Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / O estudo da estabilidade de emulsões de biocombustíveis destaca-se, dentre outros aspectos, pela necessidade de identificação das características destas. Esta necessidade reforça-se pela dificuldade de detecção de biodiesel e suas misturas quando estão fora de especificação, além de se aplicar aos processos de separação e purificação do biodiesel após a transesterificação. O entendimento deste problema poderá ser alcançado a partir de estudos de estabilidade associados aos modelos termodinâmicos de equilíbrio líquido-líquido (modelo NRTL) em sistemas ternários, que serão a base da modelagem proposta neste trabalho. O levantamento de dados envolve técnicas de observação direta em titulação, e ensaios de estabilidade e tensiometria, com algumas alterações das técnicas clássicas. Desta forma, o objetivo principal do trabalho é propor uma maneira de identificar e caracterizar as interfaces das emulsões formadas e estudar a estabilidade das fases envolvidas. Além disso, estuda-se a introdução de alcoóis como agentes tensoativos para viabilizar a utilização de misturas de combustíveis, mesmo na região de mais de uma fase. Para o desenvolvimento do trabalho, emulsões envolvendo os constituintes básicos serão combinadas entre si em diferentes proporções. A etapa inicial constitui-se de um mapeamento das misturas e proporções que formam as emulsões, baseadas nas curvas de equilíbrio. Em seguida, faz-se o estudo de caracterização e estabilidade destes sistemas. Com estas informações é possível mapear o sentido de incremento de tensão na interface e instabilidade da separação de fases das emulsões em relação aos diagramas ternários correspondentes. Por fim, propõe-se uma estratégia para estimar os parâmetros termodinâmicos do NRTL para as espécies presentes nos sistemas estudados e prever o comportamento dos mesmos e de sistemas similares. Este modelo matemático proposto tem como objetivo complementar a técnica experimental adotada para construção das curvas de equilíbrio, sendo bem sucedido / The study of the stability of biofuels emulsions calls attention, among other things, to the need to identify their characteristics. This need is reinforced by the difficulty of detecting biodiesel and its blends when they are out of specification, and apply the processes of biodiesel separation and purification after transesterification. The understanding of this issue could be reach from stability studies associated with thermodynamic models of liquid-liquid equilibrium (NRTL) in ternary systems, which will be the basis for modeling proposed in this paper. The research involves direct observation techniques for titration, and stability tests and tensiometry, with some changes of classical techniques. Thus, the main objective is to propose a way to identify and characterize the interfaces of emulsions formed and study the stability of the phases involved. Furthermore, it studies the introduction of alcohols as surfactants to enable the use of mixtures of fuel, even in the region of more than one phase. For development work, emulsions involving basic constituents will be combined in different proportions. The first step consists of mapping the mixtures and proportions which form emulsions, based on the equilibrium curves. Then, it is done the study of characterization and stability of these systems. With this information it is possible to map the direction of an increase in the interface tension and phase separation instability of emulsions in relation to the corresponding ternary diagrams. Finally, it proposes a strategy to estimate the thermodynamic parameters of the NRTL for the species present in the systems studied and predict the behavior of these and similar systems. This mathematical model aims to complement the experimental technique adopted for construction of the equilibrium curves, being successful

Orientador: Antonio Jose de Almeida Meirelles / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-17T20:44:23Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dias_TelmaPorcinaVilasBoas_M.pdf: 800597 bytes, checksum: eee5814b7dd33c7fe35806dce5b84d48 (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: Os álcoois superiores são provenientes, em sua maior parte, de transformações de aminoácidos durante o processo de fermentação. São álcoois com números de átomos de carbono entre três e cinco, como o álcool propílico, álcool amílico e seus isômeros, responsáveis pelo odor de algumas bebidas alcoólicas. Eles estão presentes na composição do óleo fúsel, que é a fração alcoólica menos volátil obtida durante a destilação do etanol. Embora o óleo fúsel seja um dos principais subprodutos da destilação do álcool, não é devidamente aproveitado pelas indústrias. Devido à presença desses álcoois superiores no processo de destilação do etanol, este trabalho tem como objetivo estudar o equilíbrio líquido vapor (ELV) desses componentes. O estudo foi feito com sistemas isobáricos a pressões de 760 e 560 mmHg, formados pelos álcoois superiores 