Orientadores: Antonio José de Almeida Meirelles, Ronei Jesus Poppi / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-11T20:39:27Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Lanza_Marcelo_D.pdf: 1103711 bytes, checksum: 19a1312d5296b09ceef2d0797ede9f97 (MD5) Previous issue date: 2008 / Resumo: O objetivo do presente trabalho foi determinar dados de equilíbrio líquido-líquido de sistemas reacionais de interesse na produção de biodiesel via rota etílica e a correlação destes dados empregando o modelo NRTL. A técnica instrumental de espectroscopia no infravermelho próximo aliada a métodos quimiométricos (neste trabalho, esta união foi chamada de ¿método NIR¿) foram utilizados para quantificação das composições das fases em equilíbrio. Inicialmente, com a proposta de validar o método NIR, dados de equilíbrio para o sistema óleo de algodão neutro + ácido linoléico comercial + etanol anidro foram determinados a 25 °C pelo método convencional, baseado na titulação ácido-base e evaporação do solvente, e pelo método NIR. O erro relativo entre as composições determinadas por ambos os métodos analíticos foi de 2,07 %. Posteriormente, diagramas de equilíbrio foram determinados para sistemas contendo óleo vegetal + etanol anidro + hexano a 25 °C, sendo os seguintes óleos vegetais investigados: óleo de algodão neutro, óleo de soja refinado, óleo de soja degomado, óleo de canola refinado e óleo de milho refinado. Ademais, foram determinados sistemas contendo óleo de soja refinado + etanol anidro + hexano a (40 e 55) °C, óleo de canola refinado + etanol anidro + hexano a (40 e 55) °C e óleo de palma refinado + etanol anidro + hexano a (45 e 55) °C. Os seguintes sistemas foram também determinados: óleo de soja refinado + etanol anidro + biodiesel etílico a (25 e 40) °C e biodiesel etílico + glicerol + etanol anidro a (25 e 40) °C. Todos os sistemas apresentaram desvios no balanço de massa global menores que 0,5 % e desvios na correlação empregando o modelo NRTL menores que 1,5 % os quais indicaram a boa qualidade dos dados experimentais e o bom desempenho do método NIR / Abstract: The objective of this work was to determine liquid-liquid equilibrium data for systems of interest in biodiesel production via ethylic route and their correlation using the NRTL model. The instrumental technique of near infrared spectroscopy allied to chemometric methods (in this work, this union was called of ¿NIR method¿) were used for quantification of the phase compositions in equilibrium. Initially, with the purpose of validating the NIR method, equilibrium data for the system pretreated cottonseed oil + commercial linoleic acid + anhydrous ethanol were determined at 25 °C by conventional method, based on acid-base titration and solvent evaporation, and by NIR method. The relative error between the phase compositions determined by both analytical methods was 2.07 %. Subsequently, equilibrium diagrams were determined for systems containing vegetable oil + anhydrous ethanol + hexane at 25 °C, being the following vegetables oils investigated: pretreated cottonseed oil, refined soybean oil, degummed soybean oil, refined canola oil, and refined corn oil. Furthermore, were determined systems containing refined soybean oil + anhydrous ethanol + hexane at (40 and 55) °C, refined canola oil + anhydrous ethanol + hexane at (40 and 55) °C, and refined palm oil + anhydrous ethanol + hexane at (45 and 55) °C. The following systems also were determined: refined soybean oil + anhydrous ethanol + ethylic biodiesel at (25 and 40) °C, and ethylic biodiesel + glycerol + anhydrous ethanol at (25 and 40) °C. All systems presented overall mass balance deviations lower than 0.5 % and deviations in correlation using the NRTL model lower than 1.5 %, which indicated the good quality of the experimental data and the good performance of the NIR method / Doutorado / Doutor em Engenharia de Alimentos

Neste trabalho estudou-se a modelagem termodinâmica do equilíbrio de fases de sistemas aquosos bifásicos formados por um polímero neutro, especificamente o poli(etileno glicol), e um sal. O modelo implementado é baseado na equação de Pitzer para soluções de eletrólitos, dele diferindo ao considerar a influência das propriedades do polímero no cálculo da constante dielétrica e da densidade do meio, presentes no cálculo do termo relativo às interações de longo alcance da energia de Gibbs excedente. Além disso, procurou-se também considerar a dependência dos parâmetros relativos ao polímero com respeito ao tamanho de sua cadeia. Dados experimentais obtidos da literatura foram utilizados para a obtenção dos parâmetros ajustáveis do modelo, em cuja implementação foi utilizada a linguagem FORTRAN. A alteração nas propriedades do meio modificou o estado de equilíbrio calculado, fato que pôde ser observado por meio da análise de fatores como o desvio entre a composição calculada pelos modelos e os valores experimentais em cada fase e a inclinação da linha de amarração. Em alguns sistemas o desempenho do modelo modificado foi superior nesses parâmetros, mas em termos gerais a modificação no cálculo da constante dielétrica e da densidade não resultou em melhora no cálculo do equilíbrio de fases, por vezes piorando-o, de modo que investigações específicas sobre o termo de longo alcance foram conduzidas para verificar a razão deste comportamento. A inclusão de parâmetros ternários aumentou a capacidade de correlação de ambos os modelos. No que diz respeito à possibilidade de correlação dos parâmetros de interação como função do tamanho da cadeia polimérica, que poderia levar a um modelo preditivo, observou-se que somente para tamanhos grandes de cadeia foi possível estabelecer uma dependência direta e inequívoca. / The thermodynamic modeling of phase equilibrium in aqueous two phase