The trend towards miniaturization requires to handle even smaller micro-components: they must be picked, placed with high accuracy, and then released. This highly challenging process should take into account two aspects: the yield of successful placements and the minimized risk of damaging the manipulated micrometer-sized objects due to contact forces. Despite the advantages of the latest gripping technologies, including low complexity, high accuracy, and high reliability, the component is subjected to high contact forces that could damage it. As a consequence, there is a need of developing new and innovative ways to manipulate micro-sized components with respect to the requirements mentioned above. Gripping based on capillary bridges is a promising technique to handle components at the micrometric scale. This technique offers many advantages: flexibility and reliability, self-centering effect, the capability of grasping small and delicate components in a wide range of shapes and materials thanks to the “bumper” effect of the mediated liquid bridge. Nevertheless, the liquid residue on the component after breaking up the bridge is undesirable. As a consequence, there is a need to design a capillary gripping system that can retain all the liquid after the breakup of the bridge. Understanding the formation, the stretching, and the liquid distribution after the breakup of the liquid bridge is mandatory. In this thesis and in the first place, we studied the rupture of a liquid bridge confined between different geometries of the gripper and the substrate: plane/plane, cone/plane, and cavity/plane. We developed, based on the resolution of the Young-Laplace equation, an operational quasi-static criterion to predict the rupture gap of the bridge. We also investigated the effect of the geometry on the liquid distribution after the breakup. Optimal geometries are found to retain up to 90$%$ of the liquid after the breakup of the bridge. In the second place, we investigated the secretion dispensing in green dock beetles ( extit{Gastrophysa viridula}). Their ability to walk upside-down on any kind of surfaces rely on mediated secretion between their hairy pad and the surface they walk on. We studied the mechanism of the secretion dispensing from the source where it is produced to the contact zone. Experimental setups have been designed, with advancing 3D printing and micro-fabrication techniques. Models have been developed, discussed, and compared to experimental data. / Doctorat en Sciences de l'ingénieur et technologie / info:eu-repo/semantics/nonPublished

Thesis (MScEng (Process Engineering))--University of Stellenbosch, 2007. / Adequate provision of oxygen to aerobic bioprocesses is essential for the optimisation of process kinetics. In bioprocesses in which the feedstock is an alkane, the supply of sufficient oxygen is of particular concern because the alkane molecular structure is deficient in oxygen. As a result, the oxygen demand has to be met solely by transfer of oxygen to the culture, necessitating a proportionately higher requirement for oxygen transfer. Maximisation of the rate of oxygen transfer is therefore of key importance in optimising the potential for alkane bioconversion, with respect to both operation and scale up. Nevertheless, the oxygen transfer rate (OTR), and its dependence on the overall volumetric mass transfer coefficient (KLa) in alkane-aqueous dispersions is not yet well understood. In view of the importance of an adequate OTR in the optimisation of alkane bioconversion, this study has focused on the identification and elucidation of the factors which underpin the behaviour of KLa in an alkane-aqueous dispersion. KLa behaviour was quantified in terms of the pressures imposed by turbulence and alkane fluid properties, through their influence on the Sauter mean diameter (D32), gas hold up, gas-liquid interface rigidity and gas-liquid interfacial area per unit volume. These properties were correlated with KLa over a wide range of agitation rates and alkane concentrations in alkane-aqueous dispersions. Experiments were conducted in a 5 litre aerated and agitated bioreactor at agitation rates of 600, 800, 1000 and 1200 rpm and alkane (n-C10-C13 cut) concentrations of 0, 2.5, 5, 10, and 20% (v/v). KLa determination was executed using both the gassing out and pressure step methods. The accuracy and reliability of these methods were compared under the full range of agitation rates and alkane concentrations. The pressure step method was conclusively shown to be superior provided that probe response was taken into account, and was therefore used in the correlations. The interfacial areas corresponding to the KLa values were calculated from the combined effects of D32 and gas hold up. D32 was determined from the measurement of the dispersed air bubble diameters by means of a photographic technique and image analysis. Image analysis was performed by a program that was developed in Matlab® using image acquisition and image processing techniques. This program used these techniques to extract information of the gas bubbles in the image. The gas hold up was determined using the dispersion height technique. The behaviour of KLa was shown to be dependent on both agitation and alkane concentration. Increasing agitation from 600 to 1200 rpm increased KLa for each of the alkane concentrations. The influence of agitation on the interfacial area was evaluated over the same range of agitation rates and the relationship between the corresponding KLa values and interfacial areas assessed. Increasing agitation rate similarly enhanced the interfacial area available for transfer for each of the alkane concentrations, resulting in the concomitant increase in KLa. This increase in interfacial area was related directly to a shear-induced decease in D32 and indirectly to an increased gas holdup as a result of the lower rise velocity of the smaller bubbles. In addition to the agitation, the presence of alkane markedly influenced KLa behaviour, but in different ways, depending on the alkane concentration. Alkane concentration between 2.5 and 5% (v/v) reduced D32 at constant agitation of 800, 1000 and 1200 rpm, a likely consequence of decreased surface tension and retarded coalescence conferred by the alkane. The smaller D32 and the consequential enhanced gas hold up served to amplify KLa through increased interfacial area. However, as alkane concentration was increased above 5% (v/v), the gas hold up decreased despite a continued decrease in D32, resulting in a corresponding decrease in both the interfacial area and KLa. This suggests that at the higher alkane concentrations, the influence of viscosity predominated, exerting multiple negative influences on the interfacial area and oxygen transfer coefficient. The trends were however, not observed at the low agitation of 600 rpm, where turbulence was significantly reduced and KLa was repressed for all alkane concentrations. The pressures imposed by turbulence and alkane properties on the interfacial area defined locales of KLa behaviour and three distinct KLa behavioural trends were