2-propanol, 2-metil-1-propanol e 3-metil-1-butanol. O equipamento empregado na obtenção dos dados de equilíbrio (_ 9 _ 9 _ 9 _: foi um ebuliômetro FISCHER ® e a composição das fases em equilíbrio (líquida e vapor condensado) foi determinada utilizando cromatografia gasosa. Os sistemas estudados foram os binários 3-metil-1-butanol + 2-metil-1-propanol a 760 mmHg, 2-propanol + 3-metil-1-butanol a 760 mmHg e 560 mmHg e o ternário 2-propanol + 3-metil-1-butanol + 2-metil-1-propanol a 760 mmHg e 560 mmHg, procurando cobrir toda a faixa de composição, incluindo os compostos puros. Os dados de ELV obtidos experimentalmente foram submetidos ao teste de consistência termodinâmica. Outra contribuição consistiu na obtenção dos parâmetros de interação binária de modelos de coeficientes de atividade da fase líquida como as equações de Wilson, UNIQUAC e NRTL. Estas equações são comumente usados em simuladores de processos. Para o ajuste de parâmetros e o teste de consistência foi utilizado o simulador Aspen Plus ®. Os testes de consistência termodinâmica confirmaram a boa qualidade dos dados obtidos pelo ebuliômetro FISCHER ® para os sistemas binários estudados. Os modelos de Wilson, NRTL e UNIQUAC mostraram-se adequados na representação do ELV de todos os sistemas estudados, binários e ternários, obtendo-se desvios de temperatura e de composição da fase vapor muito próximos para todos os modelos utilizados / Abstract: The higher alcohols are derived, mainly, from the amino acids changes during the fermentation process. These are alcohols with carbon numbers between three and five, such as propyl alcohol, amyl alcohol and their isomers, responsible for the odor of most alcoholic beverages. They are present in the composition of fusel oil, which is the least volatile alcoholic fraction obtained during the ethanol distillation. Although the fusel oil is one of the main by-products of alcohol distillation, it is not properly harnessed by industry. Due to the presence of higher alcohols in the ethanol distillation process, this work aims at studying the vapor-liquid equilibrium (VLE) of these components. The study was developed with isobaric systems at pressures of 760 and 560 mmHg, formed by higher alcohols 2-propanol, 2-methyl- 1-butanol and 3-methyl-1-butanol. The equipment used in obtaining the equilibrium data (P ¿ T ¿ x ¿ y) was an ebuliometer FISCHER and the composition of the equilibrium phases (liquid and condensed steam) was determined using gas chromatography. The studied systems were the binary 3-methyl-1-butanol + 2- methyl-1-propanol at 760 mmHg, 2-propanol + 3-methyl-1-butanol at 760 mmHg and 560 mmHg and the ternary 2-propanol + 3 - methyl-1-butanol + 2-methyl-1- propanol at 760 mmHg and 560 mmHg, always trying to cover the entire composition range including the pure compounds. The VLE data obtained were experimentally tested for thermodynamic consistency. Another contribution was the binary interaction parameters obtained by adjusting the activity coefficient models of the liquid phase (Wilson, NRTL and UNIQUAC) to the experimental data. These equations are commonly used in process simulators. The Aspen Plus simulator was used to adjust the parameters and to test the consistency of the experimental data. The thermodynamic consistency tests confirmed the good data quality obtained by the FISCHER ebuliometer for the binary systems studied. The models Wilson, NRTL and UNIQUAC proved to be adequate for representing the VLE of all studied systems, binary and ternary ones, and the temperature and vapor composition deviations between experimental and calculated data were low for all the models used / Mestrado / Engenharia de Alimentos / Mestre em Engenharia de Alimentos

Orientador: Antonio José de Almeida Meirelles, Charlles Rubber de Almeida Abreu / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-17T20:08:39Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Hirata_GlauciadeFreitas_M.pdf: 4160128 bytes, checksum: 9b62997885094931827adf8fd70b8a25 (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: Na indústria de óleos, a remoção dos ácidos graxos livres é a etapa mais importante do processo de purificação. Geralmente, é realizada pelo refino químico ou físico. Em alguns casos, no entanto, o refino convencional provoca resultados indesejáveis. A desacidificação por extração líquido-líquido tem se mostrado uma alternativa viável tecnicamente. Nos estudos realizados, os dados de equilíbrio são determinados e modelados para cada tipo de óleo isoladamente, resultando em modelos que são específicos para cada óleo. No entanto, para obter uma ferramenta preditiva, é necessário considerar as verdadeiras composições presentes nas misturas para que se consiga distinguir o comportamento de cada tipo de sistema de forma satisfatória. Neste trabalho, os dados existentes na literatura foram usados para reajustar os parâmetros de interação entre grupos do método UNIFAC. Isto é necessário porque os parâmetros originais do UNIFAC-LLE não predizem bem o comportamento desse tipo de sistema. Para