + solvent, reported for García et al. (2000); the results indicate that the data reported for these authors do not constitute a true thermodynamic equilibrium. Analyzing the new data, an increasing of the region of partial miscibilidade from 1-butanol to ciclohexane was observed, showing that latter is a better solvent. Moreover, it can be proven that, in the case of ciclohexane, as the temperature increases, the two-phase region also increases. Later, the experimental data were correlated through molecular models NRTL and UNIQUAC for the calculation of the activity coefficient, with estimation of new parameters of interaction energy. The results were considered satisfactory, observing that NRTL was capable to represent better the equilibrium data of the studied systems / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestre em Engenharia Química

Orientador: Maria Alvina Krahenbuhl / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-28T00:23:49Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Miguel_CelsoViana_M.pdf: 2172997 bytes, checksum: 9075fe56f90ad4240387bf05662c1c5f (MD5) Previous issue date: 2001 / Resumo: Este trabalho apresenta uma contribuição ao estudo do equilíbrio líquido-vapor de substâncias poluentes, em especial aos solventes e pesticidas. Foi estudado o equilíbrio líquido-vapor dos sistemas isobáricos nas pressões de 250 e 650mmHg. Os sistemas foram formados pelas combinações das misturas binárias dos compostos 1,2-Dicloroetano, Tric1oroetileno e l-Butanol. Os dados foram determinados em ebuliômetro de recirculação das fases líquida e vapor, apropriado para regiões de baixas e médias pressões. A qualidade dos dados medidos P-T-x-y foi verificada pela aplicação do teste de consistência termodinâmica de Van Ness-Fredenslund. A equação virial foi utilizada para representação dos desvios da idealidade da fase vapor. Parâmetros de interação binária para modelos de coeficiente de atividade da fase líquida, representados pelos modelos de Wilson, NRTL e UNIQUAC, foram ajustados para todos os sistemas nas condições estabelecidas pelo método da máxima verossimilhança. Foram determinadas as curvas de pressão de vapor dos compostos puros formadores dos sistemas cobrindo toda a faixa de pressão entre 250 e 650mmHg / Abstract: This work is a contribution to the study of vapor-liquid equilibrium of pollutant substances, mainly solvents and pesticides. It was studied the vapor-liquid equilibrium of isobaric systems at the pressures of 250 and 650mmHg. The systems were formed by the combination of the binary mixtures of 1,2-Dichloroethane, Trichloroethylene and l-Butanol. The data were obtained in a ebulliometer with liquid and vapor phase recirculation, appropriate to low and middle pressures zones. The quality of the measured P-T-x-y data was verified by applying the thermodynamic consistency test of Van Ness Fredenslund. The virial equation was used for representation of the deviations of vapor phase. The binary interaction parameters for the liquid phase activity coefficients models of Wilson, NRTL and UNIQUAC have been adjusted for all the systems by maximum likelihood principIe. The vapor pressure curves of the pure compounds of the systems were determined over the pressure zone between 250 and 650mmHg / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestre em Engenharia Química

Orientadores: Martin Aznar, Geormenny Rocha dos Santos / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-14T06:34:37Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Aguiar_RilviaSaraivadeSantiago_D.pdf: 3146883 bytes, checksum: 1da2e2d6b5effa4e9f48d1fcec7a13eb (MD5) Previous issue date: 2009 / Resumo: Líquidos iônicos são sais orgânicos de alto peso molecular que são líquidos a temperatura ambiente. Estas substâncias têm recebido considerável atenção como solventes ecologicamente corretos, já que não possuem pressão de vapor mensurável e, portanto, não apresentam emissões tóxicas ou poluentes como os solventes orgânicos tradicionais. Neste trabalho, é estudado o equilíbrio líquidolíquido de sistemas ternários envolvendo 28 líquidos iônicos, em um total de 95 sistemas ternários, com 852 linhas de amarração, retirados da literatura, usando a modelagem termodinâmica via composição local e contribuição de grupo, através dos modelos UNIQUAC e UNIFAC-LLE. Esta abordagem requer a proposta de novos grupos funcionais que possam representar os líquidos iônicos. Estes novos grupos, junto com os seus respectivos parâmetros estruturais de área e volume, foram estimados por métodos de química quântica, utilizando o software Gaussian 03 para a otimização da geometria das moléculas. Os parâmetros de volume e área de grupos utilizados nos modelos foram calculados com base nos volumes e áreas obtidos segundo o método PCM implementado no software GAMESS 7.1. Os parâmetros de interação entre as moléculas e entre os grupos funcionais foram determinados por cálculos de flash líquido-líquido, utilizando o método Simplex para minimizar uma função objetivo baseada nas composições das duas fases líquidas em equilíbrio. Os resultados obtidos são extremamente satisfatórios. / Abstract: Ionic Liquids are organics salts high molecular weight that are liquid the ambient temperature. These ecologically correct substances have received considerable attention as solvent, since they do not possess measurable vapor pressure e, therefore, they do not present toxic or pollutant emissions as solvent organic the traditional ones. In this work, the balance is studied liquid-liquid of 28 ionic liquid ternary systems involving, in a total of 95 ternary systems, with 852 lines of knotting, removed of literature, using the thermodynamic modeling saw composition and contribution of group local, through the models UNIQUAC and UNIFAC-LLE. This boarding requires the proposal of new functional groups that can represent the ionic liquids. These new groups, together with its respective structural parameters of area and volume, had been esteem by methods of quantum chemistry, using software Gaussian 03 for the otimization of the geometry of molecules. The parameters of volume and area of groups used in the models had been calculated on the basis of the gotten volumes and areas according to method PCM implemented in software GAMESS 7.1. The parameters of interaction between molecules and the functional groups had been determined by calculations of flash liquid-liquid, using the Simplex method to minimize an established objective function in the compositions of the two liquid phases in balance. The results are extremely satisfactory. / Doutorado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Doutor em Engenharia Química