identified, depending on the agitation rate and alkane concentration. Regime 1 was constrained between 2.5 and 5% (v/v) for agitation rates of 800 rpm and above. Here KLa enhancement was directly associated with increased interfacial area which was the major factor defining KLa in this regime. Regime 2 was constrained by alkane concentrations higher than 5% (v/v) for agitation rates of 800 rpm and above. In this regime, the KLa depression was observed with increasing alkane concentration suggesting a predominant influence of viscosity which would be likely to exert multiple negative influences on KLa, through both the interfacial area and KL. The interfacial area in this regime decreased mainly due to the negative effect of viscosity on gas holdup. Regime 3, characterised by a decline in KLa irrespective of the alkane concentration, occurred at agitation rates smaller than 800 rpm. It is likely that at low agitation rates, the contribution of turbulence was insufficient to exert a positive influence on the interfacial area In this regime, the interfacial decreased through the combined negative effect of increased D32 and decreased gas holdup. The resultant variation in OTR depended directly on the relative magnitudes of the KLa and oxygen solubility and indirectly on the process conditions which defined these magnitudes. Under conditions of enhanced KLa, OTR benefited from the combined increases in KLa and oxygen solubility. However, under conditions of KLa depression, the elevated oxygen solubility did not invariably outweigh the influence of KLa depression on OTR. Consequently, despite the considerably increased solubility of oxygen in alkane-based bioprocesses a potential decrease in OTR through depressed KLa underlines the critical importance of the quantification of this parameter in alkane-aqueous dispersions and the necessity for a definition of the locales of optimal KLa. Through the identification of the parameters which underpin the behaviour of KLa in alkane-aqueous dispersions and the quantification of the effect of process conditions on these parameters, a fundamental understanding of the KLa and OTR in alkane-aqueous dispersions has been developed. This provides a knowledge base for the prediction of optimal KLa in these systems and has wide application across all alkane-based bioprocesses.

Ce travail décrit les équilibres gaz-liquide lors des fermentations alcooliques en conditions œnologiques, en se focalisant sur les composés d'arôme les plus abondants : isobutanol, alcool isoamylique, acétate d'éthyle, acétate d'isoamyle et hexanoate d'éthyle. Les coefficients de partage à l'équilibre (ki) de ces molécules sont quantifiés, grâce à la méthode PRV (Phase Ratio Variation), en précisant l'effet de la composition du milieu et de la température. Grâce à la mise en œuvre de fermentations spécifiques pendant lesquelles la vitesse de dégagement de CO2 est contrôlée (grâce à une perfusion d'azote ammoniacal), il a été montré que le dégagement de CO2 n'avait pas d'effet sur le rapport de concentrations entre phase gaz et liquide et pouvait être assimilé au ki. Une démarche de modélisation est ensuite effectuée, pour estimer la valeur du rapport de concentrations entre phase liquide et gaz pour ces composés (à l'exception de l'acétate d'éthyle et de l'alcool isoamylique), à tout moment de la fermentation et quelle que soit la température, y compris en conditions de non isothermie. Le modèle, basé sur l'équilibre des phases gaz et liquide, conduit à une erreur moyenne d'estimation inférieure à 10%. Grâce à ce modèle, il devient possible de réaliser des bilans de production des différents composés tout au long de la fermentation, à partir de leur seule mesure dans la phase gaz. Ces bilans permettent de différencier (i) la quantité globale produite, représentative des potentialités de la levure (intérêt microbiologique), (ii) la quantité restant dans la phase liquide (intérêt organoleptique) et (ii) la quantité perdue dans le gaz effluent (intérêt technologique). Il est ainsi mis en évidence que les pertes d'esters sont très importantes. Par exemple, à 20°C, elles atteignent respectivement 44 % et 25 % pour l'hexanoate d'éthyle et l'acétate d'isoamyle. Grâce à un dispositif de suivi en ligne permettant des mesures très fréquentes (une par heure), les vitesses - et les vitesses spécifiques - de production et de pertes sont calculées. Elles constituent de nouvelles informations utiles à la fois pour l'étude du métabolisme (suivi de la dynamique de flux métaboliques) et pour mieux raisonner les conduites de fermentation, notamment le régime de température. L'impact de ce régime de température est étudié plus en détail en réalisant des bilans de production lors de fermentations conduites avec la même souche de levure et le même moût. Les résultats obtenus montrent que si l'on ne prend en compte que les concentrations dans la phase liquide - généralement les seules informations disponibles - on surestime fortement l'impact de la température sur le métabolisme de composés fortement volatils, tels que les esters / The gas-liquid partitioning during winemaking fermentations was studied, with a focus on the main aroma compounds: isobutanol, isoamyl alcohol, ethyl acetate, isoamyl acetate, ethyl hexanoate. The partition coefficients (ki) of these molecules were quantified, using the PRV (Phase Ratio Variation) method. The influence of the must composition and temperature was assessed. The absence of any effect of CO2 production on gaz-liquid ratio compared to ki value was established by running specific fermentations in which the rate of CO2 production was kept constant by perfusion with assimilable nitrogen. A model was then elaborated to calculate gaz-liquid ratio of these molecules (excepted ethyl acetate and isoamyl alcohol) at any fermentation progress and at any temperature, including anisothermal fermentations. The model based on the equilibrium between the gas and liquid phases predicted ki with less than 10% error. Using this model, balances were c alculated, with a differentiation between (i) the total production, representative of the yeast potential (microbiological interest), (ii) the amount remaining in the fermenting must (organoleptic interest) and (iii) the amount lost in the exhaust CO2 (technological interest). High losses of esters were observed. For example, at 20°C, they represented 44% and 25 % for ethyl hexanoate and isoamyl acetate, respectively. Using an on line monitoring with a high frequency of measurements (one per hour), rates and specific rates of production were calculated. These new data are useful both for studies on metabolism (dynamics of metabolic fluxes) and for improving fermentation control, in particular temperature profile. The impact of temperature was assessed in more detail by comparing balances of production during fermentations run with the same yeast strain and must. These experiments demonstrated that the effect of temperature on the yeast metabolism was highly overestimated whe n only considering the concentrations in the liquid, i.e. usually the only available information.