reajustar estes parâmetros, os sistemas foram modelados considerando sua complexidade. Entretanto, para conseguir comparar com os dados experimentais, as misturas foram consideradas pseudoternárias e pseudoquaternárias (como estão disponíveis os dados experimentais). Uma nova divisão também foi proposto para simplificar a descrição do pseudocomponente óleo. No caso, cada resíduo de ácido graxo (juntamente com "um terço" do resíduo de glicerol) que se liga para formar as moléculas de triacilglicerol foram considerados como componentes independentes, negligenciando sua real conectividade. Isto é útil, pois reduz consideravelmente o número de componentes do pseudocomponente óleo. Para isso, um grupo adicional foi criado (-COOCH5/3). Os desvios encontrados usando os grupos e os parâmetros originais de UNIFAC-LLE foram consideravelmente maiores do que os desvios encontrados para os outros dois casos (parâmetros reestimados e nova divisão), o que demonstra a melhora no poder preditivo do método UNIFAC. Foram determinados dois sistemas de validação, um com óleo de palma e o outro com uma mistura de óleos de babaçu, palma e soja, em que se pode constatar a melhora no poder preditivo, tanto usando os parâmetros originais reajustados como usando os parâmetros ajustados com a nova divisão, quando comparado com os parâmetros originais do UNIFAC-LLE. Este estudo possibilitou a organização dos dados de equilíbrio líquido-líquido para a desacidificação de óleos disponíveis na literatura e, ampliou a possibilidade de uso de tais dados no desenvolvimento e otimização de processos na indústria de óleos vegetais e seus derivados / Abstract: In the industry of oils, the removal of free fatty acids is the most important stage of the purification procedure. It is usually performed by chemical or physical refining. In some cases, however, the conventional refining causes undesirable results. The deacidification by liquid-liquid extraction has proved a viable alternative technically. In the studies carried out, the data regarding equilibrium are determined and modeled for each type of oil alone, resulting in models that are specific for each oil. However, to obtain a predictive tool, it is necessary to consider the true compositions present in the mixtures so that it could distinguish the behavior of each type of system satisfactorily. In this work, the existing data in the literature were used to recalculate group interaction parameters of the UNIFAC method. This is necessary because the original parameters of UNIFAC-LLE do not yield predictions with enough accuracy. To adjust these parameters, the systems were modeled considering its complexity, however, in order to compare with experimental data, the compositions were reduced to pseudo ternary and pseudo quaternary (as are available the experimental data). New groups have also been proposed to simplify the description of the oil pseudocomponent. In this case, each fatty acid residue (together with ¿one third¿ of a glycerol residue) that connects to form the triacylglycerol molecules are considered as independent components, regardless of the true connectivity. This is useful because it reduces the number of components of the oil pseudocomponent. For this, an additional group was created (-COOCH5/3). The derivation found using the original groups and parameters of UNIFAC-LLE was considerably higher than the deviations found in both other cases(adjusted original parameters and new division), showing that the predictive power of the UNIFAC method was improved for this type of system. Two validation systems were made: one with palm oil and the other one with a mixture of babassu oil, palm and soya, where you can see the improvement in predictive power, either using the adjusted original parameters or using the parameters adjusted to the new division, when compared to the original parameters. Thus, this study enabled the organization of the data set of liquid-liquid equilibrium for deacidification of oils available in the literature and extended the use of such data in the development and optimization of procedures in the industry of vegetable oil and its derivatives / Mestrado / Engenharia de Alimentos / Mestre em Engenharia de Alimentos

Orientadores: Maria Alvina Krahenbuhl, Antonio Jose de Almeida Meirelles / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-04T19:22:03Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Boros_LasloAndreDjevi_M.pdf: 2305152 bytes, checksum: 3c079eaeca07d356820561decab9dffe (MD5) Previous issue date: 2005 / Resumo: O objetivo deste trabalho foi realizar a modelagem matemática e termodinâmica do equilíbrio sólido-líquido de sistemas constituídos pelos ácidos graxos e triglicerídeos. A importância deste estudo está relacionada ao fato destas substâncias serem os principais constituintes dos óleos e gordura, que possuem grande aplicação em diversas áreas das industrias alimentícias, farmacêutica e química. A principal característica do equilíbrio sólido-líquido dos sistemas graxos é a possibilidade de formação de