systems containing the neutral polymer poly(ethylene glycol) and a salt was studied in this work. The implemented model is based on the Pitzer equation for electrolytes solutions, modified in order to account for the influence of polymer properties in both the medium dielectric constant and the medium density, values which are present in long range term of the excess Gibbs energy. The dependence of the adjustable parameters on the polymer molecule size was also investigated. Experimental data from literature were used to obtain the adjustable parameters of the model, in whose implementation the FORTRAN computer language was used. The changes introduced into the long range term resulted in a shift of the calculated equilibrium compositions, which could be observed by analyzing the deviation between calculated and experimental compositions and tie-line slopes. For some systems the performance of the modified model was superior, but in most cases the changes introduced did not result in a significant improvement in phase equilibrium calculations, and even worsened them. Specific investigations on the long range term were carried out to verify the reason for such behavior. The insertion of ternary parameters increased the correlation capacity of both models. Concerning the hypothesis that the interaction parameters can be directly related to the polymer chain size, which might eventually lead to a predictive model, it was noticed that a direct dependency holds only for larger chain sizes.

Essential oils are featured commodities in the global market due their many applications in food and chemical industries, in different medicine areas, and as antibacterial, antifungal, and antioxidant agent. One of the phenomena accountable for the loss of essential oils quality may be associated with the degradation of terpene hydrocarbons by oxidation when exposed to air, light or heat, causing disagreeable odors. The procedure of terpenes content reducing, known as deterpenation, can be performed by diverse techniques, among which the liquid-liquid extraction can be highlighted since this process can be operated without the use of heating and pressure changes, causing low impact on the essential oil sensory qualities and low energy consumption. This research was focused on the fractionation process of citrus essential oils, by liquid-liquid extraction, using ethanol/water mixtures as solvents. Experimental liquid-liquid equilibrium data of model and real citrus systems were obtained. The aroma profile of the crude citrus essential oils (orange - Citrus sinensis and lime - Citrus aurantifolia) and the phases from the liquid-liquid equilibrium was also evaluated. Moreover, the crude citrus essential oils were fractionated in a continuous operation equipment (perforated rotating disc contactor, PRDC). It was verified that the water has an important influence over the fractionation performance, but not over the aroma profile of the phases. The experimental data from the model systems (citrus essential oil model mixture + ethanol + water) were used to adjust parameters of empirical and thermodynamic models, which provided satisfactory results on the calculation of physical property values and compositions of the phases from the real systems (crude citrus essential oil + ethanol + water). The fractionation of citrus essential oils by liquid-liquid extraction technology was technically feasible and can be accomplished into continuous apparatus such as PRDC column. The solvents employed provided extract phases enriched in oxygenated compounds. / Óleos essenciais são importantes produtos comercializados mundialmente devido às suas diversas aplicações em indústrias alimentícias e químicas, em diferentes áreas da medicina, e como agentes antibacteriano, antifúngico e antioxidante. Um dos fenômenos responsáveis pela sua perda de qualidade pode estar associado à degradação dos hidrocarbonetos terpênicos por oxidação, quando estes são expostos ao ar, luz ou calor, ocasionando odor desagradável. O procedimento para redução do teor de terpenos no óleo essencial, conhecido como desterpenação, pode ser realizado por diferentes técnicas, entre as quais a extração líquido-líquido se destaca uma vez que pode ser conduzida sem o emprego de calor e mudanças na pressão, o que atenua o impacto nas qualidades sensoriais e demanda menor gasto energético. Este estudo se concentrou no processo de fracionamento de óleos essenciais cítricos, pela técnica de extração líquido-líquido, empregando misturas de etanol e água como solventes. Foram obtidos dados de equilíbrio líquido-líquido de sistemas cítricos modelo e reais. O perfil de aroma dos óleos essenciais brutos (laranja - Citrus sinensis e lima ácida Citrus latifolia) e das fases provenientes do equilíbrio líquido-líquido também foram avaliados. Além disso, os óleos essenciais brutos foram submetidos ao processo de fracionamento em equipamento de operação contínua (coluna de discos rotativos perfurados, PRDC). Verificou-se que a água possui uma importante influência sobre o desempenho do processo de fracionamento, mas não afetou o aroma das fases. Os dados experimentais dos sistemas modelo (mistura modelo de óleo essencial cítrico + etanol + água) foram utilizados para o ajuste de parâmetros de modelos empíricos e termodinâmicos, os quais apresentaram bons resultados no cálculo de valores de propriedades físicas e da composição das fases oriundas dos sistemas reais (óleo essencial cítrico bruto + etanol + água). O fracionamento de óleos essenciais cítricos pela tecnologia de extração líquido-líquido mostrou-se tecnicamente viável e pode ser conduzido em equipamentos contínuos como a coluna de extração PRDC. Os solventes empregados permitiram a obtenção de fases extrato enriquecidas com compostos oxigenados.