La manipulation d'espèces radicalaires de haute énergie dans des conditions expérimentales de sécurité, et qui permet la prédictibilité et l'efficacité des processus engagés demeure un défi en synthèse moléculaire. Pour relever ce défi et développer ainsi de nouvelles voies de synthèses plus propres, notamment en limitant le nombre d’étapes et la consommation en solvants et en catalyseurs, l’équipe Procédés, Plasma, Microsystèmes de Chimie ParisTech développe au sein de l’Institut Pierre-Gilles de Gennes des réacteurs plasma gaz-liquide micro-structurés. Dans cette thèse, des procédés de microfabrication ont été développés afin d’élaborer des microréacteurs diphasiques avec plasma intégré. Deux types de microréacteurs sont présentés dans cette thèse. Le premier type de réacteur utilise des géométries permettant de générer des micro-bulles dans un flux de liquide. Les résultats expérimentaux ont pu démontrer la formation d’un plasma au sein de ces systèmes. Cependant, le transfert des radicaux à l’interface reste assez faible selon une modélisation numérique. Un deuxième microréacteur contenant des cavités de gaz a été ensuite conçu. La phase gazeuse reste immobile tandis que la phase liquide progresse dans le microcanal. Le transfert de radicaux de la phase gazeuse vers la phase liquide a été mis en évidence (réaction de fluorescence), et la nature et quantité des radicaux ont été déterminées (réaction de spin-trapping). Ces résultats ont pu être confrontés à ceux d’une simulation numérique en utilisant le logiciel COMSOL Multiphysics. / Recently, organic synthesis by plasma technology is drawing more and more attention to chemists. The generation of a plasma leads to various reactive species (electrons, radicals, and positive and negative ions, etc.) which can therefore promote various chemical reactions. Engaging fewer reactions and catalysts and consuming less solvent, plasma-assisted reactions open up new and cleaner routes for organic synthesis. To control the selectivity of the radical reaction, it is necessary to precisely control the concentration of reactants and products, and be able therefore to inject or extract precisely chemical compounds in the reactive medium. As a consequence, microfluidics, known for its precise handling of fluid hydrodynamics, could be an ideal tool to control the reactivity of the radical species. In this study, a novel plasma-integrated microfluidics device has been developed with the objective to perform chemical synthesis. After a first step of electrode optimization and geometry optimization, a cavity plasma microreactor was conceived using rapid prototyping techniques. When the reactant is in the liquid phase, a key point is the radical transfer process from the plasma medium to the liquid phase. This transfer process was evaluated by means of electron paramagnetic resonance spectroscopy and fluorescence measurements. Experimental results show that the migration of various radical species (H and ∙OH) from gas to liquid phase was achieved. Moreover, the COMSOL numerical tool has also been employed to evaluate and assess both the radical transfer and plasma discharge processes in the microreactor.

The transfer of sparingly soluble gases across the air-water interface has significant effects on the distribution of the constituents in aquatic ecosystems. Gas-liquid transfer rate determines the flux of the sparingly soluble gases driven by the concentration difference. Considerable stream-driven gas-liquid transfer rate formulae have been developed. They have reasonable predictions in one-dimensional uniform flows. However, their applications in more complex cases such as three-dimensional flows are problematic. Furthermore, the wind effects are not incorporated into these formulae. New models need to be developed for gas-liquid transfer rate in three-dimensional flows that incorporate the effects of both wind and streamflow. In this study, first, a model of gas-liquid transfer rate in non-isotropic turbulent flows is developed. Second, a general stream-driven gas-liquid transfer rate model is developed for the normal ranges of water depth and flow velocity in natural rivers. Third, a wind-stream-driven gas-liquid transfer rate model is developed. Fourth, a model of surface renewal rate caused by turbulence from transition location of shear flows is developed. Fifth, a gas-liquid transfer rate model for wind and dynamic three-dimensional flow systems is developed. A computer program is coded and applied to various cases from simple one-dimensional uniform flow systems to complex wind and dynamic three-dimensional flow systems. A specific model can be selected from the series models for a specific application based on the application requirements and the acceptable computation complexity.