um composto na fase sólida, identificado pela presença do ponto peritético na curva de equilíbrio. De posse desta informação foram empregados modelos que permitissem representar a formação deste composto. Para os sistemas graxos em que não há formação de compostos na fase sólida foram empregados os modelos derivados da abordagem tradicional do equilíbrio sólido-líquido e também a metodologia de COUTINHO e RUFFIER-MERAY (1998), que permite a obtenção do diagrama de fases a partir de poucas medidas experimentais obtidas através do DSC. Já para os casos em que há formação de composto na fase sólida foi aplicada a metodologia de SLAUGHTER e DOHERTY (1995), que trata a formação de composto como uma reação química, e também foi desenvolvido um novo modelo que representa a formação do composto como uma transição sofrida por um dos componentes presentes na mistura... Observação: O resumo, na íntegra, poderá ser visualizado no texto completo da tese digital / Abstract: The propose of this work was to carry through the mathematical and thermodynamical modeling of the solid-Iiquid equilibrium of systems consisting of fatty acids and triglycerides. The importance of this study is related to the fact that substances are the main constituent of oils and fats, which possess great application in several areas of the food, pharmaceutical and chemical industries. The main characteristic of solid-liquid equilibrium of the fatty systems is the possibility of formation of a compound in the solid phase, identified for the presence of the peritetic point in the equilibrium curve. Of ownership of this information models had been used that allowed to represent the formation of this compound. For the fatty systems where it does not have formation of compound in the solid phase had been used the models derived from the traditional treatment of the solid-liquid equilibrium and also the methodology of COUTINHO and RUFFIER-MERAY (1998), which allows the attainment of phases diagrams from few gotten experimental measures through the DSC. Already for the cases where it has formation of composition in the solid phase was applied the SLAUGHTER and DOHERTY (1995) methodology, which deals with the formation composition as a chemical reaction, and also was developed a new model that represents the formation of the composition as a polymorphic transition suffered for one from the components in the mixture... Note: The complete abstract is available with the full electronic digital thesis or dissertations / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestre em Engenharia Química

Orientador: Elias Basile Tamborgi / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-06T23:13:38Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Borracini_HeloisaMariaPitaro_M.pdf: 561004 bytes, checksum: e3b9d20443cd5c9315ba77c397ee51dc (MD5) Previous issue date: 2006 / Resumo: Bromelina é o nome dado a um conjunto de enzimas proteolíticas encontradas nos vegetais da família Bromeliaceae, da qual o abacaxi é o mais conhecido. A bromelina tem diversos usos, todos baseados em sua atividade proteolítica. Com a necessidade de desenvolver novos processos de purificação e concentração desses compostos, a extração líquido-líquido por rnicela reversa mostra-se como uma técnica atrativa, pois a micela reversa possui a capacidade de solubilizar biomoléculas específicas de uma solução aquosa, como o extrato bruto do abacaxi. O objetivo desse trabalho foi estudar a recuperação da enzima bromelina através da técnica de extração líquido-líquido por rnicelas reversas. Para tanto, utilizaram-se três sistemas micelares distintos formados a partir de BDBAC (agente tensoativo catiônico), AOT (agente tensoativo aniônico) e CTAB (agente tensoativo catiônico). Foram realizados planejamentos estatísticos com o intuito de realizar uma triagem das variáveis significativas em cada processo. A metodologia de superfície de resposta foi empregada para quantificação dos níveis das variáveis significativas à extração. No presente trabalho são apresentados estudos da influência conjunta que alguns parâmetros exercem sobre a extração líquido-líquido da bromelina com rnicelas reversas, nas etapas de extração e re-extração, para fins de caracterização, modelagem e otirnização / Abstract: Bromelain is a set of proteolitics enzymes found in vegetables of the Bromeliaceae family, from which pineapple is known more. Bromelain has several uses, alI based on its proteolitics activity. There are the necessity to develop new processes for purification and concentration of these composites, the liquid-liquid extraction by reversed micelles reveals as one attractive technique, therefore it has had the specific capacity of getting solub1e biomolecules of an aqueous solution, as the crude extract of the pineapple. This is a study on the recovery of bromelain through liquid-liquid extraction by reversed micelles. Three distinct micelar systems formed from BDBAC (cationic surfactant), AOT (anionic surfactant) and CTAB (cationic surfactant) were employed. Statistical designs were used to select the most significant variables for each process. Surface response methodology was used to quantify the levels of the significant variables. In this work systematic studies are performed on the influence that certain parameters have on the recovery of bromelain through liquid-liquid extraction by reversed micelles, concerning forward and back extration. The goal is the system mathematical characterization and otimization / Mestrado / Sistemas de Processos Quimicos e Informatica / Mestre em Engenharia Química