Orientadores: Antonio José de Almeida Meirelles, Mariana Conceição da Costa, Jérôme Pauly / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-24T15:58:48Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Carareto_NataliaDanieleDorighello_D.pdf: 2781126 bytes, checksum: a569200223f2c962deb5f7e6129613dd (MD5) Previous issue date: 2014 / Resumo: O estudo das propriedades físico-químicas de materiais graxos é uma demanda mundial crescente, principalmente devido ao incentivo do seu uso como fonte de energia e para a alimentação. Faz-se importante estudar e compreender todas as condições de equilíbrio que podem ser observadas durante o processamento de compostos graxos, por exemplo, óleos vegetais e biodieseis, desde a sua extração, refino e estocagem. Dados de equilíbrio sólido-líquido podem ser usados para melhorar ou propor novos processos de separação. Já o ponto de fulgor é uma propriedade importante que deve ser observada no armazenamento, transporte e produção de compostos inflamáveis, como o biodiesel. Este trabalho teve como objetivos estudar o equilíbrio sólido-líquido de misturas binárias graxas formadas por álcoois graxos, ésteres graxos ou ácidos graxos, e avaliar o ponto de fulgor de misturas de ésteres etílicos, que são constituintes principais de biodieseis, e etanol, presente em teores residuais. Os pontos de fulgor de ésteres etílicos, e também de misturas binárias destes ésteres com etanol foram determinados experimentalmente e a partir dos resultados foi proposto um modelo empírico para a predição do ponto de fulgor de biodieseis em função da sua composição e teor de etanol. Os diagramas de equilíbrio sólido-líquido de sistemas binários formados por ácidos + álcoois graxos ou formados por álcoois + álcoois graxos foram determinados experimentalmente através de calorimetria exploratória diferencial (DSC) com a intenção de melhor compreender as reações eutética, peritética e metatética que aparecem nos diagramas de equilíbrio tanto com taxas de aquecimento linear ou via o uso da ferramenta de stepscan DSC. Para complementar o estudo foram usadas técnicas de difração de Raios-X e microscopia óptica com controle de temperatura. O efeito da pressão sobre o equilíbrio sólido-líquido foi avaliado para misturas binárias de ésteres etílicos ou de álcoois graxos utilizando-se microscopia ótica acoplada a um aparato experimental que permite o aumento da pressão até 80 MPa. Foram utilizados os modelos termodinâmicos para coeficiente de atividade Margules 2 e 3-sufixos e NRTL para descrever a linha liquidus dos sistemas que apresentaram ponto peritético, e um modelo termodinâmico preditivo foi aplicado para modelar o ESL em função da pressão e, em ambos os casos, obteve-se um ajuste satisfatório em comparação aos dados experimentais / Abstract: The study on the physicochemical properties of fatty materials has acquired a growing importance, mainly due to the incentive of their use in energy and nutrition. The efficient production and use of fatty compounds requires a good knowledge of their properties and phase behavior that are necessary for development of processes, especially in production steps such as extraction and refining, but also during storage of the final products. Solid-liquid equilibrium data can be used to improve or propose new separation processes. Also the flash point is an important property that must be considered during storage, transportation and production of flammable compounds, such as biodiesel. This work aimed to study the solid-liquid equilibrium of binary mixtures consisting of fatty alcohols, fatty esters or fatty acids, and to evaluate the flash point of mixtures of ethyl esters, the major constituents of biodiesels, and ethanol, also present in biodiesel in residual levels. Flash points of ethyl esters, and also of the binary mixtures of ethyl esters with ethanol were determined experimentally. An empirical model for predicting the flash point of biodiesels as a function of composition and ethanol content was proposed. The solid-liquid phase diagrams of binary mixtures of fatty alcohol + fatty alcohol or fatty alcohols + fatty acid were determined experimentally by differential scanning calorimetry (DSC), using a linear heating rate, or by a stepscan DSC method, with the aim of investigating the occurrence of the eutectic, peritectic and metatectic reactions. X-ray diffraction and optical microscopy with temperature control techniques were applied to complement the understanding of the phase diagrams. The effect of pressure on the solid-liquid equilibrium was investigated for the binary mixtures of ethyl esters or fatty alcohols using an optical microscope coupled to a high pressure cell which allows the pressure increase up to 80 MPa. Margules 2 and 3-suffix and NRTL thermodynamic models were used for describing the liquidus line of the systems that presented peritectic point, and a predictive thermodynamic model was used to model the ESL function of pressure, which in both cases, gave a satisfactory fit compared to the experimental data / Doutorado / Engenharia de Alimentos / Doutora em Engenharia de Alimentos