In der vorliegenden Dissertation wird ein Simulationsmodell für die Diskrete Elemente Methode vorgestellt, das in der Lage ist, das Materialverhalten während des Mischprozesses von Frischbeton nachzubilden. Zur realitätsnahen Abbildung des Materialverhaltens während des gesamten Mischprozesses ist zum einen die korrekte, prozessabhängige Modellierung der Feuchtigkeitsverteilung im Mischgut notwendig. Zum anderen definiert sich das lokale Materialverhalten durch den aktuellen Feuchtegrad und die Materialzusammensetzung der Mischung und muss im Simulationsmodell Berücksichtigung finden. Zur korrekten Modellierung der Feuchteverteilung wurde der Flüssigkeitstransfer zwischen unterschiedlich feuchten Kontaktpartnern (Partikeln) im Simulationsmodell realisiert. Der Flüssigkeitstransfer ist dabei abhängig vom Feuchtegrad der beiden Kontaktpartner, ihrer relativen Positionierung zueinander und der Viskosität der zu transferierenden Flüssigkeit. Zudem spielt die Partikelgröße eine entscheidende Rolle bei der Flüssigkeitsaufnahmefähigkeit eines Partikels und bei der Geschwindigkeit des Flüssigkeitstransfers. Zur Repräsentation des Flüssigkeitsanteils aller Partikel im Simulationsmodell erhält jedes Partikel eine zusätzliche Partikelvariable. Feuchte Feststoffpartikel lassen sich somit als zweischichtige Partikel repräsentieren, die eine äußere Flüssigkeitsschicht und einen inneren Feststoffkern besitzen. Die Modellierung des Materialverhaltens basiert auf einer Unterteilung in drei verschiedene Kraftkomponenten, die in Abhängigkeit der lokalen Feuchtegrade Anwendung finden. Die erste Kraftkomponente umfasst Reibungs-, Dämpfungs- und Federkräfte, die bei trockenen Feststoffkontakten zum Einsatz kommen. Die zweite Kraftkomponente besteht aus zusätzlichen Flüssigkeitsbrückenkräften, die bei leicht angefeuchteten Materialien wirken. Die Flüssigkeitsbrückenkräfte sind abhängig von Flüssigkeitsvolumen, Flüssigkeitszusammensetzung, Partikelgröße und Abstand der Kontaktpartner. Die dritte Kraftkomponente umfasst die viskosen Kräfte, die bedingt durch die Flüssigkeitsschichten zwischen den Kontaktpartnern auftreten. Die viskosen Kräfte in Tangentialrichtung basieren auf dem Bingham-Modell, das häufig für zementgebundene Suspensionen eingesetzt wird. Die Anwendung des Bingham-Modells setzt die Kenntnis der rheologischen Kenngrößen Fließgrenze und plastische Viskosität voraus, die aus der lokalen Zusammensetzung der Flüssigkeitsschicht approximiert werden müssen. Die Grundlage für diese Approximation bilden sowohl Modelle aus der Literatur als auch experimentelle Untersuchungen, die im Rahmen dieser Arbeit durchgeführt wurden. Auch die Definitionen der materialabhängigen Flüssigkeitsaufnahmemengen und -geschwindigkeit sowie die Berechnung der zustandsabhängigen Flüssigkeitsbrückenkräfte basieren auf theoretischen Modellen und experimentellen Untersuchungen. Die Experimente sollen die entsprechenden theoretischen Modelle stützen, die materialspezifischen Modellparameter bestimmen und zusätzliche Daten außerhalb des Gültigkeitsbereichs der Modelle liefern. Alle Einzelaspekte der Flüssigkeitsaufnahme, des -transfers und des feuchteabhängigen Materialverhaltens werden in der Simulation implementiert und anhand der Nachbildung der Experimente überprüft. Das Zusammenspiel aller Modellaspekte wird anhand der Simulation eines experimentell durchgeführten Betonmischprozesses in einem Zwangsmischer für zwei Rezepturen mit unterschiedlichen w/z-Werten ohne Verwendung von Zusatzstoffen und -mitteln validiert. Während des Mischprozesses wurde die Leistungsaufnahme des Mischers erfasst und mit der aus dem Drehmoment abgeleiteten Leistungsausnahme aus der Simulation verglichen. Dabei zeigte sich eine gute qualitative Übereinstimmung des zeitlichen Leistungsverlaufs, der das realistische Durchlaufen der verschiedenen Phasen der Materialzustände widerspiegelt. Als zusätzliches Vergleichskriterium wurde nach dem Mischprozess das Setz- bzw. Setzfließmaß ermittelt. Auch hier zeigte sich eine gute qualitative Übereinstimmung zwischen Experiment und Simulation. Damit konnte die grundsätzliche Anwendbarkeit des Modells zur Nachbildung des Materialverhaltens während des Frischbetonmischprozesses anhand einer ausgewählten Betonrezeptur demonstriert werden. / In this thesis a simulation model for the Discrete Element Method is presented, which is capable to simulate the material behavior during the mixing process of fresh concrete. For the realistic modeling of the material behavior during the entire mixing process two major aspects have to be integrated in the model. On the one hand the correct, process-dependent representation of the moisture distribution within the mix is necessary. Second, the local material behavior defined by the current degree of humidity and the mix composition must be taken into account in the simulation model. For a correct simulation of the humidity distribution representation the fluid transfers between different wet contact partners (particles) was realized in the contact model. The fluid transfer is dependent on the moisture level of the two contact partners, their relative positioning to each other and the viscosity of the liquid to be transferred. In addition, the particle size plays a crucial role in the water absorption capacity of a particle and in the water transfer velocity. For the representation of the liquid content of each particle, all particles in the simulation model have an additional particle variable. Wetted solid particles can thus be represented as two-layered particles having an outer liquid layer and an inner solid core. The modeling of the material behavior is based on a subdivision into three different force components, which are applied dependent on the local moisture degree. The first force component comprises friction, damping and spring forces, which are used in dry solid contacts. The second force component consists of additional liquid bridge forces acting in weakly wetted materials. The liquid bridge forces are defined as a function of liquid volume, liquid composition, particle size and the distance of the contact partners. The third force component covers the viscous forces that occur due to the fluid layers between the contact partners. The viscous forces in the tangential direction are based on the Bingham model, which is commonly used for cementitious suspensions. The application of the Bingham model assumes knowledge of the rheological parameters yield stress and plastic viscosity, which need to be approximated from the local composition of the liquid layer. The basis of this approximation is provided by models of literature and experimental investigations that have been carried out in this work. Also, the definitions of the material-dependent fluid absorption volume and the liquid transfer velocity as well as the computation of the state-dependent liquid bridge forces are based on theoretical models and experimental studies. Experiments are supposed to support the relevant theoretical models, determine the material-specific model parameters and provide additional information outside the scope of the models. All aspects of the fluid absorption, fluid transfer and the moisture-dependent material behavior are implemented in the simulation and verified by the remodeling of the experiments. The interplay of all aspects of the model is validated by the simulation of an experimentally investigated concrete mixing process in a compulsory mixer for two concrete recipes with different w/c ratios without using additives and admixtures. During the mixing process the power consumption of the mixer was recorded and compared with the approximated power consumption in the simulation, deduced from the torque data. Thereby a good qualitative agreement of the power curve was achieved, which reflects a realistic pass through the various phases of the material states during the mixing process. As an additional comparison criterion the slump or the slump flow was determined after the mixing process. Again, a good qualitative agreement between experiment and simulation was achieved. Thus the basic applicability of the model to simulate the material behavior during the fresh concrete mixing process is demonstrated using a selected concrete mix.