Orientadores: Antonio Jose de Almeida Meirelles, Roberta Ceriani / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenahria de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-12T23:20:41Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Taham_Thiago_M.pdf: 2455225 bytes, checksum: c1d9574336bac7f84b970238a9896a58 (MD5) Previous issue date: 2009 / Resumo: A etapa de desacidificação por via física deve ser delineada de forma a aproveitar a grande diferença na volatilidade dos compostos indesejáveis e do óleo neutro sob altas temperaturas e vácuo, sem causar danos importantes aos nutracêuticos, sem produção excessiva de ácidos graxos trans e sem perda elevada de óleo neutro. Aprimorar as condições operacionais desta importante etapa do refino de óleos vegetais é um assunto relevante atualmente. Neste sentido, o uso de ferramentas computacionais na análise dos efeitos das variáveis de processo e da variabilidade da matéria-prima na qualidade do produto final torna-se bastante interessante. No entanto, a modelagem matemática de sistemas químicos complexos, como os óleos vegetais, demanda o levantamento de uma grande variedade de propriedades físicas e métodos preditivos, cuja acurácia pode ser questionada. Dentro deste contexto, o presente trabalho investigou experimentalmente o processo de desacidificação por via física em batelada de sistemas-modelos graxos de composição conhecida (triacilgliceróis + ácidos graxos + tocoferol), seguindo planejamentos fatoriais, e validou os resultados finais das respostas de interesse, acidez final, concentração de nutracêuticos e perda de óleo neutro, gerados por simulação computacional nas mesmas condições de processo. Os desvios médios encontrados foram satisfatórios e comprovaram a capacidade da ferramenta de simulação de prever os valores finais próximos dos reais / Abstract: The steam deacidification step must be designed in order to take into account the high difference in the volatility of undesirable compounds and the neutral oil under high temperatures and vacuum, without causing damage to nutraceutical compounds, excessive production of trans fatty acids and neutral oil loss. To improve the process conditions of this important stage of vegetable oils refining is a relevant topic nowadays. Thus, using computacional simulation in the effect analysis of the process variables and the variability of raw material in the final product quality becomes relevant. However, the mathematical modeling of complex chemical systems, such as edible oils, requires knowledge of a wide variety of physical properties and predictive methods, whose accuracy can be questioned. This work studied experimentally the steam deacidification process of fatty model-systems with known composition (triacylglycerol + fatty acids + tocopherol), following experimental designs, and tried to validate the results responses of interest (final acidity, neutral oil loss and nutraceutical content), generated by computational simulation under the same process conditions. The mean deviation was satisfactory and showed the computational simulation ability to predict final results close to the real ones / Mestrado / Mestre em Engenharia de Alimentos

Orientadores: Maria Alvina Krahenbuhl, Antonio Jose de Almeida Meirelles / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-13T05:54:13Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Falleiro_RafaelMauricioMatricarde_M.pdf: 2025398 bytes, checksum: 267d9b60efd1dc4f0a2818661c23761d (MD5) Previous issue date: 2009 / Resumo: Esse trabalho irá contribuir com alguns dados inéditos de equilíbrio líquido-vapor de compostos que constituem o biodiesel, pelo interesse imediato que este último tem despertado no mundo. Dados de Equilíbrio Líquido-Vapor (ELV) para três misturas binárias de ácidos graxos saturados foram medidos com sucesso através da Calorimetria Diferencial Exploratória (DSC). Esses dados são de grande interesse para as indústrias, principalmente as de biodiesel, já que processos como a cristalização ou a separação indesejada de componentes pode ser minimizada a partir do levantamento desses dados. Contudo, mudanças na célula de pressão do calorímetro e o uso de panelas herméticas com furo na tampa (f = 250 µm) foram necessárias para que a técnica analítica fosse possível de ser aplicada, apresentando precisão nos resultados, uso de pouca quantidade de amostra e menor tempo de operação. Foram determinados experimentalmente a 50 mmHg dados ELV dos seguintes sistemas: ácido mirístico (C14:0) + ácido palmítico (C16:0), ácido mirístico (C14:0) + ácido esteárico (C18:0), ácido palmítico (C16:0) + ácido esteárico (C18:0). Na pressão de 8 mmHg investigou-se o sistema ácido linoléico (C18:2) + ácido oléico (C18:1). Para estes quatro sistemas foram preparadas pequenas quantidades de amostras (2,5 a 4,5 mg) em diferentes composições cuja fração molar do componente mais volátil variara de 0 a 1,0 em intervalos de 0,1. Os coeficientes de fugacidade para os componentes da fase vapor foram calculados usando o método de Hayden e O'Connell (Fredenslund et al., 1977) e o coeficiente de atividade para a fase líquida foi correlacionado pelos modelos tradicionais de gE : NRTL (Renon and Prausnitz, 1968), UNIQUAC (Abrams and Prausnitz, 1975) e Wilson (Prausnitz et al., 1999). Os ajustes dos parâmetros foram então comparados afim de determinar quais dos ajustes representava melhor o ELV. A modelagem termodinâmica é importante para o desenvolvimento de equipamentos para a produção de biodiesel e fundamentais nos processos de purificação. / Abstract:This work will contribute to some unpublished data of phase equilibria of compounds that form the biodiesel, which arouses the interest immediately. Vapor-liquid equilibrium (VLE) data for three binary mixtures of saturated fatty acids have been successfully measured through differential scanning calorimetry (DSC). These data are of great interest to the industries mainly of biodiesel, since processes such as crystallization or separation of undesired components can be minimized from such data. However, changes in the calorimeter pressure cell and the use of hermetic pans with caps with holes (f = 250 µm) have been necessary so that this analytical technique was possible to be applied, showing accuracy in results, shorter sample quantity and operational time. The systems studied at 50 mmHg in this work were: myristic acid (C14:0) + palmitic acid (C16:0), myristic acid (C14:0) + stearic acid (C18:0) e palmitic acid (C16:0) + stearic acid (C18:0). The linoleic acid (C18:2) + oleic acid (C18:1) binary mixture was investigated in the pressure of 8 mmHg. The binary systems were prepared using small quantities (2.5 to 4.5 mg) of samples in different mole fractions varying between 0.0 and 1.0 in relation to the most volatile component of each diagram. The fugacity coefficients for the components in the vapor phase have been calculated using the Hayden and O'Connell's method (Fredenslund et al., 1977) and the activity coefficients for the liquid phase have been correlated to the traditional gE models: NRTL (Renon and Prausnitz, 1968), UNIQUAC (Abrams and Prausnitz, 1975) and Wilson (Prausnitz et al., 1999). The set of parameters were then compared in order to determine which adjustments would best represent the VLE. The thermodynamic modeling is important for the development of equipment for the biodiesel production and purification. / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestre em Engenharia Química

Orientador: Ana Maria Frattini Fileti / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-13T14:31:54Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Lopreato_LuizGuilhermeRoquette_M.pdf: 1170459 bytes, checksum: af98261941e40b4030182bcc609c0fa6 (MD5) Previous issue date: 2009 / Resumo: A aplicação de redes neurais artificiais (RNA) na solução de problemas de equilíbrio líquido-vapor de misturas multicomponentes apresenta resultados consistentes com valores experimentais observados. Sua principal vantagem, frente às abordagens tradicionais, reside na capacidade de modelar o sistema em equilíbrio sem a necessidade da definição prévia de um modelo específico, tarefa muitas vezes árdua. No presente trabalho utilizam-se dados de três sistemas binários para o treinamento de modelo neural com o objetivo de predizer o equilíbrio de sistema ternário em condições isobáricas. O algoritmo de treinamento utilizado foi o de Levenberg-Marquardt com Regularização Bayesiana, implementado por meio do software MATLAB. A estrutura de rede que apresentou os melhores resultados contém as frações molares dos três componentes na fase líquida, como parâmetros de entrada, e as frações molares dos três componentes na fase vapor e a temperatura como parâmetros de saída. O escalonamento dos dados foi realizado entre 0 e 1, sendo utilizada a função de ativação sigmoidal na camada oculta da rede e a função linear na camada de saída. O desempenho dos modelos foi analisado a partir dos coeficientes de correlação, coeficientes regressão linear, resíduos entre os valores experimentais e preditos, além da raiz dos desvios quadráticos médios (RMSD). O principal sistema estudado foi Acetona-Metanol-Água, sendo os conceitos desenvolvidos extrapolados para os sistemas polares Metanol-Etanol-Água, Metanol-2-Propanol-Água e para o sistema apolar Benzeno-Ciclohexano-Hexano. Os resultados obtidos indicam que a predição de equilíbrio através do modelo neural se mostra consistente com os dados experimentais e as predições realizadas via modelo UNIQUAC. Destaca-se que a