rOrientador: Martin Azna / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-22T13:28:41Z (GMT). No. of bitstreams: 1 SilvaJunior_JulioLopesda_M.pdf: 4182616 bytes, checksum: 6423419dacba1304ffd5dce09c359c97 (MD5) Previous issue date: 2013 / Resumo: O 2,5-dimetilfurano (DMF) é um biocombustível promissor que pode ser produzido a partir da desidratação da frutose por catálise ácida em um reator bifásico. Para o projeto, operação e otimização do processo de produção do DMF são indispensáveis dados de equilíbrio de fases, visando as etapas de separação e purificação, bem como dados de propriedades termofísicas dos componentes envolvidos, úteis no cálculo das propriedades de transporte. Entretanto, dados de equilíbrio líquido-líquido (ELL) envolvendo o DMF são, até o momento, inexistentes na literatura. Este trabalho teve como objetivo principal determinar experimentalmente dados de ELL de sistemas ternários água + DMF + solventes presentes nas etapas de separação do processo de produção do DMF em reator bifásico, bem como desenvolver a metodologia analítica mais apropriada. Foram usados como solventes 1-butanol, 2-butanol e 1- hexanol e as linhas de amarração foram obtidas nas temperaturas de 25°C e 40°C, a pressão atmosférica de aproximadamente 95,0 kPa. Três técnicas analíticas foram testadas: 1) densimetria e refratometria, 2) cromatografia gasosa com padronização interna e 3) cromatografia gasosa com titulação volumétrica de Karl Fischer, sendo empregada esta última metodologia na determinação da composição das fases em equilíbrio. O ELL do sistema ternário acetato de etila + 1-butanol + água a 20°C foi determinado e comparado com dados disponíveis na literatura para validação da metodologia analítica. Os resultados mostram que os sistemas estudados apresentam regiões de grande imiscibilidade e altos valores de seletividade para o DMF; portanto, estes álcoois foram considerados bons solventes para aplicação no processo de produção do DMF. Fez parte ainda dos objetivos do trabalho determinar as propriedades densidade, índice de refração e viscosidade do DMF puro, obtidos usando um densímetro de tubo em U vibrante, um refratômetro e um viscosímetro de bola em queda, respectivamente, em uma faixa de temperatura entre 15 e 60°C. Os dados de ELL obtidos foram satisfatoriamente correlacionados com o modelo NRTL para o cálculo do coeficiente de atividade, com desvio médio quadrático na composição menor que 2% para todos os sistemas; novos parâmetros de interação binária foram determinados nesta correlação. A qualidade dos dados experimentais foi verificada pelas equações de Bachman e Othmer-Tobias, que mostraram um coeficiente de correlação R2> 0,97 em todos os casos / Abstract: 2,5-Dimethylfuran (DMF) is a promising biofuel that can be produced by dehydration of fructose by acid catalysis in a biphasic reactor. For the design, operation and optimization of DMF production process, phase equilibrium data are necessary, aiming the separation and purification steps, as well as thermophysical properties of the involved compounds, useful in the calculation of transport properties. However, liquid-liquid equilibrium (LLE) data of systems including DMF are not available in the literature at the present time. The main objective of this work was to determine experimentally LLE data of ternary systems water + DMF + solvents present in the separation steps of DMF production process in biphasic reactor, as well to develop the most suitable analytical methodology. 1-Butanol, 2-butanol and 1-hexanol were used as solvents and the tie-lines were determined at 25°C and 40°C and at atmospheric pressure of about 95.0 kPa. Three analytical techniques were tested: 1) densimetry and refractometry, 2) gas chromatography with internal standard method and 3) gas chromatography combined with Karl Fischer volumetric titration, the latter used in the equilibrium phases composition determination. LLE data of ternary system ethyl acetate + 1-butanol + water at 20°C was determined and compared with those available in the literature for validation of the analytical methodology. The results show that the studied systems have large immiscibility region and high selectivity values for the DMF; therefore, these alcohols are considered good solvents for application in DMF process production. Also, new measurements of pure DMF density, refractive index and viscosity were performed, obtained by using a vibrating U-tube densimeter, a refractometer and a falling ball viscometer, respectively, in the temperature range 15 to 60°C. The obtained LLE data were satisfactorily correlated with the NRTL model for the activity coefficient calculation, with root mean square deviation in composition less than 2% for all systems; new binary interaction parameters were determined in this correlation. The quality of the experimental data was ascertained by Bachman and Othmer-Tobias equations, with a correlation coefficient R2 > 0.97 for all cases / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestre em Engenharia Química