L’étude et la mise au point des procédés de traitement du biogaz représentent un défi majeur à relever pour accéder à une énergie propre produite à partir d’une unité de méthanisation. Le biogaz est un mélange de CH4 à 55% v/v et de CO2 à 40% v/v. La technique de l’absorption de CO2 par lavage à l’eau sous pression a été choisie dans cette thèse. L’optimisation, le contrôle et l’étude expérimentale de ce procédé, appelé EPUROGAS, ont été réalisés à l’échelle d’une ferme sur un prototype traitant un débit nominal de 40 Nm3/h. Deux axes de recherche ont été privilégié dans la mise au point de l’EPUROGAS : l’entraînement de méthane par l’eau et le recyclage de l’eau sans stripping pour permettre une valorisation simultanée du CH4 et du CO2 produits. Les principales innovations de ces travaux sont protégées par deux brevets : l’amélioration de la base de la colonne d’absorption et une méthode originale de désorption par mélangeur statique. Lors de ces travaux, une méthode statistique d’analyse des résultats expérimentaux a été proposée. Deux modèles prédictifs de génie des procédés ont été élaborés afin de prédire l’efficacité d’absorption du CO2 et le rendement de production de CH4. Un pilote complémentaire a été étudié : le SATUROMETRIX qui permet de caractériser des équilibres gaz/liquide entre plusieurs gaz et un liquide complexe sous pression, complétant les données bibliographiques des constantes de Henry associées aux mélanges complexes. Enfin, un système PSA qui conditionne le biogaz ou le méthane pré-épuré en Gaz Naturel Véhicule comprimé à 200 bar a été étudié. Les procédés EPUROGAS et PSA ont été couplés, évalués énergétiquement puis dans leur globalité par l’Analyse de Cycle de Vie. / Biogas upgrading is a key technology for the renewable energy mix of tomorrow. Biogas is a mix of Carbon Dioxide (40%) and Methane (55%). It is obtained thanks to the anaerobic digestion of organic matter. The adapted High Pressure Water Scrubbing process was studied in this thesis. The process was installed in farm and operated at a real scale for upgrading biogas flows up to 40 Nm3/h. It is called EPUROGAS. Two main research axes were obtained with a preliminary study on a prototype: biogas leaks were detected at the water outlet and stripping water with air allowed both CH4 and CO2 production. Works have led through innovation with two patents: an enlarged column bottom and a static mixer to enhance CO2 desorption from water. During this work, experimental results were collected during operation and statistically studied. Thanks to theoretical studies, two predictive models were built to predict CO2 absorption efficiency and CH4 rate recover. Moreover, two complementary processes were studied. SATUROMETRIX is a laboratory apparatus that aims to characterize gas/liquid equilibrium under pressure for mixed gases and a complex liquid phase. PSA system is an adsorption process for biogas upgrading operating with biogas or half upgraded biogas. It leads to Compressed Natural Gas at 200 bars. Finally, EPUROGAS and PSA were coupled in order to conduct their energetic study and their Life Cycle Analysis

In der vorliegenden Dissertation wird ein Simulationsmodell für die Diskrete Elemente Methode vorgestellt, das in der Lage ist, das Materialverhalten während des Mischprozesses von Frischbeton nachzubilden. Zur realitätsnahen Abbildung des Materialverhaltens während des gesamten Mischprozesses ist zum einen die korrekte, prozessabhängige Modellierung der Feuchtigkeitsverteilung im Mischgut notwendig. Zum anderen definiert sich das lokale Materialverhalten durch den aktuellen Feuchtegrad und die Materialzusammensetzung der Mischung und muss im Simulationsmodell Berücksichtigung finden. Zur korrekten Modellierung der Feuchteverteilung wurde der Flüssigkeitstransfer zwischen unterschiedlich feuchten Kontaktpartnern (Partikeln) im Simulationsmodell realisiert. Der Flüssigkeitstransfer ist dabei abhängig vom Feuchtegrad der beiden Kontaktpartner, ihrer relativen Positionierung zueinander und der Viskosität der zu transferierenden Flüssigkeit. Zudem spielt die Partikelgröße eine entscheidende Rolle bei der Flüssigkeitsaufnahmefähigkeit eines Partikels und bei der Geschwindigkeit des Flüssigkeitstransfers. Zur Repräsentation des Flüssigkeitsanteils aller Partikel im Simulationsmodell erhält jedes Partikel eine zusätzliche Partikelvariable. Feuchte Feststoffpartikel lassen sich somit als zweischichtige Partikel repräsentieren, die eine äußere Flüssigkeitsschicht und einen inneren Feststoffkern besitzen. Die Modellierung des Materialverhaltens basiert auf einer Unterteilung in drei verschiedene Kraftkomponenten, die in Abhängigkeit der lokalen Feuchtegrade Anwendung finden. Die erste Kraftkomponente umfasst Reibungs-, Dämpfungs- und Federkräfte, die bei trockenen Feststoffkontakten zum Einsatz kommen. Die zweite Kraftkomponente besteht aus zusätzlichen Flüssigkeitsbrückenkräften, die bei leicht angefeuchteten Materialien wirken. Die Flüssigkeitsbrückenkräfte sind abhängig von Flüssigkeitsvolumen, Flüssigkeitszusammensetzung, Partikelgröße und Abstand der Kontaktpartner. Die dritte Kraftkomponente umfasst die viskosen Kräfte, die bedingt durch die Flüssigkeitsschichten zwischen den Kontaktpartnern auftreten. Die viskosen Kräfte in Tangentialrichtung basieren auf dem Bingham-Modell, das häufig für zementgebundene Suspensionen eingesetzt wird. Die Anwendung des Bingham-Modells setzt die Kenntnis der rheologischen Kenngrößen Fließgrenze und plastische Viskosität voraus, die aus der lokalen Zusammensetzung der Flüssigkeitsschicht approximiert werden müssen. Die Grundlage für diese