construção do modelo neural baseia-se no uso de dados de sistemas binários para a predição de sistemas ternários, enquanto que o modelo UNIQUAC utiliza parâmetros regredidos a partir de dados experimentais para o equilíbrio ternário. Dessa forma, os conceitos utilizados nas duas modelagens são bastante distinto sendo, à priori, favoráveis ao modelo termodinâmico, fato não condizente com os resultados obtidos no presente estudo. / Abstract: Modeling multicomponent vapor-liquid equilibrium (VLE) by means of Artificial Neural Networks (ANN) showed to be able to successfully reproduce observed experimental points. The main advantage of this approach, regards to the traditional approaches, resides in the capacity to modeling the equilibrium condition without the necessity of the prior definition of a specific model, which is a task very often strenuous. In the present work data of three binary systems were used to training a neural network model with the objective to predict the equilibrium of a ternary system at isobaric conditions. The training algorithm used was Levenberg-Marquardt with Bayesian Regularization, implemented through the software MATLAB. The best network structure contains the molar fractions of three components in the liquid phase, as input parameters, and the molar fractions of three components at vapor phase besides the temperature as the output parameters. The data normalization was carried out in the interval between 0 and 1. The sigmoid activation function was used in the hidden layer and linear function was used in the calculations of the exit layer. The performance of the models was analyzed from the coefficients of correlation, linear regression coefficients, residues between the experimental and predicted values, besides the root of the quadratic middle diversions (RMSD). The principal system studied was Methanol-Acetone-Water, being the developed concepts extrapolated to the polar systems Ethanol-Methanol-Water, Methanol-2-propanol-Water and to the nonpolar system Benzene-Cyclohexane-Hexane. Results presented indicate that vapor-liquid equilibrium prediction through neural network is consistent with experimental data and UNIQUAC model predictions. Moreover, when comparing the ANN model with the thermodynamic model it is important to notice that the first model uses binary systems to predict ternary system equilibrium, whereas the thermodynamic model uses parameters obtained from experimental ternary data regressions. Thus, the concepts used in both models are quite different, being favorable to the thermodynamic model. Even so the ANN model showed to be very reliable, in the present study. / Mestrado / Sistemas de Processos Quimicos e Informatica / Mestre em Engenharia Química

Orientador: Martin Aznar / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-14T08:47:26Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Maduro_RaquelMoreira_D.pdf: 906016 bytes, checksum: 5bc8282b4c299005f8265541d2943d28 (MD5) Previous issue date: 2009 / Resumo: A nafta reformada é um produto do refino do petróleo que contém compostos aromáticos e alifáticos de grande interesse industrial. Para separar estes componentes utiliza-se, em sua grande maioria, o processo de extração líquido-líquido. Os solventes mais utilizados, até o momento, são extratantes com alta pressão de vapor, que apresentam emissões prejudiciais para o meio ambiente e, consequentemente, para o ser humano. Por este motivo, existe uma tendência a substituir estes solventes por outros menos nocivos, como os líquidos iônicos, que são compostos químicos relativamente novos e que apresentam várias características únicas e importantes, como baixa pressão de vapor. Diante do exposto, o presente trabalho tem como objetivo principal estudar a capacidade dos líquidos iônicos hexafluorofosfato de 1-butil-3-metilimidazólio e hexafluorofosfato de 1-octil-3-metilimidazólio em separar os compostos alifáticos dos aromáticos em sistemas ternários em equilíbrio líquido-líquido. As técnicas analíticas empregadas para determinar dados experimentais de equilíbrio líquido-líquido em condições de pressão ambiente e temperatura constante (25 ºC) foram o método de cloud-point, densimetria, evaporação sob vácuo e espectrofotometria na região do ultravioleta. Primeiramente a metodologia foi validada através da reprodução dos dados do sistema butanol + benzeno + água reportados por Washburn e Strandskov (1944). Os resultados mostraram grande concordância com as composições da literatura, de modo que a metodologia pôde ser utilizada no decorrer do trabalho. Em seguida, o sistema ternário nonano + benzeno + [bmim][PF6], foi empregado para determinar os tempos de agitação e de repouso, os quais foram definidos, respectivamente, em 4 h e 20 h. À continuação, os diagramas ternários de cada sistema neste trabalho foram determinados, concluindo-se que as regiões heterogêneas são significativamente grandes, com exceção do sistema nonano + tolueno + [bmim][PF6]; isto significa que os líquidos iônicos em estudo são bons solventes para estes sistemas