Orientadores: Antonio José de Almeida Meirelles, Marcelo Lanza / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-19T03:18:50Z (GMT). No. of bitstreams: 1 FollegattiRomero_LuisAlberto_D.pdf: 1459960 bytes, checksum: 156264e9c23b646b44f0d820a5df70c7 (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: Os esteres etilicos de acidos graxos (biodiesel) podem ser produzidos atraves da reacao da transesterificacao ou etanolise. Os reagentes (oleo vegetal e etanol), normalmente com o alcool adicionado em excesso para garantir uma maior conversao em esteres etilicos de acidos graxos (FAEEs), formam um mistura heterogenea com miscibilidade parcial, sendo necessario nesta etapa realizar agitacao no interior do reator para melhorar a difusao de componentes entre as fases formadas. Durante a reacao, a mistura inicial e transformada em outras duas fases, uma rica em esteres etilicos e outra rica em glicerina, com o etanol em excesso distribuindo¿se entre as duas fases. Finalmente, os esteres resultantes devem ser separados da glicerina, do alcool em excesso e do catalisador, via decantacao ou centrifugacao, seguido de um processo de lavagem com agua (purificacao) para eliminar os saboes, componentes graxos, restos de catalisador, alcool e glicerina. Algumas das dificuldades da producao industrial de biodiesel etilico estao associadas ao desconhecimento das composicoes das fases durante o processo reacional e a problemas adicionais na separacao de fases em funcao da maior presenca de etanol em ambas as fases resultantes da reacao. Por esta razao, torna¿se necessario o estudo do equilibrio liquido¿liquido das misturas envolvidas nas diferentes etapas do processo de producao deste biocombustivel. O presente trabalho teve como objetivo a determinacao de dados de equilibrio liquido¿liquido para uma serie de sistemas pseudo¿binarios e multicomponentes envolvendo oleos vegetais, FAEEs, etanol, glicerol e agua e a modelagem do equilibrio de fases destes sistemas empregando a equacao de estado CPA EoS (Cubic¿Plus¿Association Equation of State) e o modelo NRTL. Em uma primeira etapa, foi estudada a solubilidade dos reagentes: oleos vegetais + etanol em uma faixa de temperatura de 298,15 a 333,15 K. Estes dados foram correlacionados satisfatoriamente usando o modelo NRTL. Nesta modelagem, o oleo vegetal foi tratado como um pseudocomponente. A validade desta hipotese foi demonstrada em um trabalho subsequente sobre a particao dos triacilglicerois nas fases de equilibrio (oleosa e alcoolica) em misturas compostas de oleos vegetais + etanol para a producao de biodiesel. Na segunda etapa desta tese foram investigados sistemas ternarios relacionados com o periodo intermediario do processo reacional de producao de biodiesel: FAEEs + etanol + glicerol a 323,15 e 353,15 K. Estes dados foram correlacionados corretamente com a CPA EoS, aproveitando¿se a transferencia dos parametros usados num trabalho anterior na predicao do equilibrio liquido¿vapor de sistemas binarios compostos por esteres etilicos ou esteres metilicos de acidos graxos em uma faixa de pressao de 5332,9¿13332,23 Pa. Sistemas relacionados com a etapa de lavagem do biodiesel tambem foram investigados: FAEEs + etanol + agua a temperaturas entre 298,15 e 333,15 K. Os resultados mostraram que a lavagem com agua e uma maneira muito eficaz de recuperacao de etanol da fase rica em esteres gerados. Estes dados de equilibrio tambem foram correlacionados com a CPA EoS e os desvios medios apresentaram valores menores que 3,0 % / Abstract: Fatty acid ethyl esters (biodiesel) are produced through the transesterification reaction or ethanolysis. Reagents (vegetable oil and ethanol), usually with alcohol in excess to ensure a higher conversion into fatty acid ethyl esters (FAEEs), form a heterogeneous mixture with partial miscibility; in this step it is necessary to carry out agitation inside the reactor to improve component diffusion between the phases formed. During the course of the reaction, the initial mixture is transformed into two phases: an ethyl esters¿rich phase and the other a glycerin¿rich phase, with excess ethanol distributed in both phases. Finally, the esters must be separated from the glycerin, excess alcohol and catalyst, via decanting or centrifuging, followed by a washing process with water (purification) to remove the soaps, fatty compounds, residual catalyst, glycerin and alcohol. Some of the difficulties of industrial production of ethyl biodiesel are associated to the limited information about the phase compositions during the reaction process and additional problems during phase separations due to the high presence of ethanol in the two phases resulting of the reaction. For this reason, it becomes necessary studying the liquid¿liquid phase equilibrium of the mixtures involved in different steps of the production of this biofuel. The objective of this work was to determine the liquid-liquid equilibria data for several pseudo¿binary and multicomponent systems containing vegetable oils, FAEEs, ethanol, glycerol and water and the phase equilibrium modeling using the CPA EoS (Cubic¿Plus¿Association Equation of State) and NRTL model. In a first stage, the solubility of reagents (vegetable oil + ethanol) was studied in the temperature range from 298.15 to 333.15 K. These data were satisfactorily correlated using the NRTL model. In this model, the vegetable oil was treated as a pseudocomponent. The validity of this hypothesis was demonstrated in a subsequent work about the partition data of triacylglycerols between the two immiscible liquid equilibrium phases (oil and alcoholic) in vegetable oil + ethanol mixtures for biodiesel production. In the second stage of this thesis were investigated ternary systems related with the reaction process intermediate step of biodiesel production: FAEEs + ethanol + glycerol at 323.15 and 353.15 K. These data were correlated correctly with the CPA EoS, taking advantage of the transferability of the CPA parameters used in a previous work for predicting the vapor¿liquid equilibrium of binary systems composed of fatty acid ethyl or methyl esters in the pressure range 5332.9 ¿ 13332.23 Pa. Ternary systems related with the biodiesel washing process were also investigated: FAEEs + ethanol + water within the temperature range of 298.15 and 333.15 K. These results indicate that washing with water is a very effective way of extracting ethanol from the ester phase generated. These equilibrium data were also correlated with the CPA EoS and the mean deviation values were lower than 3.0 % / Doutorado / Engenharia de Alimentos / Doutor em Engenharia de Alimentos