Approximation bilden sowohl Modelle aus der Literatur als auch experimentelle Untersuchungen, die im Rahmen dieser Arbeit durchgeführt wurden. Auch die Definitionen der materialabhängigen Flüssigkeitsaufnahmemengen und -geschwindigkeit sowie die Berechnung der zustandsabhängigen Flüssigkeitsbrückenkräfte basieren auf theoretischen Modellen und experimentellen Untersuchungen. Die Experimente sollen die entsprechenden theoretischen Modelle stützen, die materialspezifischen Modellparameter bestimmen und zusätzliche Daten außerhalb des Gültigkeitsbereichs der Modelle liefern. Alle Einzelaspekte der Flüssigkeitsaufnahme, des -transfers und des feuchteabhängigen Materialverhaltens werden in der Simulation implementiert und anhand der Nachbildung der Experimente überprüft. Das Zusammenspiel aller Modellaspekte wird anhand der Simulation eines experimentell durchgeführten Betonmischprozesses in einem Zwangsmischer für zwei Rezepturen mit unterschiedlichen w/z-Werten ohne Verwendung von Zusatzstoffen und -mitteln validiert. Während des Mischprozesses wurde die Leistungsaufnahme des Mischers erfasst und mit der aus dem Drehmoment abgeleiteten Leistungsausnahme aus der Simulation verglichen. Dabei zeigte sich eine gute qualitative Übereinstimmung des zeitlichen Leistungsverlaufs, der das realistische Durchlaufen der verschiedenen Phasen der Materialzustände widerspiegelt. Als zusätzliches Vergleichskriterium wurde nach dem Mischprozess das Setz- bzw. Setzfließmaß ermittelt. Auch hier zeigte sich eine gute qualitative Übereinstimmung zwischen Experiment und Simulation. Damit konnte die grundsätzliche Anwendbarkeit des Modells zur Nachbildung des Materialverhaltens während des Frischbetonmischprozesses anhand einer ausgewählten Betonrezeptur demonstriert werden.:1 Einleitung 1 1.1 Problemstellung 1 1.2 Zielsetzung 2 1.3 Lösungsansatz 3 1.4 Gliederung der Arbeit 5 2 State of the art – Lösungsansätze und ihre Grenzen 7 2.1 Simulationsmethoden für Mischprozesse 7 2.1.1 Überblick 7 2.1.2 Diskrete Elemente Methode (DEM) 9 2.2 Simulation des Feuchteübergangs 16 2.3 Simulation von Flüssigkeitsbrücken 22 2.4 Simulation von Frischbeton 26 2.4.1 Diskrete Elemente Methode (DEM) 27 2.4.2 Lattice-Boltzmann-Methode (LBM) 31 2.4.3 Finite Volumen Methode (FVM) 31 2.4.4 Finite Elemente Methode (FEM) 32 2.4.5 Smoothed Particle Hydrodynamics (SPH) 33 2.5 Fazit aus dem aktuellen Stand der Technik 34 3 Theoretische Modellbildung 37 3.1 Wasseraufnahmemenge 37 3.2 Flüssigkeitsbrückenkräfte 39 3.3 Rheologie von zementgebundenen Suspensionen 46 3.4 Fazit aus der Betrachtung der theoretischen Modelle 59 4 Experimentelle Untersuchungen 61 4.1 Materialeigenschaften der Ausgangsstoffe 61 4.1.1 Korngröße 61 4.1.2 Dichte 64 4.1.3 Reibungskoeffizient 65 4.2 Flüssigkeitsaufnahmemenge 69 4.2.1 Wasser 69 4.2.2 Zementleim und Mörtel 77 4.3 Wasseraufnahmegeschwindigkeit 78 4.4 Flüssigkeitsbrückenkraft 81 4.4.1 Messapparatur 81 4.4.2 Versuche am Einzelpartikel 83 4.4.3 Feuchte Schüttkegel 92 4.5 Oberflächenspannung 94 4.6 Rückprallexperiment 95 4.7 Suspensionsverhalten 98 4.8 Mischprozess 110 4.9 Fazit aus den experimentellen Untersuchungen 117 5 Simulationsmodell 119 5.1 Ablauf einer Standard-Simulation in EDEM 119 5.2 Programmierschnittstelle für benutzerdefinierte Kontaktmodelle in EDEM 120 5.3 Übersicht des Modellierungsansatzes 122 5.4 Modellierung des Flüssigkeitstransfers 124 5.4.1 Grundidee 124 5.4.2 Aufnahmebedingungen für Wasser 133 5.4.3 Aufnahmebedingungen für Suspensionen 137 5.4.4 Transfergeschwindigkeit 139 5.4.5 Ergebnisse 142 5.5 Modell zur Partikelüberlappung 147 5.6 Flüssigkeitsbrückenkräfte 148 5.6.1 Modellierung 148 5.6.2 Ergebnisse 154 5.7 Reibungskräfte 158 5.8 Dämpfungskräfte in Normalrichtung durch Flüssigkeit 159 5.9 DämpfungskKräfte in Tangentialrichtung 161 5.9.1 Modellierung 161 5.9.2 Ergebnisse 166 5.10 Adaption durch Kontaktzahl 169 5.11 Implementierung der benutzerdefinierten Variablen 170 5.12 Validierung des Gesamtmodells 177 5.13 Fazit aus der Modellerstellung 192 6 Zusammenfassung 193 7 Modellgrenzen und Ausblick 197 Symbolverzeichnis 199 Literatur- und Quellenverzeichnis 203 / In this thesis a simulation model for the Discrete Element Method is presented, which is capable to simulate the material behavior during the mixing process of fresh concrete. For the realistic modeling of the material behavior during the entire mixing process two major aspects have to be integrated in the model. On the one hand the correct, process-dependent representation of the moisture distribution within the mix is necessary. Second, the local material behavior defined by the current degree of humidity and the mix composition must be taken into account in the simulation model. For a correct simulation of the humidity distribution representation the fluid transfers between different wet contact partners (particles) was realized in the contact model. The fluid transfer is dependent on the moisture level of the two contact partners, their relative positioning to each other and the viscosity of the liquid to be transferred. In addition, the particle size plays a crucial role in the water absorption capacity of a particle and in the water transfer velocity. For the representation of the liquid content of each particle, all particles in the simulation model have an additional particle variable. Wetted solid particles can thus be represented as two-layered particles having an outer liquid layer and an inner solid core. The modeling of the material behavior is based on a subdivision into three different force components, which are applied dependent on the local moisture degree. The first force component