ternários. Por fim, os dados experimentais foram correlacionados através dos modelos moleculares NRTL e UNIQUAC para o cálculo do coeficiente de atividade. Os resultados foram considerados satisfatórios, observando-se que o modelo NRTL foi capaz de representar melhor os dados de equilíbrio dos sistemas estudados. / Abstract: The reformed naphtha is a product in petroleum refine that contains aromatics and aliphatic compounds of great industrial interest. In order to separate these components, the most used process is the liquid-liquid extraction. Currently, the most used solvents are high vapor pressure extractants, that produce gaseous emissions, prejudicial for the environmental and, consequently, for the human being. Therefore, there is a tendency to substitute these solvents for others less toxic, such as the ionic liquids, that are relatively new chemical compounds that show several important characteristics, such as an extremely low vapor pressure. On this basis, the present work has as main objective the study of the ability of the ionic liquids 1-butyl-3-mehylimidazolium hexafluorophosphate and 1-octil-3- methylimidazolium hexafluorophosphate to separate aliphatic from aromatic compounds in liquid-liquid equilibrium ternary systems. The methodology used to perform the experiments at atmospheric pressure and constant temperature (25 °C) include cloud point method, densimetry, vacuum evaporation and UV spectrophotometry. First, the methodology was validated by reproducing data for the system butanol + benzene + water, eported by Washburn and Strandskov (1944). The results showed a good agreement with the compositions in literature, so the methodology can be used in all the subsequent work. Later, the system nonane + benzene + [bmim]PF6] was used to determine the agitation and rest times, defined, respectively, as 4 h and 20 h. Next, the ternary diagrams of each system in the work were determined, concluding that the heterogeneous region are significantly large, except for the system nonane + toluene + [bmim]PF6]; this implies that the ionic liquids in study are good solvents for these ternary systems. Moreover, the experimental data were correlated through the molecular models NRTL and UNIQUAC for the activity coefficient. The results were satisfactory, observing that NRTL was able to represent better the equilibrium data of the studied systems. / Doutorado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Doutor em Engenharia Química

Orientadores: Maria Regina Wolf Maciel, Antonio Jose de Almeida Meirelles / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-11T14:05:30Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Gitirana_LucianaLintomen_D.pdf: 2222416 bytes, checksum: a70434bb137c8a74550f9b83da7277f0 (MD5) Previous issue date: 2007 / Resumo: Esse estudo objetiva uma avaliação crítica do processo de extração líquido-líquido de ácidos orgânicos, produzidos principalmente por fermentação. Os ácidos orgânicos de interesse nesse trabalho são: ácido cítrico, ácido málico, ácido succínico e ácido tartárico. O estudo engloba, de uma forma geral, a recuperação e a purificação dos ácidos orgânicos selecionados e, para esse propósito, envolve a caracterização termodinâmica dos sistemas envolvidos, a modelagem termodinâmica e a simulação do processo de extração líquidolíquido. Os dados de equilíbrio líquido-líquido foram obtidos a 25oC, e os alcoóis, 2- Butanol e n- Butanol foram avaliados como extratantes, considerando os sistemas ternários e os quaternários, com o efeito ¿salting out¿, onde o sal MgCl2 foi adicionado. A Modelagem Termodinâmica do equilíbrio líquido-líquido, através do Método de Contribuição de Grupos (UNIFAC-Larsen) e da Modelagem Molecular (NRTL e NRTL Eletrolítico), foi realizada em alguns casos considerando a presença de eletrólitos fortes provenientes da dissociação do sal nos sistemas quaternários, com efeito, ¿salting out¿ / Abstract: This study aims a critical evaluation of the liquid-liquid extraction process of organic acids, produced by fermentation. The organic acids of interest in this work are: citric acid, malic acid, succinic acid and tartaric acid. The study includes the recovery and the purification of the chosen organic acids, the thermodynamic characterization of the systems, thermodynamic modelling and simulation of the liquid-liquid extraction process. The liquid-liquid equilibrium data were obtained at 25oC, and the alcohols, 2-Butanol and n-Butanol were evaluated as extractants, considering the ternary systems and quaternary systems with salting out effect, where the salt MgCl2 was added. The Thermodynamic Modelling of the liquid-liquid equilibrium data, though the group contribution Method (UNIFAC-Larsen) and though Molecular Modelling (NRTL and the so-called electrolytic NRTL), was carried out in some cases considering the presence of strong electrolytes from the salt dissociation in the quaternary systems with salting out effect / Doutorado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Doutor em Engenharia Química