Orientadores: Maria Alvina Krähenbühl, Antonio José de Almeida Meirelles / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-21T14:59:57Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Falleiro_RafaelMauricioMatricarde_D.pdf: 3711901 bytes, checksum: 63d1fa258a93673deab7ea40c5ebf7d8 (MD5) Previous issue date: 2012 / Resumo: O presente trabalho visa determinar dados de equilíbrio líquido-vapor (ELV) de sistemas binários de ácidos graxos com ésteres etílicos através da calorimetria exploratória diferencial (Differential Scanning Calorimetry - DSC). Essa é uma técnica analítica de grande precisão que envolve métodos de análises térmicas amplamente usadas no estudo de transições físicas, apresentando algumas vantagens em relação às técnicas convencionais (ebuliometria), em que se destacam: o menor tempo de operação e a utilização de pequenas quantidades de amostra. O preço elevado dos compostos graxos tornou-os inapropriados de serem estudados neste trabalho através de técnicas convencionais, pois a quantidade necessária de reagente ultrapassa os 100 g. Este fato levou a busca por um método alternativo (DSC) capaz de obter dados de ELV de sistemas binários até então inéditos na literatura especializada. A metodologia baseada no método da pressão total foi eficaz para a determinação da temperatura de ebulição de compostos graxos, cuja pressão de vapor foi investigada entre 10 e 70 mmHg, enquanto que os sistemas binários foram medidos a 20 mmHg, utilizando-se de quantidades muito pequenas de amostra (4,0 a 6,0 mg). Para todos os sistemas propostos foram preparadas amostras em diferentes concentrações, cuja fração molar do componente mais volátil variou em 0,1 abrangendo todo o intervalo entre 0 e 1. A modelagem termodinâmica permitiu a determinação dos parâmetros de interação binária de modelos convencionais utilizados para descrever a não idealidade da fase líquida, pois eles são necessários para o projeto de equipamentos para a produção de biodieseis e essenciais para aperfeiçoar os processos de purificação / Abstract: This study aims to determine vapor-liquid equilibrium (VLE) data of binary systems of fatty acid and ethyl esters by differential scanning calorimetry (DSC). This is a highly accurate analytical technique that involves thermal analysis methods used extensively in the study of physical transitions. DSC has some advantages over conventional techniques (ebulliometry) like shorter time and use of small amounts of sample. The high price of fatty compounds made them unsuitable to be studied by conventional techniques, since the required amount of reagent is higher than 100 g. This fact resulted to a search for an alternative method (DSC) able to get data for VLE binary systems thitherto unprecedented in the literature. The methodology based in the total pressure method was effective for determining the boiling temperature of the fatty compounds. The vapor pressure was investigated between 10 and 70 mmHg, while the binary systems were measured at 20 mmHg, using very small sample amounts (4.0 to 6.0 mg). For all the systems proposed, samples were prepared at different concentrations whose molar fraction of the more volatile component varied 0.1 spanning the range 0 to 1. The thermodynamic modeling allowed the determination of binary interaction parameters of conventional models used to describe the non-ideality of the liquid phase. These data are necessary for the design of equipment for the biodiesels production and essential to improve the purification process / Doutorado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Doutor em Engenharia Química

Orientadores: Maria Alvina Krähenbühl, Mariana Conceição da Costa / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-18T18:50:59Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Souza_JackineyAlfaia_M.pdf: 4286417 bytes, checksum: 4e844ea6eeef919244e2856b211b0a98 (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: Os triacilgliceróis, oriundos da combinação de um glicerol com ácidos graxos, são os principais componentes dos óleos e gorduras de origem vegetal e animal. Os ácidos graxos e os triacilgliceróis presentes nos óleos e gorduras conferem-lhes propriedades que possibilitam ou não seu uso na formulação de muitos produtos das indústrias químicas, alimentícias e farmacêuticas. Nos últimos anos, o interesse por essas matérias-primas tem crescido e, junto com esse crescimento, a busca por novas tecnologias e pelo aprimoramento dos processos de separação que as envolvem. Para o desenvolvimento e aprimoramento destes processos de separação, é importante estar de posse de informações sobre as propriedades físico-químicas de tais componentes. Desse modo, a construção dos diagramas de fase destes compostos traz avanços na compreensão das transições de fases e podem levar a aplicações mais proveitosas de tais compostos. Para a construção dos diagramas dos triacilgliceróis pesquisados neste trabalho foram usados dados obtidos através da microscopia óptica, que possibilita a aquisição de filmes e imagens durante todo o processo de cristalização ou fusão de uma determinada amostra sendo possível visualizar