comprises friction, damping and spring forces, which are used in dry solid contacts. The second force component consists of additional liquid bridge forces acting in weakly wetted materials. The liquid bridge forces are defined as a function of liquid volume, liquid composition, particle size and the distance of the contact partners. The third force component covers the viscous forces that occur due to the fluid layers between the contact partners. The viscous forces in the tangential direction are based on the Bingham model, which is commonly used for cementitious suspensions. The application of the Bingham model assumes knowledge of the rheological parameters yield stress and plastic viscosity, which need to be approximated from the local composition of the liquid layer. The basis of this approximation is provided by models of literature and experimental investigations that have been carried out in this work. Also, the definitions of the material-dependent fluid absorption volume and the liquid transfer velocity as well as the computation of the state-dependent liquid bridge forces are based on theoretical models and experimental studies. Experiments are supposed to support the relevant theoretical models, determine the material-specific model parameters and provide additional information outside the scope of the models. All aspects of the fluid absorption, fluid transfer and the moisture-dependent material behavior are implemented in the simulation and verified by the remodeling of the experiments. The interplay of all aspects of the model is validated by the simulation of an experimentally investigated concrete mixing process in a compulsory mixer for two concrete recipes with different w/c ratios without using additives and admixtures. During the mixing process the power consumption of the mixer was recorded and compared with the approximated power consumption in the simulation, deduced from the torque data. Thereby a good qualitative agreement of the power curve was achieved, which reflects a realistic pass through the various phases of the material states during the mixing process. As an additional comparison criterion the slump or the slump flow was determined after the mixing process. Again, a good qualitative agreement between experiment and simulation was achieved. Thus the basic applicability of the model to simulate the material behavior during the fresh concrete mixing process is demonstrated using a selected concrete mix.:1 Einleitung 1 1.1 Problemstellung 1 1.2 Zielsetzung 2 1.3 Lösungsansatz 3 1.4 Gliederung der Arbeit 5 2 State of the art – Lösungsansätze und ihre Grenzen 7 2.1 Simulationsmethoden für Mischprozesse 7 2.1.1 Überblick 7 2.1.2 Diskrete Elemente Methode (DEM) 9 2.2 Simulation des Feuchteübergangs 16 2.3 Simulation von Flüssigkeitsbrücken 22 2.4 Simulation von Frischbeton 26 2.4.1 Diskrete Elemente Methode (DEM) 27 2.4.2 Lattice-Boltzmann-Methode (LBM) 31 2.4.3 Finite Volumen Methode (FVM) 31 2.4.4 Finite Elemente Methode (FEM) 32 2.4.5 Smoothed Particle Hydrodynamics (SPH) 33 2.5 Fazit aus dem aktuellen Stand der Technik 34 3 Theoretische Modellbildung 37 3.1 Wasseraufnahmemenge 37 3.2 Flüssigkeitsbrückenkräfte 39 3.3 Rheologie von zementgebundenen Suspensionen 46 3.4 Fazit aus der Betrachtung der theoretischen Modelle 59 4 Experimentelle Untersuchungen 61 4.1 Materialeigenschaften der Ausgangsstoffe 61 4.1.1 Korngröße 61 4.1.2 Dichte 64 4.1.3 Reibungskoeffizient 65 4.2 Flüssigkeitsaufnahmemenge 69 4.2.1 Wasser 69 4.2.2 Zementleim und Mörtel 77 4.3 Wasseraufnahmegeschwindigkeit 78 4.4 Flüssigkeitsbrückenkraft 81 4.4.1 Messapparatur 81 4.4.2 Versuche am Einzelpartikel 83 4.4.3 Feuchte Schüttkegel 92 4.5 Oberflächenspannung 94 4.6 Rückprallexperiment 95 4.7 Suspensionsverhalten 98 4.8 Mischprozess 110 4.9 Fazit aus den experimentellen Untersuchungen 117 5 Simulationsmodell 119 5.1 Ablauf einer Standard-Simulation in EDEM 119 5.2 Programmierschnittstelle für benutzerdefinierte Kontaktmodelle in EDEM 120 5.3 Übersicht des Modellierungsansatzes 122 5.4 Modellierung des Flüssigkeitstransfers 124 5.4.1 Grundidee 124 5.4.2 Aufnahmebedingungen für Wasser 133 5.4.3 Aufnahmebedingungen für Suspensionen 137 5.4.4 Transfergeschwindigkeit 139 5.4.5 Ergebnisse 142 5.5 Modell zur Partikelüberlappung 147 5.6 Flüssigkeitsbrückenkräfte 148 5.6.1 Modellierung 148 5.6.2 Ergebnisse 154 5.7 Reibungskräfte 158 5.8 Dämpfungskräfte in Normalrichtung durch Flüssigkeit 159 5.9 DämpfungskKräfte in Tangentialrichtung 161 5.9.1 Modellierung 161 5.9.2 Ergebnisse 166 5.10 Adaption durch Kontaktzahl 169 5.11 Implementierung der benutzerdefinierten Variablen 170 5.12 Validierung des Gesamtmodells 177 5.13 Fazit aus der Modellerstellung 192 6 Zusammenfassung 193 7 Modellgrenzen und Ausblick 197 Symbolverzeichnis 199 Literatur- und Quellenverzeichnis 203