as fronteiras entre as diferentes regiões de equilíbrio. A descrição do comportamento dos sistemas tripalmitina + triestearina e óleo de palma + triestearina no equilíbrio sólido-líquido é importante para a melhor compreensão do diagrama de fases destes / Abstract: Triacylglycerols, formed by a combination of glycerol with fatty acids, are the main components of vegetable and animal oils and fats. Fatty acids and triacylglycerols present in oil and fatty confers properties that can to allow or not their use in formulation of many chemical, food and in pharmaceutical products. In the last years the interest in these raw materials has grown and with this growth the search for new separation technologies and by the improvement of separation processes of such substances also increases. The development and improvement of separation processes requires the knowledge of physicochemical properties and of the equilibrium conditions of such components. In this way, the construction of phase diagrams of these compounds brings advances in the understanding of phase transitions and can lead to more useful applications of such compounds. The phase diagrams investigated in this study were constructed using data determined by optical microscopy, an experimental technique that allows capture movies and pictures throughout the crystallization or melting process of sample. This technique makes possible delimitate the boundaries between the different equilibrium regions of a system / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestre em Engenharia Química

Orientadores: Antonio José de Almeida Meirelles, Mariana Conceição Costa / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-24T10:06:55Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Maximo_GuilhermeJose_D.pdf: 6364914 bytes, checksum: 716122d30b63141c35ee3d3c3305de17 (MD5) Previous issue date: 2014 / Resumo: Para o desenvolvimento de chocolates, manteigas, molhos para salada, cremes cosméticos, medicamentos ou biocombustíveis, assim como na otimização de processos de extração, refino, fracionamento, cristalização e produção de energia, os fenômenos de transição de fases dos sistemas lipídicos são temas, há muito tempo, de diversos trabalhos na literatura. O objetivo desses trabalhos tem sido avaliar como a composição dos produtos altera as suas propriedades físico-químicas e em especial aquelas relacionadas aos processos de fusão. De fato, alterações na temperatura exercem um grande impacto na estrutura cristalina da fase sólida dos sistemas graxos e, consequentemente, nas propriedades sensoriais e reológicas dos produtos. Essas alterações produzem comportamentos termodinâmicos tão variados que a determinação do equilíbrio de fases sólido-líquido desses sistemas representa um grande desafio. Não obstante, quanto maior a complexidade do sistema, menor é a compreensão do seu comportamento. Ou seja, apesar do grande número de trabalhos presentes na literatura envolvidos na investigação dos fenômenos de fusão de sistemas lipídicos, novos dados experimentais e abordagens teóricas para a modelagem dos diagramas são necessários para sua compreensão. Neste contexto, este trabalho teve dois objetivos principais. O primeiro relacionado à determinação e análise de diagramas de fases sólido-líquido de sistemas lipídicos binários de interesse para a indústria. O segundo foi desenvolver alternativas teóricas para aprimorar a representação dos diagramas de fases baseado em abordagens termodinâmicas clássicas. Portanto, onze sistemas binários compostos por triacilgliceróis, ácidos graxos e álcoois graxos foram avaliados. Esses sistemas são potenciais agentes de estruturação, formação de organogéis, produção e armazenamento de energia na indústria de alimentos, farmacêutica e de materiais. Os diagramas de equilíbrio sólido-líquido dessas misturas apresentaram comportamentos distintos, dependentes da formação de fases sólidas miscíveis ou imiscíveis e da não-idealidade do sistema. Além disso, foram estudados quatro sistemas formados a partir da reação ácido-base de Brønsted entre ácidos graxos e etanolaminas. Neste caso, a formação de líquidos iônicos próticos cristalinos com grande habilidade para auto-organização e comportamento não-Newtoniano singular podem atuar como auxiliares em diversas aplicações químicas e farmacêuticas. O problema imposto pela miscibilidade da fase sólida na construção dos diagramas de fases foi superado pela implementação de um algoritmo para a resolução de um sistema de equações não-lineares baseado nas equações fundamentais do equilíbrio sólido-líquido. O objetivo do algoritmo "Crystal-T" foi determinar a temperatura em que o primeiro e o último cristal se fundem durante o aquecimento do sistema. Para isso, a não-idealidade de ambas as fases líquida e sólida foi avaliada utilizando equações baseadas na energia de Gibbs em excesso, incluindo o método de contribuição de grupos UNIFAC, para o cálculo dos coeficientes de atividade. Considerando o aumento da produção mundial e do consumo de óleos e gorduras, este trabalho, a partir de demandas emergentes da indústria e da pesquisa científica, contribuiu na superação de alguns obstáculos relacionados à compreensão do equilíbrio de fases sólido-líquido de sistemas lipídicos para a engenharia de produtos e processos / Abstract: The phase transition phenomena of lipidic systems have long since been evaluated by several works in literature for developing chocolate, butters, dressings, spreads, cosmetic