La micro-oxygénation des vins, par la dispersion de bulles d’oxygène, est une pratique de plus en plus utilisée dans le domaine de l’œnologie. Cette technique n’est pas toujours convenablement maitrisée par manque de connaissances scientifiques sur les paramètres régissant le transfert de l’oxygène. La recherche s'est focalisée sur l'étude des coefficients de transfert en fonction des composés du vin (CO2, éthanol, sucrose, consommateurs d’oxygène) et des conditions opératoires (type de diffuseur, température, rapport entre hauteur et diamètre du contenant de liquide). Les résultats montrent que lors de la micro-oxygénation, le dioxyde de carbone dissous et le sucrose ont une incidence négative sur le transfert alors que la présence d’éthanol améliore le transfert. En ce qui concerne les conditions opératoires, l’augmentation de débit de gaz et l’augmentation de rapport entre la hauteur et le diamètre de la cuve de micro-oxygénation joue positivement sur le transfert d’oxygène La surface spécifique des bulles et le coefficient de transfert de matière ont pu être dissociés pour les vins. La nature tensio-active des composés du vin semble être un élément important sur le transfert de matière. Les connaissances acquises ont été appliquées à la micro-oxygénation au cours de deux étapes de l'élaboration des vins : la fermentation alcoolique avec la maitrise de l’apport d’oxygène et la simulation de la technique d’élevage en barrique par micro-oxygénation couplée à l’ajout de copeaux de bois. Une nouvelle approche concerne l'étude d'un contacteur membranaire qui permet le transfert d’oxygène par diffusion. / Micro-oxygenation of the wines, by the dispersion of oxygen bubbles, is a practice increasingly used in oenology. This technique is not always suitably controlled for lack of scientific knowledge on the parameters governing the transfer of oxygen. Research was focused on the study of transfer coefficients in function of wine components (CO2, ethanol, sucrose, consuming oxygen) and of operating conditions (type of diffuser, temperature, relationship between height and diameter of the container of liquid). The results show that during micro-oxygenation, the dissolved carbon dioxide and the sucrose have a negative incidence on the transfer whereas the presence of ethanol improves the transfer. As operating conditions are concerned, the increase in gas output and the increase in micro-oxygenation tank height/diameter ratio positively influence oxygen transfer. For wines, the specific surface of the bubbles and the mass transfer coefficient could be dissociated. The surfactant nature of wine components seems to be the most important factor in mass transfer. The knowledge so acquired was applied to micro-oxygenation during two stages of wine making: alcoholic fermentation with the oxygen yield control and the simulation of ageing technique in barrels coupled with the wood chips addition. A new approach relates to the study of a membrane contactor application allowing the oxygen transfer by diffusion.

Le sulfure d’hydrogène (H2S) est un gaz malodorant, dangereux, et responsable de la corrosion du béton dans les canalisations d’eaux usées. Ce dernier phénomène est très coûteux pour les collectivités. Le composé H2S est généré sous forme soluble dans les zones anaérobies des réseaux d’assainissement (biofilms, sédiments, zones stagnantes ou conduites forcées) et est ensuite émis dans l’atmosphère des canalisations sous forme gazeuse dans les conduites gravitaires. Des modèles sont nécessaires pour améliorer la conception et la gestion des systèmes de collecte des eaux usées. L’objectif de cette thèse est de mieux comprendre les mécanismes de transfert d’H2S lors de l’écoulement gravitaire d’un liquide saturé en gaz dissous. Nous avons développé des techniques de mesure du coefficient de transfert à l’interface liquide-gaz pour le sulfure d’hydrogène et pour l’oxygène. L’influence des conditions hydrodynamiques (vitesse d’eau), aérauliques (vitesse d’air) et de la surface d’échange a été étudiée dans différentes géométries : une cuve agitée de 5 L et une canalisation de 10 mètres de longueur. Nous avons ainsi pu établir la forte influence de la vitesse d’eau sur le coefficient de transfert global. Cette approche expérimentale a été complétée par une approche de modélisation. En utilisant la mécanique des fluides numérique, nous avons essayé de comprendre l’évolution du coefficient de transfert à partir des fluctuations hydrodynamiques locales observées à proximité de l’interface liquide gaz. Les paramètres les plus pertinents pour expliquer les observations effectuées semblent être les grandeurs liées à la turbulence. L’application future de ce type de corrélation serait l’estimation et la prévision des zones d’émissions d’H2S. Ainsi serait-il possible d’identifier les points nécessitant une surveillance et une maintenance particulière. / Hydrogen sulfide (H2S) is a harmful and odorous compound which is also responsible for concrete corrosion in sewers. This phenomenon is costly for the communities. H2S is generated in anaerobic zones in sewer networks (biofilms, sediments, forced mains or stagnant zones), and released into the atmosphere under the form of H2S(g) in gravity pipes. Knowledge-based models are needed to improve the design and the management of wastewater collection systems. The objective of this PhD work is to better understand the mass transfer mechanisms of a water flow saturated in H2S when the flow becomes free. We plan to develop a technique to access the global mass transfer coefficient at the liquid- gas interface for H2S and O2. The effect of hydrodynamic, aeraulic conditions and the liquid-gas surface area on the transfer coefficient were studied in different geometries: small batch reactor of 5L and 10 meter sewer pipe device. A strong influence of the flow velocity on the global transfer coefficient was observed. This experimental approach was completed with a numerical approach. The use of computational fluid dynamics permitted to understand the behavior of transfer coefficient from local hydrodynamics fluctuations observed near the liquid/gas interface. The direct application of this kind of correlation would be the estimation of the transfer fluxes and the localization of hazardous areas for H2S concentration. Consequently it could be possible to identify the sensitive zones requiring a follow-up of the system or a strengthening of the structures.