creams, medicines or biofuels as well as for optimizing processes such as extraction, refining, fractionation, crystallization or energy production. The aim of such works has been to answer how the products¿ composition can affect their physicochemical characteristics especially that related to the melting processes. In fact, changes in temperature highly impact the crystalline structure of fatty systems¿ solid phase and, consequently, in the sensorial and rheological properties of the products. These changes led to so many thermodynamic behaviors that the determination of the solid-liquid equilibrium of these systems can configure a particular challenge. However, the greater the complexity of the system the lower the understanding of its behavior. In other words, despite the number of works in literature involved in the investigation of the melting phenomena of lipidic systems, there is still a lack of experimental data and modeling approaches for their understanding. In this context, this work was conducted with two main goals. The first was focused on the measurement and comprehension of the solid-liquid equilibrium phase diagrams of lipidic binary systems of industrial interest. The second was aimed at the development of theoretical alternatives to improve the phase diagram description based on classical thermodynamic approaches. Thus, eleven binary systems composed by triacylglycerols, fatty alcohols and fatty acids were evaluated. Such mixtures are potential structuring, organogelating and energy storing agents for food, pharmaceutical and materials industry. The solid-liquid phase diagrams of these mixtures presented distinct behaviors depending on the formation of immiscible or miscible solid phases and the non-ideality of the system. Also, four systems built through a Brønsted acid-base reaction between fatty acids and ethanolamines were also evaluated. In this case, the formation of protic ionic liquid crystals with high self-assembling ability and marked non-Newtonian behavior are promising for pharmaceutical and chemical applications. The problem imposed by the partial miscibility of the solid phase in the construction of the phase diagrams was overtaken by the implementation of an algorithm based on the resolution of a non-linear equations system built by the solid-liquid equilibrium fundamental equations. The "Crystal-T" algorithm was aimed at the determination of the temperature at which the first and last crystal melts during the heating process. For this, the non-ideality of both liquid and solid phases was evaluated using excess Gibbs energy equations, including the group-contribution UNIFAC model, for the calculation of the activity coefficients. Taking into account the growing increase of the world production and consumption of fat and oils, this work, from industrial and academic emerging demands, contributed to overtake some barriers on the understanding of the solid-liquid phase equilibrium of lipidic mixtures for products and process engineering / Doutorado / Engenharia de Alimentos / Doutor em Engenharia de Alimentos

Removable Epoxy Foam (REF) and other rigid foams experience severe changes in structure and properties when exposed to high heat. As thermal energy breaks network bonds in the foam many species are formed, including large polymer-like network fragments and smaller solvent-like molecules. During this process a liquid phase may form. The vapor-liquid equilibrium (VLE) behavior of the polymer solutions formed during initial decomposition can be highly non-ideal. In this research VLE behavior of high-temperature polymer solutions was studied and a procedure was developed for predicting that behavior during decomposition of rigid foams. A high-temperature VLE facility was built and validated, and equilibrium pressures were measured at temperatures between 75 and 250ºC for six polymer/solvent systems: two polymers – polyethylene glycol and polystyrene – with each of three solvents – benzene, furan, and 4-isopropylphenol. Calculations from eighteen polymer solution models were compared with experimental results to determine which model best described the VLE behavior. These models included six existing activity coefficient models used alone, as well as in combinations with the Peng-Robinson equation of state (EOS) through the Wong-Sandler mixing rules. Because several of the models required values for polymer volumes, a comparison of the GCVOL and GCMCM group-contribution volume estimation methods was performed. GCMCM was found to give lower overall deviations from literature polymer volume data. The models involving an equation of state required EOS parameter values for the pure polymers. A new method for determining these parameters was proposed. Models using parameters from the new method gave better agreement with equilibrium pressure data than models using parameters from the recommended method in the literature. While agreement with equilibrium pressure data was similar for several models, some models predicted a liquid phase split under certain conditions. Data were not available to verify the presence of two liquid phases, but are needed to make an appropriate recommendation of the best model. If liquid phase splitting does not occur, it is recommended that the UNIFAC-ZM activity coefficient model be used alone. If phase splitting behavior is observed, it is recommended that the UNIFAC-FV activity coefficient model be used in combination with the Peng-Robinson EOS.